專利名稱：一種制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法
技術領域：
本發明屬于一種由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，縮聚反應所用的催化劑體系含有乙二醇銻、醋酸鈉以及醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是重要的合成纖維原料，可以紡制滌綸長絲和滌綸短纖維，無論在民用或工業都有極廣的用途。同時，PET還是一種性能優良的工程塑料，可以制造聚酯瓶、聚酯薄膜等。PET無論在民用或工業都有極廣的用途，因此PET的制備方法也始終很受人們的關注。
相對于早期的酯交換法，直接酯化法制備PET具有流程簡單、生產成本低等諸多優點。直接酯化法又稱對苯二甲酸(TPA)法，對苯二甲酸和乙二醇直接酯化生成中間體對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，移走體系中產生的水后BHET在催化劑的存在下進行縮聚反應得到產品PET。在酯化過程中，由于TPA中的H+本身具有催化作用，因此酯化過程并不需要另外加入催化劑，而在縮聚反應，現有技術則較多地采用由三氧化二銻或醋酸銻和醋酸鹽組成的催化劑體系。如專利JP80-120，623介紹以磷酸鹽作為穩定劑，三氧化二銻、酸酸鈷和醋酸鈣作為縮聚反應的催化劑通過TPA法來制備PET，據稱由此制備的PET具有較好的可紡性。相對于單純的三氧化二銻或醋酸銻來說，這種復合的催化劑體系使得縮聚反應的反應速度明顯加快，然而它同時也促進了副反應的進行，因而易導致副產物增多，PET切片泛黃。
本發明的目的是提供一種由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，它在縮聚過程采用了一種復合的催化劑體系，不僅能加快縮聚反應的反應速度，同時能較好地抑制副反應的進行，得到的PET切片具有較好的色澤。
本發明提供的由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法包括以下過程1)對苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下進行酯化反應，生成中間體對苯二甲酸雙羥乙酯；2)從反應體系中移走生成的水；3)中間體對苯二甲酸雙羥乙酯在催化劑體系的存在下進行縮聚反應得到聚對苯二甲酸乙二酯，縮聚反應溫度為250℃～290℃，反應壓力小于130Pa，該催化劑體系含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉，化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
催化劑體系的用量基于該反應得到聚對苯二甲酸乙二酯的理論產量，其中乙二醇銻的用量為銻離子的量是20～800ppm，最好是150～650ppm；化合物A的用量為錳、鈷或鋅離子的總量是10～200ppm，最好是20～150ppm；醋酸鈉的用量為鈉離子的量是1～100ppm，最好是2～50ppm。
反應的原料投料摩爾比通常為對苯二甲酸/乙二醇＝1∶(1.1～1.5)。與現有技術相同，反應中加入適量的磷酸三甲酯作為穩定劑將有助于改善PET產品的質量。而催化劑無論在投料時加入或在縮聚反應前加入都是可以的。
與現有技術相比，本發明的優點在于不僅加快了縮聚反應的反應速度，而且能有效地抑制副反應的進行，得到的PET產品具有較好的色澤。
下面將通過實施例來對本發明作進一步的描述。
在實施例中，產品PET切片的特性粘度用烏氏粘度計測試，溶劑為25℃的苯酚和四氯乙烷混合物，苯酚∶四氯乙烷＝1∶1(重量比)。切片的色相由L、a、b值表示，其中L為透明度指數，a為藍色指數，b為黃色指數，按照GB/T14190-93標準，采用自動色差儀，光源D65、10°視野，自動測定x、y、z系統的數值，并轉換到L、a、b系統來表示色度數據。
實施例1～10制備過程在帶有攪拌的間歇式反應釜中進行，反應釜連接一精餾裝置。原料對苯二甲酸和乙二醇以摩爾比1∶1.3投入反應釜，加入所需量的催化劑體系，并加入40ppm的磷酸三甲酯。反應開始時向反應釜中充入0.1～0.2Mpa(表壓)的氮氣。隨著反應的進行，通過調節精餾裝置頂部的出水閥開度，維持系統壓力在0.2MPa(表壓)左右。當反應溫度升高至220～240℃，反應生成的水和夾帶的乙二醇蒸汽進入精餾裝置進行分離，排出水而回流乙二醇。待排出的水量接近理論值時反應溫度升至250～265℃，此時標志酯化反應基本結束。遂將系統壓力由常壓降至負壓，并維持在130Pa以下，反應溫度升至250℃～290℃，縮聚反應完成后停止攪拌。產物經鑄帶、切粒，最終得到產品<p>由此可知，基材的表面粗糙度在3μm以下時，粘合劑層18中難以卷入氣泡。
