專利名稱：塑料添加劑∶改進方法、產品及其制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備用作塑料添加劑的聚合物粒子的改進的氧化還原聚合方法，用作塑料添加劑的改進的聚合物粒子，含有這些聚合物粒子的熱塑性樹脂共混物，以及含有這些熱塑性樹脂共混物的制品。這些改進方法提高引發速率，并縮短合成所需的總時間。此外，這些改進方法有效地提供分子量大于4,000,000的聚合物粒子，這使它們特別用作塑料加工助劑，例如用于制備聚氯乙烯泡沫材料。
熱塑性樹脂需要各種高分子添加劑，以改進其加工和/或性能特性。這種用于樹脂的高分子添加劑的例子包括用于提高沖擊強度(例如減少部件斷裂和/或可割性)的抗沖改性劑和用于控制流變性能的加工助劑，以優化樹脂的加工性能和提高生產效率(例如控制發泡密度和/或表面外觀)。盡管通過塑料添加劑聚合物粒子的水分散體來制備添加劑是本領域公知的，但是仍然需要同時提高生產效率和這些添加劑的性能。
加工助劑用于提高熱塑性樹脂的熔體強度，熔體強度對于特定的熱塑性加工應用是重要的，例如發泡和熱成型。用于熱塑性樹脂的加工助劑通常是含有由烯鍵式不飽和單體聚合得到的單元的聚合物和共聚物，其中烯鍵式不飽和單體例如乙烯基芳族、(甲基)丙烯腈、和/或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯單體。加工助劑通常用乳液聚合技術來制備，以得到平均直徑為20-500納米的聚合物粒子的分散體，該聚合物粒子的分子量通常在200,000-6,000,000克/摩爾的范圍內。加工助劑通常具有高于25℃的Tg，并通常經過干燥和分離，形成自由流動粉末，該粉末粒子具有50-500微米的平均直徑。然后將這些粉末加入熱塑性樹脂配料中。在熱塑性樹脂配料中加工助劑的用量根據樹脂種類和用途而變化，但通常在1-15phr之間。
抗沖改性劑通常作為多段或核-殼型乳液聚合物來提供，這種聚合物具有基于丁二烯和/或丙烯酸酯類單體的均聚物或共聚物的核或橡膠段。抗沖改性劑用于基體聚合物中，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯(“PVC”)，各種工程樹脂，例如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺，以及熱固性樹脂，例如環氧樹脂。含有一種或多種丁二烯和苯乙烯的橡膠態共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯的至少一段或殼的抗沖改性劑在本領域稱作甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)塑料添加劑。相似地，含有一種或多種丙烯酸正烷基酯的橡膠態共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的至少一段或殼的抗沖改性劑在本領域稱作丙烯酸類抗沖改性劑(“AIM”)塑料添加劑。抗沖改性劑在熱塑性樹脂配料中的用量根據樹脂種類和用途而變化，但通常在1-30phr之間。
長期以來需要降低這些塑料添加劑的生產成本，同時保持或提高改性基體樹脂的性能。過去，合成方法通常包括氧化還原引發的乳液聚合，其中引發步驟需要數小時來完成。所以希望使引發步驟所需的時間縮短至數分鐘。提高塑料添加劑的性能包括向改性基體樹脂共混物提供較高的加工性能。一個例子是需要提供高分子量(大于4,000,000克/摩爾)的加工助劑來制備低密度PVC泡沫材料，以達到必不可少的熔體強度。進一步希望能使用本領域公知的有效乳液回收方法，例如噴霧干燥或凝聚，以制備塑料添加劑干粉。
氧化還原引發使得能通過在較低的溫度下產生自由基來進行聚合反應。氧化還原引發廣泛應用于衍生自烯鍵式不飽和單體的乙烯基聚合物的制備，其中烯鍵式不飽和單體例如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯類。在氧化還原體系中，自由基通過還原劑與氧化劑發生作用來產生。能在低溫下引發的乳液聚合對于有效加工通常是特別有利的，對于制備具有優異的低溫彈性的橡膠態材料是特別有利的。氧化還原引發體系通常包括氧化劑(例如過硫酸鹽或過氧化物)、還原劑(例如亞硫酸鹽)、金屬離子物質和任選的螯合劑。進一步的細節可從Mark等(編輯)的聚合物科學與工程百科全書(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering),17,355(1989)中獲得。不幸的是，氧化還原聚合反應在本質上是慢引發的，這是由于需要從反應體系中清除氧氣。
在美國專利5610256中，Kato等人公開了一種通過乙烯基單體的氧化還原聚合來制備高分子量聚合物乳液的方法，其中氧化還原聚合引發劑含有過硫酸鹽、還原劑和活化劑，或氫過氧化物、還原劑、活化劑和螯合劑。為了達到高分子量和單體向聚合物的高轉化率，Kato的方法要求反應體系的水相中的氧氣濃度保持為0或更低，相對于在大氣壓下于20℃在0.5重量％硫酸氫鈉水溶液中已溶氧氣濃度來檢測，這可通過將氮氣從反應介質中鼓泡至少2小時來實現。Kato的方法還要求反應溫度應該優選為50℃或更低。但是，這兩個要求都導致較長的工藝時間，這降低了生產效率。
Kato的乳液用于形成干薄膜，該薄膜可適用于與涂料、粘合劑、纖維、紙張和民用工程相關的領域中。結果，Kato的聚合物粒子是軟的(例如具有低于約20℃的玻璃化轉變溫度)，所以用傳統的乳液干燥技術(例如噴霧干燥)不能令人滿意地將這些乳液干燥成粉末。所以，這種乳液的制備不能用于制備用作熱塑性樹脂的塑料添加劑的經噴霧干燥的聚合物組合物。
本發明人面臨的問題是提供一種制備用作塑料添加劑的聚合物組合物的經濟有效的方法，且不需要長時間來降低已溶氧氣的濃度，不需要反應溫度保持低于50℃，并可將該組合物干燥成粉末形式。本發明人面臨的另一個問題是提供通過氧化還原乳液聚合技術有效制備的分子量大于6,500,000克/摩爾的塑料添加劑加工助劑。
本發明人已發現用于制備用作塑料添加劑的聚合物組合物的新方法，該方法克服了美國專利5610256的缺點。本發明人已發現與單獨使用銅或鐵相比，通過在氧化還原引發的自由基乳液聚合中組合使用銅和鐵金屬離子物質，可有效地制備適用作塑料添加劑的分子量較高的聚合物。本發明方法不需要已溶氧氣的濃度為0或更低，相對于在大氣壓下于20℃在0.5重量％硫酸氫鈉水溶液中已溶氧氣濃度檢測。
本發明人還發現在氧化還原引發的自由基乳液聚合中組合使用銅和鐵金屬離子物質，得到具有比單獨使用銅或鐵金屬離子之一時顯著更高的分子量的聚合物(即，大于6,500,000克/摩爾)。
本發明人還發現通過在氧化還原引發的自由基乳液聚合中組合使用銅和鐵金屬離子物質所制備的聚合物組合物還可用作用于改進熱塑性樹脂的加工性能和抗沖擊性能的塑料添加劑。
本發明的第一個目的是提供一種制備塑料添加劑聚合物粒子的水分散液的方法，包括使一種或多種烯鍵式不飽和單體在含水介質中在自由基氧化還原引發劑體系的存在下進行乳液聚合的步驟，其中該自由基氧化還原引發劑體系含有氧化劑、還原劑、以及以單體總重量為基準的0.01-5.00ppm鐵和銅金屬離子物質。
本發明的第二個目的是提供一種用于改進熱塑性樹脂性能的聚合物組合物，該組合物含有聚合物粒子，該聚合物粒子通過使一種或多種烯鍵式不飽和單體在含水介質中在自由基氧化還原引發劑體系的存在下進行乳液聚合來制備，其中該自由基氧化還原引發劑體系含有氧化劑、還原劑、以及以單體總重量為基準的0.01-5.00ppm鐵和銅金屬離子物質。
本發明的第三個目的是提供一種熱塑性樹脂共混物，它含有1-99重量％的根據本發明第二目的的組合物和99-1重量％的熱塑性樹脂。
本發明的進一步目的是提供從本發明第三目的的熱塑性樹脂共混物制備的制品。可通過本發明達到這些和其它目的，將通過以下公開表現出來。
本文所用的術語“段”指包括其最可能廣泛的含義，包括現有技術中的含義，例如美國專利3793402、美國專利3971835、美國專利5534594和美國專利5599854，它們提供獲得“多段”聚合物的各種方法。
本文所用的術語“昆合物”指一種或多種化學化合物的組合。
本文所用的術語(甲基)丙烯酸酯類指包含甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯的化合物。
本文所用的術語(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯指包含甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯的化合物，其中烷基酯在酯的烷基側鏈上具有1-12個碳原子。
本文所用的術語(甲基)丙烯腈指化合物丙烯腈和甲基丙烯腈。
本文所用的術語“份”指重量份。
本文所用的術語“平均粒徑”指聚合物粒子的平均直徑。
本文公開的所有范圍是包括兩端值和可組合的。
在制備本發明的塑料添加劑聚合物粒子的水分散液的方法中，乳液聚合步驟在合適的反應器中進行，其中使反應劑(氧化劑、還原劑、金屬離子物質、單體、乳化劑)適當地組合、混合，并在含水介質中反應，且其中可將熱量傳入反應區和從反應區移出。反應劑可隨時間緩慢地加入反應器中(逐步加入，如半間歇方法中那樣)，或象“注射”(分批)那樣迅速加入反應器中，其中引發和增長反應的快速率由反應器溫度的快速上升來顯示。
本發明的自由基氧化還原引發劑體系包括至少一種氧化試劑(“氧化劑”)、至少一種還原試劑(“還原劑”)、以及鐵與銅金屬離子物質的混合物。可用于該方法各步驟中的自由基引發劑是在10-100℃、優選55-90℃范圍內的溫度下進行的自由基氧化還原聚合中常用的引發劑。溫度高于100℃是可能的，使用設計用于高壓的設備。對于單步聚合，引發溫度保持低于85℃，優選低于55℃。
