專利名稱：納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法。
目前通用不飽和聚酯樹脂存在著以下缺點自身機械性能差，強度低，韌性差；固化后易開裂，無法澆注大型的復雜零件；且對電磁波無屏蔽作用，在紫外光照射下易老化。已有的增韌改性方法雖然在一定程度上提高了不飽和聚酯樹脂的韌性，但卻損害了樹脂的其它優良性能，如降低了樹脂的強度、樹脂的耐熱性等。通用不飽和聚酯樹脂在制備時，由于其原料二元醇因揮發而減少，所以為保證二元醇與二元酸等摩爾反應，在反應初期需加入過量的二元醇，造成原料的浪費。
本發明的一個目的是為克服上述缺點而提供一種機械性能好、固化后不易開裂并保持原有耐熱性，能有效防止在紫外光照射下老化，并且對電磁波具有屏蔽作用的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂；另一個目的是要提供一種工藝流程簡單、節省原料的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂的制造方法。
為實現上述目的，本發明的技術解決方案如下，一種納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂，其特殊之處在于所述納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂是由二元酸、二元醇和納米二氧化鈦粉進行聚合反應制得的，其中二元酸∶二元醇＝0.95～1.05∶0.95～1.05(摩爾比)，納米二氧化鈦粉含量是納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂總體積的1～20％。
上述二元醇與二元酸的配比是1∶1(摩爾比)，其中二元酸中苯酐與己二酸的配比是2.5～3.5∶1時，不僅產品在紫外光照射下不易老化、對電磁波具有屏蔽作用，而且聚合物強度和韌性均有所提高。
上述二元酸選用摩爾比為3∶1的鄰苯二甲酸酐和己二酸，聚合物強度和韌性均較好。
上述納米二氧化鈦粉含量是納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂體積的10.5～14.5％時，產品的強度和韌性均更好。
上述納米二氧化鈦粉含量納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂體積的10.5％時，產品的強度和韌性達到最高。
一種納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特殊之處在于、將二元酸、二元醇和納米二氧化鈦粉按計算配比裝入可耐高溫的反應釜中，攪拌均勻，升溫至160～240℃進行回流反應；每隔1～2小時分水一次，反應至六小時，減壓除去小分子；冷卻至80～100℃時，加入常規量的阻聚劑，攪拌均勻后出料。產品是土紅色、不透明的粘稠體。
上述回流反應開始后1小時分水，以后每隔兩小時分水一次，反應至六小時，減壓除去小分子；冷卻至80～90℃時，加入常規量的阻聚劑，出料。反應得到聚合物的性能更好。
下面將通過優選實施例對本發明作進一步詳述一種納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂，由二元酸、二元醇和納米二氧化鈦粉進行聚合反應制得。二元酸和二元醇的選擇范圍非常廣泛，但較常用的二元酸包括苯酐、己二酸、順丁烯二酸等，二元醇包括乙二醇、1.2丙二醇等，所用原料還包括從多元酚、醌類、多元胺等中選用的常規量的阻聚劑。實施例 A BC D彎曲強度(Mpa)沖擊強度(KJ/M2)1 1.05∶1 6.2 2∶1 1107.64.62 1∶18.3 2.5∶11118.85.93 1∶112.5 2.5∶11131.18.94 1∶110.5 3∶1 1150.012.75 1∶114.5 3.5∶11134.28.46 1∶1.05 10.5 2.5∶10.8 118.45.6A為二元酸∶二元醇(摩爾比)，二元酸選用鄰苯二甲酸酐、己二酸和順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐的用量為二元酸摩爾總量的60％；二元醇在實施例中選用乙二醇和1、2丙二醇；B為生成的產物納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂總體積中TiO2的含量(V％)；C為鄰苯二甲酸酐∶己二酸(摩爾比)；D為過氧化苯甲酰用量(BPO，WT％)。
上述實施例所提供的原料A、B、C按配比進行聚合反應生成土紅色、不透明的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂；D，即過氧化苯甲酰是在將樹脂固化過程中加入的引發劑，固化后的產品在Instron-1195試驗機上檢測彎曲強度(GB2570-81)，在XJ-40簡支梁沖擊試驗機上檢測沖擊強度(GB2571-81)。結果表明，實施例4為最佳實施例。