實施例以下，用與上述實施例1中同樣的剝離膜11作為實施例10，用實施例10的剝離膜11分別進行下述所示的“接觸角”和“粘合劑針孔”試驗。[接觸角]測定剝離膜11的脫模劑層15表面與水的接觸角。同樣，測定脫模劑層15表面與硅油的接觸角。測定接觸角時的溫度為25℃。所測得的各接觸角分別列于下述表5的水接觸角和硅油接觸角欄中。[粘合劑針孔]將剝離膜11切成A4紙大小，在切得的剝離膜11的脫模劑層15表面的一面上，涂布與實施例1同樣的粘合劑，觀察所形成的粘合劑涂布膜。
形成的涂布膜的膜厚度均勻、且在涂布膜中觀察不到針孔的標為“○”，在脫模劑層15的表面觀察到1個以上3個以下直徑為5μm以下針孔的標為“○-△”，在涂布膜的一部分觀察到4個以上針孔的標為“△”，在涂布膜一面觀察到針孔者的標為“×”。這些評價結果列于下述表5中。
表5對水與硅油的接觸角和粘合劑層的外觀評價
上述表5所示的比較例4～7分別是在由PET膜構成的基材表面上形成了由硅油構成的脫模劑層的情況。比較例4中使用的剝離膜是將表2.
權利要求
1.一種由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，包括以下過程1)對苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下進行酯化反應，生成中間體對苯二甲酸雙羥乙酯；2)從反應體系中移走生成的水；3)中間體對苯二甲酸雙羥乙酯在催化劑體系的存在下進行縮聚反應得到聚對苯二甲酸乙二酯，縮聚反應溫度為250℃～290℃，反應壓力小于130Pa，該催化劑體系含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉，化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
2.據權利要求1所述的制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化劑體系的用量基于該反應得到聚對苯二甲酸乙二酯的理論產量，其中乙二醇銻的用量為銻離子的量是20～800ppm，化合物A的用量為錳、鈷或鋅離子的總量是10～200ppm，醋酸鈉的用量為鈉離子的量是1～100ppm。
3.據權利要求2所述的制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化劑體系的用量基于該反應得到聚對苯二甲酸乙二酯的理論產量，其中乙二醇銻的用量為銻離子的量是150～650ppm。
4.據權利要求2所述的制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化劑體系的用量為基于該反應得到聚對苯二甲酸乙二酯的理論產量，其中化合物A的用量為錳、鈷或鋅離子的總量是20～150ppm。
5.據權利要求2所述的制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化劑體系的用量基于該反應得到聚對苯二甲酸乙二酯的理論產量，其中醋酸鈉的用量為鈉離子的量是2～50ppm。
6.據權利要求1、2、3、4或5所述的制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的反應原料投料摩爾比為對苯二甲酸/乙二醇＝1∶(1.1～1.5)。
全文摘要
一種由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法，對苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下進行酯化反應，然后在催化劑體系的存在下進行縮聚反應。縮聚反應溫度為250℃～290℃，反應壓力小于130Pa，該催化劑體系含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉，化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。本發明的優點在于不僅加快了縮聚反應的反應速度，而且能有效地抑制副反應的進行，得到的PET產品具有較好的色澤。
文檔編號C08G63/183GK1392174SQ01113440
公開日2003年1月22日 申請日期2001年6月14日 優先權日2001年6月14日
發明者陳克權, 周芬, 陳尚偉, 符綱, 汪保華, 張技明, 殷雪萌, 姚峰 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司