氧化還原引發劑體系包括(但不限于)與還原劑組合的氧化劑。合適的氧化劑包括有機(烷基-、芳基-、或酰基)氫過氧化物、過硫酸鹽、過磷酸鹽、或有機或無機過氧化物。優選的氧化劑包括過硫酸鹽和有機氫過氧化物。最優選的氧化劑包括銨、鈉、或鉀的過硫酸鹽，和叔丁基過氧化氫。
氧化劑的用量在0.005-1.0重量％(以單體總重量為基準)的范圍內。優選的氧化劑用量在0.01-0.5重量％范圍內。最優選的氧化劑用量在0.0125-0.25重量％范圍內。如果使用過少的氧化劑，則聚合過慢地發生，或完全不聚合。太多的氧化劑不適宜地導致分子量降低。
合適的還原劑包括(但不限于)甲醛合次硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、肼、羥基胺或羥基胺鹽、還原糖、硫醇、以及亞磺酸衍生物。優選的還原劑包括甲醛合次硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、異抗壞血酸、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉。最優選的還原劑包括連二亞硫酸鈉。
還原劑的用量在0.01-1.0重量％(以單體總量為基準)的范圍內。優選的還原劑用量在0.025-0.5重量％范圍內。最優選的還原劑用量在0.05-0.20重量％范圍內。如果使用過少的還原劑，則聚合緩慢，或不發生聚合。如果使用太多的還原劑，則反應可能緩慢，或不反應，或不能獲得所期望(高)的分子量。
本發明的氧化還原反應表現為通過鐵和銅金屬離子物質的組合來催化。金屬離子物質適宜地以其可溶性鹽的形式提供。合適的可溶性鐵鹽是公知溶于水的那些鹽，包括(但不限于)硫酸亞鐵或硫酸鐵、氯化亞鐵或氯化鐵，以及其它可溶性鹽。根據反應混合物的pH值，這些鐵鹽也使用外加的螯合劑來保持溶解性，例如亞鐵-乙二胺四乙酸(“Fe-EDTA”)。其它螯合劑包括本領域已知的EDTA的各種類似物。優選的鐵鹽包括Fe-EDTA和硫酸亞鐵。最優選的鐵鹽包括硫酸亞鐵。
合適的可溶性銅鹽包括那些常用的可溶于水的銅鹽。例子包括(但不限于)硝酸銅、氯化亞銅或氯化銅、硫酸銅、乙酸亞銅或乙酸銅。優選的銅鹽包括硝酸銅和硫酸銅。也可將非鹽形式的鐵或銅加入反應器中作為Fe(O)或Cu(O)，其中可形成可溶性鹽。
鐵和銅金屬離子物質的總量合適地在以單體總重量為基準的0.01-5.0ppm的范圍內，優選在0.05-2.5ppm的范圍內，最優選在0.50-1.5ppm的范圍內。分別地，鐵金屬離子物質的量在以單體總重量為基準的0.01至小于5.0ppm的范圍內，優選在0.025-1.5ppm的范圍內，最優選在0.35-1.0ppm的范圍內。分別地，銅金屬離子物質的量在以單體總重量為基準的0.01至小于5.0ppm的范圍內，優選在0.025-1.0ppm的范圍內，最優選在0.15-0.50ppm的范圍內。優選鐵銅的重量比在10∶1至1∶10的范圍內，更優選5∶1至1∶5，最優選2.5∶1至1∶2.5。
可用本發明的自由基氧化還原引發劑體系進行聚合的單體包括本領域公知的任何一種或多種烯鍵式不飽和單體，例如在聚合物手冊(The Polymer Handbook)，第3版，Brandrup and Immergut,Eds.,Wiley Interscience，第2章，(1989)中所列的那些單體。
當在含水介質中溶解的氧氣量小于10ppm時，引發反應迅速地進行，其中該量是相對于在大氣壓下于20℃在0.5重量％硫酸氫鈉水溶液中溶解的氧氣濃度檢測。當將引發劑加入反應器中時，溶解的氧氣優選小于8ppm，最優選小于5ppm。如果氧氣含量太高，則氧化還原聚合反應將不會適當地引發。
溶解的氧氣量可通過使含水介質與惰性氣體接觸來控制(例如噴射、吹掃和/或鼓泡氮氣)。還可使用化學除氧劑。合適的化學除氧劑包括(但不限于)亞硫酸鹽、硫化氫、連二硫酸鹽、硫代硫酸鈉、磷酸氫二鈉、亞硫酸鈉。優選的化學除氧劑是連二亞硫酸鈉。
優選，在存在或不存在Fe和/或Cu的情況下，除氧劑與氧氣反應。建議化學除氧劑的用量恰好足以減少單體中的O2，因為過多的化學除氧劑能產生過多的能降低聚合物性能例如Mw的產物。
在本發明的方法中，為獲得1℃的放熱量所需的時間將通常需要小于100分鐘，典型地小于50分鐘，并常常小于10分鐘。相似地，達到峰值放熱量的時間將通常需要小于100分鐘，典型地小于50分鐘，并常常小于25分鐘。
合適的乳化劑包括(但不限于)在乳液聚合中常用的那些，例如烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的硫酸鹽或磺酸鹽，烷基聚(烷氧基烷基)醚、烷基聚(烷氧基烷基)硫酸鹽，或長鏈脂肪酸的堿性鹽例如油酸鉀，優選烷基二苯基醚二磺酸鹽。
任選地，可在上述任何加工步驟中引入一種或多種鏈轉移劑，以控制塑料添加劑聚合物的分子量。本領域已知的鏈轉移劑或其混合物，例如烷基硫醇，可用于控制分子量。
單體可隨時間通過間歇方式(“注射”)加入，或連續加入反應器中。優選，一種或多種單體的第一混合物以注射方式在10-40分鐘內加入。在2-12小時的時間內將單體的第一混合物連續加入反應器中是有用的，這對于控制反應溫度是重要的。
單體的第一混合物可在預形成的聚合物分散體(“種子”膠乳)的存在下聚合，用于控制所需的粒徑或用于對所得聚合物進行結構改性。“種子”膠乳通常是小PS，例如小于100納米，并且是與要形成的第一段相似的組合物。預形成的聚合物分散體可以是橡膠態物質的聚合物，并可以在組成上與核聚合物相似或不同。另外，它可以是硬質非橡膠態聚合物，例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，用于調整折光指數，如Myers等人在美國專利3971835中所述。
另外，本發明包括具有其它或額外段的聚合物粒子，它們在完成形成第一段之后進行聚合。
本發明的塑料添加劑聚合物粒子以數種含有不同水量的形式使用，包括乳液、水分散液、凝聚淤漿、濕塊或粉末。可通過各種方法將粉末形式的塑料添加劑聚合物粒子從水分散液中分離出來，優選的方法是噴霧干燥或凝聚。美國專利4897462中公開的技術也可在分離期間用于乳液中，以制備球狀產物，該產物在進行干燥時表現出突出的粉末流動、低粉塵、以及比傳統分離的粉末更高的堆積密度。
本發明的塑料添加劑聚合物粒子可以各種方式應用。可將它們與熱塑性樹脂例如聚氯乙烯混合，以在各種應用中提高沖擊強度，例如壓延片材、注塑制品、吹塑制品、和擠出制品，任選地含有發泡劑以制備泡沫材料。當通過小心地使塑料添加劑聚合物粒子的折光指數與透明熱塑性樹脂的折光指數相配的方式加入核-殼型聚合物的單體組分時，所得聚合物用于透明用途。
我們還發現，根據本發明有可能制備具有最多70％含酸的乙烯基單體的聚合物，該單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸。在這些情況下，該組合物可在織物、建筑和儀器領域中用于涂料用途。它們還可很好地用于制備含水乳液涂料，該涂料用于具有各種表面極性的塑料，特別是如果表面極性低時。具有較低極性的塑料(其中含酸性單體的聚合物是有用的)包括聚烯烴、丙烯酸類例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸(亞烷基)酯。
塑料添加劑可與除PVC以外的許多聚合物基體混合，這些基體包括(但不限于)甲基丙烯酸甲酯的聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、芳族聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚縮醛和聚烯烴。在各種關于聚合物材料的論文中可發現許多合適的聚合物基體，例如聚合物手冊，第3版，Brandrup andImmergut,Eds.,Wiley Interscience，第2章，(1989)。這種共混物的用途是不同的，包括儀表盤和外殼，例如用于設備或計算機，以及汽車部件例如保險杠和儀表盤。
本發明的塑料添加劑可以粉末、粒料或水分散液的形式來制備。通過對本發明的粒子的水分散液進行噴霧干燥、冷凍干燥和凝聚來制備粉末。粉末可與樹脂和其它組分一起直接加入塑料加工設備中。另外，粉末可以首先單獨配混或與其它組分一起配混形成粒料。
根據本發明制備的塑料添加劑的濃縮形式也可用配混塑料加工設備來制備，以生產在一種或多種熱塑性樹脂中的最多99重量％添加劑。根據本發明制備的水分散液形式的塑料添加劑也可直接加入樹脂中，從而避免首先必須干燥塑料添加劑。
根據本發明的塑料添加劑用作氯乙烯樹脂中的加工助劑，例如PVC、CPVC及其共聚物，以及許多本領域所知的熱塑性樹脂，包括(但不限于)聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS塑料、SAN樹脂、共混物及其合金。通常這種加工助劑在PVC中用于促進熔融(縮短熔融時間)，這使得能用塑料加工設備在避免樹脂降解的條件下對PVC進行熔融加工。該設備可從商業獲得，并且是本領域熟練技術人員公知的。工業方法包括(但不限于)薄膜和片材的壓延；片材、異型材、管材、柵欄、薄膜的擠出，和其它連續加工的擠出產品；熱成型；和注塑。根據本發明的加工助劑用于調節熔體的流變性能。例如，在樹脂壓延操作中，希望樹脂熔體具有高的熔體強度，且具有低粘度。