從試驗中發現，無論哪個組分都或多或少地對納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂的彎曲強度和沖擊強度有影響，其中1、影響納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂彎曲強度的因素最為顯著因素是C因素，即鄰苯二甲酸酐與己二酸的比例；顯著影響因素是A，即二元酸與二元醇的比例，分別敘述如下，①C因素，當苯酐與己二酸比例增大時，樹脂的彎曲強度增加，苯酐主要用于剛性聚脂配方中，苯酐在分子鏈中引入苯環，可增加樹脂的剛度和強度。己二酸主要是用來調節分子鏈的柔韌性，己二酸用量多時，會降低樹脂的強度。因此，調節苯酐與己二酸的比例，可獲得不同彎曲強度的樹脂，如需較高的彎曲強度，可選擇苯酐與己二酸的比例最佳范圍是2.5～3.5∶1，最佳點為3∶1；其中，由于苯環上取代基位置的不同，樹脂可分為鄰苯、對苯、間苯型，由本專業常識推知，對苯型和間苯型的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂的韌性和強度均高于鄰苯型的樹脂，其中又以對苯型為最高。
②A因素，從理論上講，不飽和聚酯的合成反應中，二元醇與二元酸反應摩爾比為1∶1時，縮聚物分子量達最大，因此二元醇與二元酸的比例偏離1∶1時，聚酯分子量減小而且分布分散，當二者比例靠近1∶1時，聚酯的分子量較大，分子量分布較集中，聚合物強度和韌性均達到最好。在合成納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂時，由于納米效應，體系中不必加入過量的醇就可獲得高彎曲強度的樹脂，二元酸與二元醇的比例為1∶1即可。
2、影響納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂沖擊強度的因素最為顯著的因素是A和B，即二元醇與二元酸的比例以及二氧化鈦的含量，分別敘述如下，①A因素，當二者比例接近1∶1時，聚酯的分子量最大且靠近平均分子量，分子量分布集中，聚酯強度和韌性均達到最好，此比例下樹脂的沖擊強度達到最大值；②B因素，當納米二氧化鈦的含量小于10.5％時，隨著其含量的增加，沖擊強度基本不增加，而當其含量超過10.5％再增加時，沖擊強度值發生躍遷，沖擊強度值從平均4.5KJ/M2提高到6.2KJ/M2，比原來提高了37％左右。同時納米二氧化鈦對樹脂的增韌是有一定范圍的，當其含量小于10.5％時無增韌作用，而在10.5％這個臨界點時會發生突變，在大于10.5％后沖擊強度變化不大，其中在10.5％時沖擊強度達到最大值，樹脂在這一突變點后韌性發生了質的改變，即從典型的脆性樹脂轉變成了具有韌性的樹脂，這說明納米二氧化鈦粒子對樹脂韌性的影響具有特異性—納米效應，因此，選擇具有高韌性樹脂配方時，同時考慮成本等其它綜合因素，納米二氧化鈦含量可選擇在10.5％％～14.5％之間，其中以10.5％為最佳。
雖然納米二氧化鈦含量小于10.5％時無增韌作用，但它的加入會有效防止樹脂在紫外光照射下老化，并且具有屏蔽電磁波的作用。
引發劑BPO，即實施例中的D，是在產品現場使用時加入的，它是影響沖擊強度的另一個較重要因素，經試驗，其用量是納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂重量的1％時可取得最佳效果。
上述分析的是各因素單獨作用時的效果，由于A、B、C、D因素相互之間有影響，因此在具體選用時應根據需要進行調整。
本發明與現有通用不飽和聚酯樹脂的最大區別在于加入了納米二氧化鈦粉，同時對反應中的較佳配比及原料進行了選擇，但一般樹脂制備中的經驗均適用于本發明，如二元酸中，飽和酸與不飽和酸的選用種類、用量等就可根據經驗選擇。
納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂的制造方法，實施例1將0.6mol順丁烯二酸酐、0.29mol苯酐、0.11mol己二酸、0.5mol乙二醇和0.5mol1、2-丙二醇，以及18.7ml的納米二氧化鈦粉裝入可耐200～300℃高溫的反應釜中，攪拌均勻，升溫至160～240℃進行回流反應，兩小時后分水，以后每隔1小時分水一次；反應至六小時，減壓用真空泵除去小分子；冷卻至80℃時，加入產品體積1.2％的對苯二酚，攪拌均勻后出料。
所得產品是土紅色、不透明的粘稠體，其中納米二氧化鈦粉含量為納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂總體積的8.3％。
實施例2將0.6mol順丁烯二酸酐、0.3mol苯酐、0.1mol己二酸、0.5mol乙二醇和0.5mol1、2-丙二醇，以及24.3ml的納米二氧化鈦粉裝入可耐200～300℃高溫的反應釜中，攪拌均勻，升溫至160～240℃進行回流反應，1小時后分水，然后每隔2小時分水一次，反應至六小時，然后減壓，用真空泵除去小分子；冷卻至85℃時，加入產品體積1％的對苯二酚，攪拌均勻后出料。