根據本發明的加工助劑通常由烯鍵式不飽和單體組成，優選包括C1-C20丙烯酸酯、C1-C20甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酸以及甲基丙烯酸。當使用酸單體時，希望在加工助劑聚合物中酸單體的含量保持較低，優選低于1％。通常進行單體的選擇以控制玻璃化轉變溫度(Tg)和加工助劑聚合物與樹脂的相容性。期望的Tg根據用途而變化。通常，用于PVC的加工助劑具有60-125℃之間的Tg值。這些Tg值通過在聚合過程中可共聚的單體的相對量來控制。通常，含有較大量的丙烯酸正烷基酯(例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯)的加工助劑用于使玻璃化轉變溫度保持較低。另外，高的Tg可通過使用C1-C3甲基丙烯酸酯來實現，特別是MMA，以及苯乙烯和丙烯腈。根據本發明的方法可制備共聚物、三元共聚物、四元共聚物(即，基本上由四種單體組成的聚合物)等。
優選，根據本發明制備的加工助劑用一種或多種烯鍵式不飽和單體的混合物來制備，該混合物含有至少50％的一種或多種單體，該單體選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈。進一步優選，該加工助劑通過聚合以下單體來制備55-97重量％甲基丙烯酸甲酯、3-20重量％丙烯酸正丁酯、和0-25重量％甲基丙烯酸正丁酯。
根據本發明方法制備的加工助劑具有200,000-15,000,000克/摩爾的分子量(Mw)。用于在塑料加工設備中潤滑樹脂共混物的加工助劑通常具有低于1,000,000的分子量。通常為了調節流變性能而加入的加工助劑具有優選大于1,000,000的Mw。較高的分子量在發泡用途中提供較大的膨脹比和較低的密度。例如在PVC發泡應用中，加工助劑的分子量通常在3,000,000-12,000,000克/摩爾的范圍內。Mw在1,000,000-10,000,000范圍內的加工助劑也可用于PVC用途，例如擋板和異型材。分子量在200,000-1,000,000百萬范圍內的加工助劑也可用作潤滑劑。
基于通過甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)單體制備的分子量大于4，000,000克/摩爾的聚合物和共聚物的加工助劑特別用于制備具有較高熔體強度的PVC發泡樹脂配料，以控制發泡密度。相似地，分子量低于4,000,000克/摩爾的加工助劑用于制備PVC樹脂配料，以在加工期間促進PVC粉末的快速熔化(熔融)。
PVC泡沫塑料可用最多15phr根據本發明方法制備的加工助劑來制備。優選，PVC泡沫塑料使用至少1phr該加工助劑。對于發泡核PVC管材用途，加工助劑的優選用量是1-4phr。對于其它發泡PVC用途，優選的用量是2-10phr，更優選3-8phr。所得PVC泡沫塑料理想地具有小于或等于0.9克/毫升的密度，優選小于或等于0.7克/毫升，且至少為0.2克/毫升，優選至少是0.3克/毫升。
還可用本發明的塑料添加劑聚合物粒子來制備丙烯酸類抗沖改性劑(AIMS)。該抗沖改性劑含有40-100、優選75-96和最優選82-94重量％的至少一種橡膠態聚合物，和0-25、優選4-20、最優選6-18重量％的至少一種硬聚合物。
用于改進熱塑性樹脂配料的AIMS量根據樹脂種類和用途而變化，但通常在1-30phr之間。對于抗沖改性PVC，該量優選至少是4phr，最優選至少7phr。
AIMS粒子通過本發明的乳液聚合來制備，以提供平均粒徑大于或等于100納米的粒子，優選在100-500納米的范圍內，更優選在100-300納米的范圍內。AIMS粒子的橡膠態聚合物優選是球形核粒子的形式，盡管AIMS可能具有橡膠態相疇。橡膠態聚合物含有衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合單元，其中至少一種橡膠態聚合物的玻璃化轉變溫度低于25℃，優選低于0℃，和最優選低于-40℃。這種橡膠態聚合物可從衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合單元來制備，這些單體例如丙烯酸烷基酯、1,3-二烯類、乙酸乙烯酯、硅氧烷、α-烯烴、及其混合物。
為了獲得最好的沖擊性能，優選橡膠態聚合物，特別是如果從丙烯酸酯單體例如BA或丙烯酸2-乙基己基酯形成該聚合物時，進一步含有0.1-5重量份的衍生自至少一種多不飽和單體的單元，該單體例如ALMA、丙烯酸烯丙基酯、DALMA、富馬酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、多元醇的二-或三丙烯酸酯、或多元醇的二-或三甲基丙烯酸酯等中的至少一種，以用作橡膠態(核)與硬(殼)相疇之間的橡膠態交聯劑和/或接枝連接劑。
AIMS優選具有核-殼形態，其中硬殼聚合物接枝到橡膠態核聚合物上。優選，AIMS粒子進一步含有0.01-5重量％的一種或多種多烯鍵式不飽和單元，以使至少80重量％的至少一種硬聚合物接枝到橡膠態聚合物上。
AIMS可在橡膠態聚合物和硬聚合物相疇之間或外部含有另外的殼。這種另外的殼在存在時可進一步衍生自特定的單體，例如苯乙烯，以改進折光指數，只要滿足第一種核/殼聚合物的其它要求。
以下實施例用于說明本發明，但本發明不應該受這些實施例的限制。
實施例1-27塑料添加劑的合成在實施例中使用下列簡寫MMA=甲基丙烯酸甲酯BA=丙烯酸丁酯BMA=甲基丙烯酸丁酯EA=丙烯酸乙酯STY=苯乙烯VA=乙酸乙烯酯AN=丙烯腈SMA=甲基丙烯酸硬脂基酯GMAA=冰甲基丙烯酸AA=丙烯酸nDDM=正十二烷基硫醇SVS=乙烯基磺酸鈉TPMTA=三羥甲基丙烷三丙烯酸酯ALMA=甲基丙烯酸烯丙基酯SFS=甲醛合次硫酸氫鈉SLS=月桂基硫酸鈉tBHP=叔丁基過氧化氫
EDTA=乙二胺四乙酸APS=過硫酸銨SHS=連二亞硫酸鈉SPS=過硫酸鈉CNHP=硝酸銅半五水合物(hemipentahydrate)FSH=硫酸亞鐵七水合物GAA=冰醋酸NH4OH=氫氧化銨DIW=去離子水聚合物種子=45％固含量的乳液聚合物，52％BA、47％MMA、1％GMAA％=以總單體量為基準的重量％，(％wt)g=克RT=室溫Mw=重均分子量(克/摩爾)PS=粒徑ppm=以總單體重量為基準的每百萬分之重量份phr=每100份樹脂在該組合物的描述中，單斜線(“/”)表示共聚物，在括號內被單斜線分開的數字表示特定段的共聚物比率。
通用步驟和設備重均分子量(Mw)用凝膠滲透色譜(GPC)來測定，使用以下實驗條件洗脫劑不受抑制的THF,1毫升/分鐘公稱流速；柱2聚合物實驗室PL凝膠20微米混合型A；30厘米長；該柱保持在40℃下。在第一柱之前的預過濾器，無保護柱；注射150微升；折光指數檢測器在40℃下；通過與樣品共注射流動示蹤劑(對二甲苯)來校正流動；樣品稀釋劑是在1000毫升不受抑制的THF中的4毫升二甲苯；在0.5毫克/毫升稀釋劑下制備的樣品通過三個填充盤式過濾器來過濾；Whatman 0.45微米過濾器、Gelman 0.45微米過濾器、然后通過Gelman0.25微米過濾器。使用該方法的樣品實驗通過Mw為6,200,000克/摩爾的PARALOID(TM)K400加工助劑(Rhom and Haas公司，費城，賓西法尼亞州)用聚合物實驗室校正7.0x版軟件來校正。
檢測達到1℃放熱量的時間和達到峰值放熱量的時間，并列于下表2中。固含量的重量％通過重量失重分析來檢測。PS通過BrookhavenBI-90儀器來檢測。
實施例1反應在5加侖FLUITRON反應器(Fluitron,Inc,Ivyland，賓西法尼亞州)與齒距葉片式汽輪混合機中進行。反應器具有冷卻夾套和熱電偶，以監控反應器和夾套的溫度。于20℃向反應器中加入6450克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入1.51克GAA、373克聚合物種子和355克Dowfax 2A1表面活性劑。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由BMA/BA/MMA按照316.3克/947.7克/6642.6克的重量比的混合物組成的單體混合物加入反應器中，并用250克DIW淋洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至25℃。通過加入0.00592克CNHP、0.178克FSH、溶解于150克DIW中的8.5克APS(0.10％)和溶解于150克DIW中的10.3克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH來引發反應。觀察到在19分鐘內80℃的放熱量，其中當反應器溫度達到70℃時施加完全的夾套冷卻。將反應冷卻至60℃，并加入另外8.28克BA，然后加入溶解于25克DIW中的0.17克SFS和溶解于25克DIW中的0.1克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是88納米，pH是2.9，固含量是50.1％,Mw=8,400,000。
實施例2于35℃向配備有機械葉片半月攪拌器、熱電偶、回流冷凝器、加熱器和冷卻器的5升四頸玻璃燒瓶反應器中加入1850克DIW,并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向燒瓶中加入43克聚合物種子。氮氣吹掃再進行15分鐘。向反應器中加入由670克DIW、10.1克RhodacalDS-4表面活性劑、12.75克Triton X-405表面活性劑、725.5克VA、171.4克BA、9.2克SVS組成的單體乳液，并用50克DIW淋洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至30℃。通過加入0.0012克CNHP、0.0036克FSH、溶解于30克DIW中的2.08克APS(0.23％)和溶解于30克DIW中的1.55克SHS(0.17％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在100分鐘內58℃的放熱量。將批料冷卻至60℃，并向批料中加入溶解于10克DIW中的0.027克SFS，然后加入溶解于10克DIW中的0.1克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是143納米，pH是3.39，固含量是24.4％,Mw=2,300,000。
實施例3于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1850克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向燒瓶中加入43克聚合物種子。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體乳液由670克DIW、35克Rhodacal DS4表面活性劑、897克VA、9.2克SVS組成，并用50克DIW淋洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至30℃。通過加入0.0012克CNHP、0.0036克FSH、溶解于30克DIW中的2.08克APS(0.23％)和溶解于30克DIW中的1.55克SHS(0.17％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在85分鐘內58℃的放熱量。將批料冷卻至60℃，并向批料中加入溶解于10克DIW中的0.027克SFS，然后加入溶解于10克DIW中的0.1克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是114納米，pH是3.7，固含量是22.9％,Mw=2,200,000。
實施例4于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1500克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向燒瓶中加入43克聚合物種子。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由670克DIW、45克月桂基硫酸鈉表面活性劑、1380克MMA、154克EA、2.2克n-DDM組成的單體乳液用50克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至30℃。通過加入0.00153克CNHP、0.0046克FSH、溶解于30克DIW中的1.54克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.99克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在25分鐘內64℃的放熱量。將批料冷卻至60℃，并向批料中加入溶解于10克DIW中的0.027克SFS，然后加入溶解于10克DIW中的0.16克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是91納米，pH是3.1，固含量是39.5％,Mw=2,000,000。
實施例5于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1500克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向燒瓶中加入43克聚合物種子。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由670克DIW、45克月桂基硫酸鈉表面活性劑、1380克MMA、154克EA、1.1克n-DDM組成的單體乳液用50克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至30℃。通過加入0.00153克CNHP、0.0046克FSH、溶解于30克DIW中的1.54克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.99克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在28分鐘內66℃的放熱量。將批料冷卻至60℃，并向批料中加入溶解于10克DIW中的0.027克SFS，然后加入溶解于10克DIW中的0.16克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是92納米，pH是3.1，固含量是39.7％,Mw=2,800,000。
實施例6于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向燒瓶中加入0.245克GAA。氮氣吹掃再進行15分鐘。段Ⅰ單體乳液由320克DIW、26克月桂基硫酸鈉表面活性劑、1276克BA、14.4克TMPTA、0.38克ALMA組成，并用50克DIW沖洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至30℃。通過加入0.00385克CNHP、0.00128克FSH、溶解于30克DIW中的1.28克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發段Ⅰ單體乳液。觀察到在15分鐘內51℃的放熱量。將批料冷卻至50℃，并將段Ⅱ單體混合物、341克MMA與1.36克n-DDM以及60克DIW淋洗液加入反應器中。通過向批料中加入溶解于10克DIW中的0.24克SFS、然后加入溶解于10克DIW中的0.256克SPS來引發段Ⅱ單體。該批料在15分鐘內放熱14℃。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS=90納米，pH=3.3，固含量=40.5％，殼的Mw=1,400,000。
實施例7于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向燒瓶中加入0.245克GAA。氮氣吹掃再進行15分鐘。段Ⅰ單體乳液由320克DIW、26克SLS、1276克BA、14.4克TMPTA、0.38克ALMA、1.36克n-DDM組成，并用50克DIW淋洗，以制備橡膠態核粒子。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至30℃。通過加入0.00128克CNHP、0.00385克FSH、溶解于30克DIW中的1.28克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在16分鐘內53℃的放熱量。
將批料冷卻至50℃，并將段Ⅱ單體混合物、341克MMA以及60克DIW淋洗液加入反應器中來制備硬殼聚合物。通過向批料中加入溶解于10克DIW中的0.24克SFS、然后加入溶解于10克DIW中的0.256克SPS來引發批料。批料在25分鐘內放熱14℃。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是93納米，pH是3.1，固含量是40.7％,殼的Mw=1,000,000。
實施例8于35℃向與實施例1相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向燒瓶中加入0.245克GAA、50克Dowfax2A1、10克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。段Ⅰ單體由1276克BA組成，并用45克DIW淋洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至30℃。通過加入0.00123克CNHP、0.0038克FSH、溶解于30克DIW中的1.27克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.65克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在20分鐘內52℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。剩余的單體通過向批料中加入溶解于10克DIW中的0.024克SFS、然后加入溶解于10克DIW中的0.016克tBHP來捕捉。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是83納米，pH是3.8，固含量是39.0％,Mw=6,000,000。