所得產品是土紅色、不透明的粘稠體，其中納米二氧化鈦粉含量為納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂總體積的10.5％。
實施例3將0.6mol順丁烯二酸酐、0.31mol苯酐、0.09mol己二酸、0.5mol乙二醇和0.5mol1、2-丙二醇，以及34.3ml的納米二氧化鈦粉裝入可耐200～300℃高溫的反應釜中，攪拌均勻，升溫至升溫至160～240℃進行回流反應，1小時后分水，然后每隔2小時分水一次，反應至六小時，然后減壓，用真空泵除去小分子；冷卻至90℃時，加入產品體積1.05％的1、4-對苯二酚，攪拌均勻后出料。
所得產品是土紅色、不透明的粘稠體，其中納米二氧化鈦粉含量為納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂總體積的14.5％。
其中實施例2是最佳實施例。
與現有技術相比，本發明優點如下1、本產品通過微觀觀察，樹脂已由脆性轉變為具有較高韌性的樹脂，其機械性能大大高于通用不飽和聚酯樹脂，其中的彎曲強度提高了55％，沖擊強度提高了46％；2、本產品較通用不飽和聚酯樹脂更易固化，澆注體不易開裂，使用過程中，由于納米二氧化鈦的特殊效應，所以本產品不僅在紫外光照射下抗老化且對電磁波有屏蔽作用；3、本產品適用范圍廣泛，適用于通用不飽和聚酯樹脂的使用范圍，還可添加進纖維材料制成高性能的復合材料使用于軍工、航天等領域或紫外線較強環境下的工程建設中。
權利要求
1.一種納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂是由二元酸、二元醇和納米二氧化鈦粉進行聚合反應制得的，其中二元酸∶二元醇＝0.95～1.05∶0.95～1.05(摩爾比)，納米二氧化鈦粉含量是納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂總體積的1～20％。
2.如權利要求1所述的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述二元醇與二元酸的配比是1∶1(摩爾比)，二元酸中的苯酐與己二酸的配比是2.5～3.5∶1。
3.如權利要求2所述的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述二元酸中鄰苯二甲酸酐和己二酸的配比為3∶1(摩爾比)。
4.如權利要求1或2或3所述的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述納米二氧化鈦粉含量是納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂體積的10.5～14.5％。
5.如權利要求4所述的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述納米二氧化鈦粉含量是納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂體積的10.5％。
6.一種如權利要求1所述的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于將二元酸、二元醇和納米二氧化鈦粉按計算配比裝入可耐高溫的反應釜中，攪拌均勻，升溫至160～240℃進行回流反應；每隔1～2小時分水一次，反應至六小時，減壓除去小分子；冷卻至80～100℃時，加入常規量的阻聚劑，攪拌均勻后出料。
7.如權利要求6所述的納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述回流反應開始后1小時分水，以后每隔兩小時分水一次，反應至六小時，減壓除去小分子；冷卻至80～90℃時，加入常規量的阻聚劑，出料。
全文摘要
本發明涉及一種納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法。目的是克服現有技術機械強度低,固化后易開裂,對電磁波無屏蔽作用,在紫外光照射下易老化的缺點。技術方案是:產品由二元酸、二元醇和納米二氧化鈦粉進行聚合反應制得,其中二元酸∶二元醇=0.95～1.05∶0.95～1.05(摩爾比),納米二氧化鈦粉含量是納米二氧化鈦改性不飽和聚酯樹脂總體積的1～20%;提供的制備方法是將二元酸、二元醇和納米二氧化鈦粉混合后升溫至160～240℃進行回流反應,除小分子,冷卻至80～100℃出料。適用于通用不飽和聚酯樹脂的使用范圍及其它特殊領域。
文檔編號C08K3/00GK1389492SQ0111528
公開日2003年1月8日 申請日期2001年6月1日 優先權日2001年6月1日
發明者徐穎, 李明利 申請人:徐穎, 李明利