實施例9于20℃向與實施例1相似的反應器中加入6450克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入1.51克GAA、266克聚合物種子和309克Dowfax 2A1表面活性劑。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由BMA/BA/MMA按照316.3克/947.7克/6642.6克重量比的混合物組成的單體混合物加入反應器中，并用300克DII淋洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至25℃。通過加入0.0158克CNHP、0.0474克FSH、2.53克tBHP(0.032％)、溶解于150克DIW中的10.26克APS(0.13％)和溶解于150克DIW中的10.26克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH來引發反應。觀察到在9分鐘內58℃的放熱量。將反應冷卻至60℃，并加入另外8.28克BA，然后加入溶解于25克DIW中的0.17克SFS和溶解于25克DIW中的0.1克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是66納米，pH是2.9，固含量是41.6％,Mw=5,200,000。
實施例10于60℃向與實施例2相似的反應器中加入1000克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.09克GAA、16.06克聚合物種子、20.91克Dowfax 2A1和50克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體混合物由232.59克MMA、116.3克STY、46.52克AN、69.78克BA組成，并且25克淋洗液。將反應器內容物混合10分鐘。通過加入0.000118克CNHP、0.000352克FSH、溶解于50克DIW中的0.06克APS(0.013％)和溶解于50克DIW中的0.3克SHS(0.064％)和0.11克NH4OH來引發反應。觀察到在26分鐘內23℃的放熱量。將批料冷卻至70℃。向反應器中加入另外2.33克STY。通過向批料中加入溶解于25克DIW中的0.058克SFS、然后加入溶解于25克DIW中的0.09克tBHP來捕捉批料。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是84納米，固含量是24.1％,Mw=5,500,000。
實施例11
于20℃向與實施例2相似的反應器中加入1350克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、44.2克聚合物種子、57.5克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體混合物由306.8克BMA、49.4克BA、923.5克MMA組成，并用45克DIW克沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至20℃。通過加入0.000325克CNHP、0.000965克FSH、溶解于25克DIW中的0.304克APS(0.0235％)和溶解于25克DIW中的1.63克SHS(0.129％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在2小時內6℃的放熱量。將批料冷卻至70℃。向反應器中加入由28.4克BMA、56.8克BA、56.8克MMA和45克DIW淋洗液組成的第二單體混合物。通過向批料中加入溶解于5克DIW中的0.142克SFS、然后加入溶解于5克DIW中的0.142克過硫酸鈉來引發批料，在2分鐘內放熱2℃。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是93納米，固含量是45.1％,pH為3.9,Mw=8,000,000。
實施例12于20℃向與實施例2相似的反應器中加入1720克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、44.2克聚合物種子、57.5克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體混合物由306.8克BMA、49.4克BA、923.5克MMA組成，并用45克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至20℃。通過加入0.000159克CNHP、0.000477克FSH、溶解于25克DIW中的0.267克APS(0.021％)和溶解于25克DIW中的1.4克SHS(0.11％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在85分鐘內56℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。向反應器中加入2克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是91納米，固含量是40.0％，pH為4.4,Mw=10,100,000。
實施例13于20℃向與實施例2相似的反應器中加入1350克DIW和12.7克甲基-α環糊精,并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入57.5克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體混合物由66.1克BMA、32.7克BA、1387克MMA、165.2克SMA組成，以及45克淋洗液。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至20℃。通過加入0.000414克CNHP、0.00124克FSH、溶解于25克DIW中的0.396克APS(0.024％)和溶解于25克DIW中的2.14克SHS(0.13％)和0.6克NH4OH來引發反應。觀察到在20分鐘內70℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。向反應器中加入另外2克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.035克SFS和0.021克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是66納米，固含量是42.8％,Mw=6,200,000。
實施例14于26℃向與實施例1相似的反應器中加入6522克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入1.13克GAA、280克聚合物種子和266克Dowfax 2A1表面活性劑。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由237.2克BMA、710.7克BA、4982克MMA組成的單體混合物加入反應器中，并用200克DIW沖洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至25℃。通過加入0.00444克CNHP、0.133克FSH、溶解于120克DIW中的5.9克APS(0.10％)和溶解于150克DIW中的7.69克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH來引發反應。觀察到在23分鐘內60℃的放熱量。將反應冷卻至60℃，并加入由141.2克BMA、422.9克BA、2964.3克MMA和150克DIW淋洗液組成的第二單體混合物。通過加入0.00264克CNHP、0.0791克FSH、溶解于100克DIW中的3.5克APS(0.10％)和溶解于120克DIW中的4.58克SHS(0.13％)和1.1克NH4OH來引發反應。觀察到在12分鐘內26℃的放熱量。加入另外的溶解于25克DIW中的0.255克SFS和溶解于25克DIW中的0.15克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是103納米，pH為3.2，固含量是53.5％,Mw=9,200,000。
實施例15-A
于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、43克聚合物種子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體混合物由51.2克BMA、153.4克BA、1075.2克MMA組成，并用45克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃。通過加入0.000192克CNHP、0.00576克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在24分鐘內59℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。向反應器中加入另外1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是87納米，固含量是40.0％,pH是3.1,Mw=9,900,000。
對比例15-B在無鐵的情況下重復實施例15-A。于29℃通過加入0.000192克硝酸銅半五水合物、溶解于25克去離子水中的1.278克過硫酸銨(0.10％)和溶解于25克去離子水中的1.66克連二亞硫酸鈉(0.13％)和0.3克氫氧化銨來引發反應。觀察到在23分鐘內63℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。向反應器中加入另外1.34克BA，然后加入溶解于5克去離子水中的0.027克甲醛合次硫酸氫鈉和0.016克tBHP。將批料冷卻至室溫，并從400微米過濾器中過濾。最后的粒徑是85納米，固含量是40.3％,pH是2.7,Mw是6,400,000。
對比例15-C在不用銅來引發反應的情況下重復實施例15-A。于29℃通過加入0.000576克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在23分鐘內63℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。向反應器中加入另外1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至室溫，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是83納米，固含量是40.4％,pH是2.7,Mw是6,300,000。
實施例15-A、15-B和15-C中的Mw結果顯示與單獨使用Fe或Cu之一相比，使用Fe和Cu的組合來引發聚合使所得的Mw從6,300,000-6,400,000增加到9,900,000，令人吃驚地增加多于50％。
實施例16于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、43克聚合物種子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由51.2克BMA、153.4克BA、1075.2克MMA組成的單體混合物加入反應器中，并用45克DIW沖洗。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃。通過加入0.000128克CNHP、0.00128克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在25分鐘內55℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。向反應器中另外加入1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是87納米，固含量是39.8％,pH為2.9,Mw=10,400,000。
實施例17于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、43克聚合物種子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體混合物由51.2克BMA、153.4克BA、1075.2克MMA組成，并用45克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃。通過加入0.00192克CNHP、0.000639克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在30分鐘內61℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。向反應器中加入另外1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是90納米，固含量是39.9％,pH為3.0,Mw=9,500,000。
實施例18于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、43克聚合物種子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由115.2克STY、281.6克BA、883.2克MMA組成的單體混合物用45克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃。通過加入0.000965克CNHP、0.00288克FSH、溶解于25克DIW中的1.276克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在65分鐘內65℃的放熱量。將批料冷卻至65℃。另外加入溶解于10克DIW中的0.054克SFS和0.032克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是88納米，固含量是39.5％,pH為3.0,Mw=8,400,000。
實施例19在與實施例2相似的反應器中進行反應。用Mettler-Toledo系列4300溶解氧氣計來檢測溶解的氧氣濃度。將氧氣計校正到0ppm，同時于20℃在大氣壓下將電極浸入0.5％硫酸氫鈉水溶液中。于35℃向反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、43克聚合物種子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由51.2克BMA、154.8克BA、1075.2克MMA組成的單體混合物用45克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃，在加入引發劑之前檢測溶解的氧氣濃度為7.4ppm。通過加入0.000959克CNHP、0.00288克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。當發生引發反應時，溶解的氧氣濃度檢測為0.43ppm，且在觀察到在25分鐘內62℃的放熱量期間，該濃度保持在0.2ppm至0.5ppm之間。將批料冷卻至60℃。另外加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是85納米，固含量是40.2％,pH為3.1,Mw=9,100,000。在該過程中檢測的溶解的氧氣濃度在下表1中報告。
實施例20于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入溶解于30克DIW中的5克碳酸鈉、43克聚合物種子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。用Fisher pH計檢測pH值為9.3。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體混合物由51.2克BMA、154.8克BA、1075.2克MMA組成，并用45克DIW沖洗入反應器中。此時，反應器內容物的pH是10.2。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃。通過加入0.000959克CNHP、0.00288克FSH、溶解于25克DIW中的1.598克APS(0.125％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。當發生引發反應時，檢測pH為10.2。觀察到在65分鐘內57℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。另外加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是121納米，固含量是40.1％，pH為8.5,Mw=12.0×106。
實施例21于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1670克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、43克聚合物種子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由51.2克BMA、153.4克BA、1075.2克MMA組成的單體混合物用45克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃。通過加入0.0115克CNHP、0.00383克FSH、溶解于25克DIW中的1.1.598克APS(0.125％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在75分鐘內61℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。向反應器中另外加入1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是103納米，固含量是39.8％,pH為3.1,Mw=8,200,000。
對比例22于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1705克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入溶解于10克DIW中的0.25克GAA、44.2克聚合物種子、57.5克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。單體混合物由306.8克BMA、49.4克BA、923克MMA組成，并用50克DIW沖洗。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃。通過加入0.078克EDTA、0.006克FSH、溶解于20克DIW中的3.26克tBHP(0.25％)和溶解于20克DIW中的1.29克SFS(0.10％)來引發反應。觀察到在195分鐘內55℃的放熱量。將批料冷卻至67℃。另外加入2克BA、溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是96納米，固含量是39.9％,pH為3.2,Mw=6,800,000。
在對實施例22和實施例16進行比較時，其中固含量相等且批料尺寸相當，顯然通過使金屬離子物質的總重量保持低于5.0ppm，可達到顯著提高的產率。所以，根據本發明方法能在較短時間內合成分子量較高的聚合物。
實施例23于35℃向與實施例2相似的反應器中加入1690克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入0.245克GAA、43克聚合物種子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由230.4克BA、1049.6克MMA組成的單體混合物用45克DIW沖洗入反應器中。將反應器內容物混合10分鐘，并冷卻至30℃。通過加入0.00096克CNHP、0.00288克FSH、溶解于25克DIW中的1.09克APS(0.085％)和溶解于30克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH來引發反應。觀察到在25分鐘內63℃的放熱量。將批料冷卻至60℃。另外加入溶解于5克DIW中的0.054克SFS和0.032克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。最后的PS是84納米，固含量是39.9％,pH為2.8,Mw=9,600,000。在該過程中檢測的溶解的氧氣濃度在下表1中報告。
實施例24在氮氣氣氛下向與實施例2相似的反應器中加入1400克RT DIW，并通過30分鐘氮氣噴射和10分鐘氮氣吹掃來脫氧。向反應器中加入單體預乳液并用30克DIW淋洗，其中該預乳液由285克DIW、71.6克SLS的28％溶液、900克EA、90克MMA和10克AA來制備。通過加入0.006克FSH、0.004克CNHP、溶解于共44克DIW中的0.24克APS和1.1克SHS來引發反應。觀察到在7分鐘內68℃的放熱量。將反應冷卻至60℃，并另外加入溶解于10克DIW中的0.015克FSH，然后加入溶解于共80克DIW中的3.4克tBHP和1.68克異抗壞血酸。在2小時后，在45℃的溫度下，用14克NH4OH的14％水溶液升高pH值。將反應產物冷卻至RT，并用100目篩網過濾。獲得固含量為34.7重量％、PS為70納米、pH為8.3和Mw=1,200,000的聚合物膠乳。
實施例25向與實施例2相似的反應器中加入1400克RT DIW，并通過30分鐘氮氣噴射和10分鐘氮氣吹掃來脫氧。向反應器中加入單體預乳液并用30克DIW淋洗，其中該預乳液由232克DIW、71.6克SLS的28％溶液、615克EA、350克BA和35克AA來制備。通過加入0.006克FSH、0.004克CNHP、溶解于共44克DIW中的0.24克APS和1.1克SHS來引發反應。觀察到在4分鐘內67℃的放熱量。將反應冷卻至60℃，并加入溶解于共60克DIW中的2.5克tBHP和1.25克異抗壞血酸。然后將反應產物冷卻至RT。獲得固含量為34.9重量％、PS為64納米、pH為4.3和Mw=2,600,000的聚合物膠乳。
實施例26于30℃向與實施例1相似的反應器中加入8340克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，加入1.51克GAA、373克聚合物種子和355克Dowfax 2A1表面活性劑。氮氣吹掃再進行15分鐘。將316.3克由BMA/BA/MMA按照316.3克/947.7克/6642.6克重量比的混合物組成的單體混合物加入反應器中，并用250克DIW淋洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至25℃。通過加入0.00592克CNHP、0.178克FSH、溶解于150克DIW中的8.5克APS(0.10％)和溶解于150克DIW中的10.3克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH來引發反應。觀察到在20分鐘內66℃的放熱量，其中當反應器溫度達到70℃時施加完全的夾套冷卻。將反應冷卻至60℃，并加入另外8.28克BA，然后加入溶解于25克DIW中的0.17克SFS和溶解于25克DIW中的0.1克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是85納米，pH是3.2，固含量是46.0％,Mw=9,700,000。將該乳液噴霧干燥成粉末。
實施例27于30℃向與實施例1相似的反應器中加入8340克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入1.51克GAA、373克聚合物種子和355克Dowfax 2A1表面活性劑。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由316.3克BMA/947.7/6642.6克MMA組成的單體混合物加入反應器中，并用250克DIW淋洗。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至25℃。通過加入0.00592克CNHP、0.178克FSH、溶解于150克DIW中的8.5克APS(0.10％)和溶解于150克DIW中的10.3克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH來引發反應。觀察到在20分鐘內62℃的放熱量，其中當反應器溫度達到70℃時施加完全的夾套冷卻。將反應冷卻至60℃，并加入另外8.28克BA，然后加入溶解于25克DIW中的0.17克SFS和溶解于25克DIW中的0.1克tBHP。將批料冷卻至RT，并從400微米過濾器中過濾。PS是88納米，pH是3.1，固含量是45.2％,Mw=10,400,000。然后對乳液進行噴霧干燥。
實施例28于35℃向與實施例1相似的反應器中加入5250克DIW，并用氮氣噴射30分鐘。在噴射之后，向反應器中加入1.13克GAA。氮氣吹掃再進行15分鐘。將由1300克DIW、127克Dowfax 2A1、1021.5克BA和4533克MMA組成的單體乳液加入反應器中，然后加入200克DIW。將反應器內容物混合10分鐘，并將溫度調節至30℃。通過加入0.00416克CNHP、0.0.0125克FSH、溶解于120克DIW中的5.9克SPS(0.10％)和溶解于120克去離子水中的7.69克SHS(0.13％)和1.85克NaOH(50％溶液)來引發反應。觀察到在30分鐘內57℃的放熱量，其中當反應器溫度達到70℃時施加完全的夾套冷卻。將反應器內容物保持30分鐘，然后冷卻至80℃。向反應器中加入在300克DIW中稀釋的6.4克SPS初始物料。第二單體乳液含有860克DIW、84.8克Dowfax 2A1、681克BA和3022.2克MMA。第二催化劑(引發劑)溶液含有在150克水中的2.6克SPS。將第二單體乳液和催化劑在60分鐘內逐步加入反應器中。在加料完成時，分別用250克和20克DIW淋洗該單體乳液和催化劑。在將反應器內容物在溫度下保持15分鐘后，向反應器中加入溶解于25克DIW中的0.25克SFS和溶解于25克DIW中的0.5克tBHP。將反應器內容物冷卻至室溫，并從400微米過濾器中過濾。最后的粒徑是109納米，pH為2.4，固含量是51.7％，Mw=8,800,000。在該過程中檢測的溶解的氧氣濃度在下表1中報告。表2中概括實施例1-28中的組成和工藝結果。
表1溶解的氧氣濃度檢測的概括
表2Cu-Fe離子金屬的量對引發速率和分子量的影響
實施例29-37用作PVC的加工助劑A．用于部分B和C的PVC發泡母煉膠的制備下表所示的配料用作PVC的母煉膠，以證明根據本發明制備的組合物作為塑料添加劑聚合物的功效。
PVC樹脂(K值為62)100.0偶氮二碳酰胺(發泡劑) 0.65phr錫穩定劑 1.5phr硬脂酸鈣(潤滑劑) 1.0phr石蠟165(潤滑劑)0.5phrPARALOID K175)0.5phrTiO2(顏料) 1.0phrCaCO3(填料) 5.0phr母煉膠共混物(約15千克)通過用40升亨舍爾共混器將配料組分進行共混來制備，制備步驟如下在加入PVC和葉片開始旋轉之后，共混器溫度由于摩擦生熱而以約3-5℃/分鐘升高。在加入PVC和發泡劑之后，其余組分通過加料口在溫度升高時約在所列溫度下加入將PVC和發泡劑加入共混器中，并關閉蓋子。將混合葉片調節至約1000rpm。監控溫度。不冷卻。于52℃加入錫穩定劑。于66℃加入潤滑劑。于77℃加入潤滑加工助劑。于88℃加入顏料。于90℃加入填料。于100℃開始冷卻水流動。將葉片速度降低至接近最小值(約200rpm)。冷卻至45℃，關閉葉片，并從共混器中移出母煉膠粉末。
B．作為PVC發泡加工助劑的功效自由泡沫棒測試用實驗室規模的噴霧干燥器分別對實施例1、10、11、12、13、14、18和23中制備的乳液進行噴霧干燥，以形成粉狀產物。每種這些經噴霧干燥的聚合物作為PVC泡沫材料的加工助劑進行檢測。這些實施例的每種粉末分別在RT下在袋中在4phr下與上述PVC發泡母煉膠粉末共混。
以下設備和條件用于制備PVC自由泡沫材料棒，以進行隨后的測試Haake Rheocord 90單螺桿擠出機；螺桿壓縮比3.3/1。螺桿L/D比為24/1；口模3/16英寸Haake圓棒口模。操作條件螺桿速度60rpm；設置溫度程式1區170℃,2區180℃,3區190℃，口模170℃。通過重力流動加料來加入粉末。
使用上述設備、條件和PVC泡沫材料配料，制備自由膨脹的泡沫材料棒。對實施例1、10、11、12、13、14、18和23的粉末樣品分別檢測其作為PVC泡沫材料加工助劑的功效；實施例1和14進一步含有2.5％聚合物流動助劑。相似地對商品加工助劑PARALOID K400(Rhomand Haas公司)進行檢測，作為對比。記錄膨脹比(冷卻的泡沫材料棒的直徑對口模直徑的比率)，并列于下表中。
B．作為PVC發泡加工助劑的功效自由泡沫棒測試
這些結果表明本發明聚合物作為PVC發泡加工助劑的應用。所有棒都具有光滑的表面和低密度。應該注意的是，在不加入發泡加工助劑時，PVC配料將不能保持由發泡劑產生的氣泡。制得的棒的規則性差，并將發生崩潰。這種棒的表面差、膨脹最小，并將表現出最小的密度降低幅度。所有檢測的材料在不同程度上用作PVC發泡加工助劑。
實施例38-48作為PVC中的加工助劑的功效含有4phr根據本發明制備的聚合物的PVC通過與上述相同的方法來制備。使用以下設備檢測這些共混物在促進熔融方面的功效Haake Rheocord 90；附件Haake輥筒；設置溫度170℃；漿葉速度45rpm；樣品載荷60克。對實施例1、4、10、11、12、13、14、18和23的粉末樣品分別檢測其在促進PVC加工助劑熔融方面的功效。相似地對商品加工助劑PARALOID(TM)K400(Rhom and Haas公司，費城，賓西法尼亞州)進行檢測，作為對比例。也對不含任何加工助劑的配料進行檢測，作為對比(參比)例。熔融時間定義為在初始壓緊時間與達到最大力矩(通過力矩隨時間的變化來檢測)之間的時間差異。對每個樣品檢測兩次，下列記錄的結果是兩次實驗的平均值，如下表所示。
這些結果表明，根據本發明制備的聚合物可用于縮短PVC樹脂的熔融時間。本發明的聚合物還提供大約與市售加工助劑PARALOID(TM)K400相同、甚至基本上比其低的PVC熔融時間。
實施例49和50作為PVC的抗沖改性劑的功效將根據實施例7的塑料添加劑聚合物分散液噴霧干燥成干粉，并以4phr的含量與下述PVC母煉膠樹脂共混(實施例49)PVC(Geon 27)100.0ADVASTAB(TM)TM-181(Rhom and Haas公司) 0.9HOSTALUB(TM)XL-165(Clariant) 0.9AC629A-氧化聚烯烴蠟(Allied-Signal) 0.1硬脂酸鈣 1.4
PARALOID(TM)K-120N(Rhom and Haas公司) 0.5TiO21.0CaCO310.0實施例7的抗沖改性劑4.0用CM-55螺桿擠出機(Cincinnati Milacron,Cincinnati,Ohio)將該共混物擠出成約0.5厘米厚的片材，該雙螺桿擠出機具有6英寸片材口模和冷卻輥，并在以下條件下操作擠出機區為182℃；口模區為191℃；熔融溫度為184℃；輥筒為54℃。
第二個對比共混物(實施例50)用市售丙烯酸類抗沖改性劑PARALOID(TM)KM-334(Rhom and Haas公司，費城，賓西法尼亞州)來制備。
將擠出的片材切成測試樣品，以便通過在23℃下在沖擊期間測定延性斷裂對脆性斷裂的比率來確定塑料添加劑作為抗沖改性劑的功效。落鏢沖擊實驗法在恒定的188in-lb鏢能量下進行。下表所示的結果表明，實施例7的核-殼型塑料添加劑顯示出比市售KM-334抗沖改性劑更好的沖擊改性性能。
實施例51-60作為塑料的水基涂料的功效用海綿將幾種根據本發明的粒子的水分散液分布在極性不同的各種塑料部件的表面上，以檢測其作為塑料涂料的功效。在涂覆之前首先搖動粒子分散液。在涂覆之后，將樣品覆蓋，并于室溫放置至少1天。與涂料分布能力和對塑料部件的粘結能力相關的觀察現象記錄在下表中。
表塑料的涂料
(a)PP-聚丙烯，6523均聚物(Montell)PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯，PLEXIGLAS G (AtoHaas,N.A.)PBT-聚對苯二甲酸丁二酯，VALOX 315(GE塑料)PVC-聚氯乙烯，用PARALOID KM 653(Rhom and Haas)增強的窗戶擋板配料尼龍-用PARALOID EXL-2611(Rhom and Haas)增強的Capron8202尼龍6(Allied化學公司)(b)不如實施例57好(c)不如實施例58好上表中的結果顯示，實施例24和25中制備的聚合物分散液能涂覆并粘結于低至中等極性的塑料上。這些結果也顯示，許多表面極性等級不同的塑料能用本發明的聚合物分散液均勻地涂覆。
作為PVC發泡加工助劑的功效自由發泡片材將實施例26的乳液噴霧干燥，形成粉狀產物。制備與部分A所述相似的PVC母煉膠配料，以用于制備PVC發泡片材。偶氮二碳酰胺(發泡劑)的用量是0.65phr。實施例26的粉末以4.5phr的用量進行后共混。
用于將PVC配料加工成發泡片材的設備是CM55錐型、共混反旋轉雙螺桿擠出機(Cincinnati-Millacron,Cincinnati,Ohio)。將PVC配料流動加入CM55中。所用的條件如下設置溫度機筒區1=166℃；機筒區2=174℃；機筒區3=182℃；機筒區4=191℃；螺桿蛇管=166℃；口模體=168℃；口模間隙=135℃；輥筒溫度=66℃；螺桿RPM=750；間隙=1.55毫米。制得的發泡片材的厚度是3.28毫米，寬度是500毫米。表面是光滑且平整的。密度是0.52克/毫升。在無此加工助劑時，該配料將不能制備具有比較低密度的品質適當的發泡片材。
作為PVC發泡加工助劑的功效Celuka發泡模式用噴霧干燥器將實施例27的聚合物分散液進行噴霧干燥，形成粉狀產物。用在PVC發泡型材的制備中所用的鉛穩定劑來制備PVC Celuka型母煉膠配料。實施例27的粉狀塑料添加劑以6.5phr的含量共混。用于將PVC配料加工成發泡型材的設備是流動進料的46毫米平行雙螺桿擠出機(Bausano Group,Marnate/Varese，意大利)，使用9毫米厚的邊緣型材(skirting profile)口模。螺桿速度是29rpm。對機筒1至8的設置溫度如下140℃/150℃/160℃/170℃/175℃/170℃/165℃/160℃。發泡型材具有0.53克/毫升的密度，并顯示出平滑光亮的表面。無此加工助劑時，該配料不能獲得具有合理的表面品質或具有此較低密度的發泡型材。
權利要求
1．一種制備塑料添加劑聚合物粒子的水分散液的方法，包括使一種或多種烯鍵式不飽和單體在含水介質中在自由基氧化還原引發劑體系的存在下進行乳液聚合的步驟，其中該自由基氧化還原引發劑體系含有氧化劑、還原劑、以及以單體總重量為基準的0.01-5.00ppm鐵和銅金屬離子物質。
2．根據權利要求1的方法，其中使所述烯鍵式不飽和單體聚合達到在200,000-15,000,000克/摩爾范圍內的聚合物分子量。
3．根據權利要求1的方法，其中所述含水介質具有在大于0ppm至10ppm范圍內的溶解的氧氣濃度，該濃度相對于在大氣壓下于20℃在0.5重量％硫酸氫鈉水溶液中溶解的氧氣濃度來檢測。
4．根據權利要求1的方法，進一步包括隨后加入含一種或多種烯鍵式不飽和單體的一種或多種額外單體混合物、并用一種或多種自由基引發劑體系聚合一種或多種額外單體混合物的步驟。
5．一種用于改進熱塑性樹脂性能的聚合物組合物，該組合物含有聚合物粒子，該聚合物粒子通過使一種或多種烯鍵式不飽和單體在含水介質中在自由基氧化還原引發劑體系的存在下進行乳液聚合來制備，其中該自由基氧化還原引發劑體系含有氧化劑、還原劑、以及以單體總重量為基準的0.01-5.00ppm鐵和銅金屬離子物質。
6．根據權利要求5的組合物，其中所述一種或多種烯鍵式不飽和單體含有55-97重量％甲基丙烯酸甲酯、3-20重量％丙烯酸正丁酯、和0-25重量％甲基丙烯酸正丁酯；和所述聚合物粒子具有在1,000,000-15,000,000范圍內的聚合物分子量。
7．根據權利要求6的組合物，其中所述聚合物分子量大于6,500,000。
8．根據權利要求5的組合物，其中所述聚合物粒子各自含有橡膠態核相疇和位于所述橡膠態核相疇周圍的硬殼相疇。
9．一種熱塑性樹脂共混物，含有(a)1-99重量％的熱塑性樹脂；和(b)99-1重量％的用于改進熱塑性樹脂性能的聚合物組合物，該組合物含有聚合物粒子，該聚合物粒子通過使一種或多種烯鍵式不飽和單體在含水介質中在自由基氧化還原引發劑體系的存在下進行乳液聚合來制備，其中該自由基氧化還原引發劑體系含有氧化劑、還原劑、以及以單體總重量為基準的0.01-5.00ppm鐵和銅金屬離子物質。
10．根據權利要求9的熱塑性樹脂共混物，其中所述共混物含有(a)100份氯乙烯熱塑性樹脂；和(b)最多15phr的改性聚合物組合物，其中所述一種或多種烯鍵式不飽和單體含有55-97重量％甲基丙烯酸甲酯、3-20重量％丙烯酸正丁酯、和0-25重量％甲基丙烯酸正丁酯；和所述聚合物粒子具有在3,000,000-12,000,000范圍內的聚合物分子量。
11．由根據權利要求9或10任一項的熱塑性樹脂共混物制備的制品。
全文摘要
描述了一種制備塑料添加劑聚合物粒子的水分散液的改進方法,其中使一種或多種烯鍵式不飽和單體在含水介質中在自由基氧化還原引發劑體系的存在下進行乳液聚合。該自由基氧化還原引發劑體系使用氧化劑、還原劑、以及金屬離子物質的組合。塑料添加劑聚合物粒子用作PVC制品的加工助劑和抗沖改性劑。
文檔編號C08F2/24GK1323839SQ0111790
公開日2001年11月28日 申請日期2001年5月11日 優先權日2000年5月12日
發明者R·J·史密斯, K·S·賴斯, K·H·莫耶, R·J·小凱茨, E·P·多爾蒂, P·M·萊斯科 申請人:羅姆和哈斯公司