專利名稱：帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基的聚芳醚酮及制備方法
技術領域：
本發明屬于一種質子交換膜燃料電池(PEMFC)用的新型帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基的質子交換膜材料及制備方法。
質子交換膜材料的研制是PEMFC的關鍵技術之一。PEMFC最早使用的質子交換膜材料是聚苯乙烯磺酸膜。因其穩定性及導電性均很差，且使用壽命僅500小時，很難用于PEMFC。80年代，新型高性能長壽命全氟磺酸質子交換膜材料研制成功，如Proceeding of 4th World Hydrogen Energy Conference,P119,1982報道的Du pond公司的Nafion膜和EP.88 106,319.2報道的Dow膜，這兩種膜都是全氟磺酸膜。
這兩種全氟磺酸質子交換膜的研制成功，使PEMFC的研制成為熱點。這類膜具有若干優點膜電阻率低，離子交換容量大；耐熱性能優良，可長期耐100℃的工作溫度；綜合性能優異，化學穩定性、選擇透過性、成型加工性等各項性能良好。其缺點是價格昂貴；并且甲醇滲透率高，難于在直接甲醇燃料電池中使用。
繼Nafion膜和Dow膜之后，加拿大Ballard公司發明了一種全新的偏氟質子交換膜材料，即US P5,773,480報道的偏氟膜，其電化學性能測試結果表明，在高電流密度下，其性能優于Nafion膜和Dow膜。
無論是全氟質子交換膜還是偏氟質子交換膜，由于聚合單體必須是氟代單體，其品種受到極大的限制，而且價格非常昂貴，所以越來越多的研究者轉向非氟質子交換膜的研究。J.Electrochem.Soc.,142(1995),L121報道了磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)膜。它相對于Nafion膜具有三個明顯的優點1．熱穩定性好，可長期耐150-200℃的工作溫度；2．干膜質子傳導性較Nafion膜優越；3．甲醇滲透率低，只有Nafion膜的1/10。其缺點是還存在膜電阻大，電能轉化效率低的不足。磷酸摻雜聚苯并咪唑膜的研究還剛剛起步，還有待進一步的研究。
為制備綜合性能優良、價格便宜的PEMFC用的質子交換膜，人們嘗試著制備聚芳醚砜基和聚芳醚酮基磺酸膜。這類膜有兩種制備方法，一種是直接磺化聚合物，如Polym.V28,P1009(1987)報道了直接用磺化劑將聚芳醚酮磺化制備聚芳醚酮基磺酸膜的方法。本方法簡單方便，但存在降解和交聯，磺化度也難于控制。并且磺酸基團直接連在雙酚單元氧的鄰位，這樣，長期在高溫工作環境中，容易發生水解脫落而使膜性能急劇下降。另一種方法是先將制備聚芳醚酮用的一種聚合單體磺化，制備磺化單體，再與另種單體聚合而成。如Macrom.Chem.Phy.,199(7),P1421(1998)報道了這類新方法。先將二氟二苯酮磺化，得磺化二氟二苯酮單體，將其和二氟二苯酮與雙酚單體共聚，制備聚芳醚酮基磺酸鹽膜材料。其聚合物特征結構如下圖 反應過程中不存在降解及交聯等副反應，并且可以控制磺化度。同時因磺酸基團位于聚合物鏈中的二苯酮單元的苯環上，因而較之位于雙酚單元的磺酸基團穩定。這種方法較直接磺化法優越，本發明采用這種方法。
聚芳醚酮基磺酸膜的水溶脹性很強，當磺酸基含量大時，溶脹更厲害，單一的聚醚酮基磺酸膜很難應用于PEMFC。一般來說，降低高聚物磺酸型膜溶脹有兩個應用較廣的方法，一是用醇潤濕磺酰基膜的表面，經氧化、水解作用，使表面磺酰基氧化成羧酸基團。另一是將單獨的羧酸基膜層壓到磺酰基膜上，再水解而成復合型膜。很明顯，這兩種方法都是在磺酸型膜上引入羧酸基團，以減小膜的溶脹，同時維持磺酸膜較小的滲透阻力。并且，因羧酸的引入，使膜具有更好的滲透選擇性。但這兩種加工方法都比較復雜，給應用帶來不便。若采用帶羧基的雙酚類單體，將羧基引入到聚醚酮基磺酸膜材料的分子鏈中，則既改善了其的滲透選擇性，減小溶脹度，并且因羧酸基在聚合物中分布更加均勻，減小各向異性；同時，能簡化工藝。
本發明的目的是從分子結構設計出發，制備一類新型的帶磺酸側基、羧酸側基的聚芳醚酮，將羧酸側基引入到聚芳醚酮磺酸膜中，以期改善其滲透選擇性，并減小聚芳醚酮磺酸膜的溶脹性，從而改善其作為質子交換膜材料的綜合性能。
本發明的方法是以新型單體4,4’-二鹵(或二硝基)-3,3’-二磺酸鹽二苯酮，二鹵(或二硝基)二苯酮與酚酞啉和雙酚類單體為共聚單體，共聚制備一類新型的帶磺酸鹽側基、羧酸側基的聚芳醚酮。其特征在于其重復結構單元為 其中，Ar為 M為堿金屬離子。
本發明采用的二苯酮單體是4,4’-二鹵(或二硝基)二苯酮。
本發明采用的磺化二苯酮單體是4,4’-二鹵(或二硝基)-3,3’-二磺酸鈉二苯酮。
本發明采用的親核類單體是酚酞啉和雙酚類單體(如式(2)所示)。
本發明采用堿金屬的堿類(或鹽類)為催化劑，采用甲苯(二甲苯或氯苯等)作共沸脫水劑，用水和甲醇(或乙醇)作沉淀劑。
本發明采用的聚合反應溫度為170-220℃，反應時間為3-32小時本發明聚合反應的方程式可表示為 其中，Ar為 M為堿金屬離子。
本發明的聚合反應過程為將磺化二苯酮單體、二苯酮單體與等摩爾比的酚酞啉和雙酚類單體，一定量堿金屬的堿或過量100％的堿金屬鹽，一定量甲苯(二甲苯或氯苯)、極性非質子溶劑，如二甲基亞砜、環丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等加入到三口瓶中，三口瓶接入了氮氣、帶冷凝管的分水器，安裝了上機械攪拌器。在氮氣保護下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑，加熱升溫至170-220℃，聚合3-32小時，自然冷卻后，加入一稀釋劑，沉淀，過濾，干燥，反復三次，得目標產物。測試其粘度和其它物性。
本發明制備的聚合物結構經紅外光譜與核磁共振分析方法得到證實。通過調節磺化二氟二苯酮與二氟二苯酮、酚酞啉與其他雙酚類單體的比例，調控反應溫度與反應時間，可制備不同磺酸基含量、不同羧酸基含量的、不同粘度的質子交換膜材料。
本發明制備的高分子量的帶磺酸鹽側基、羧酸側基的聚芳醚酮是一種新型的質子交換膜材料，具有優異的性能。本發明研制的質子交換膜材料與聚醚酮基磺酸膜相比，有較高滲透選擇性、較小溶脹度。可澆鑄成膜，溶于N,N-二甲基甲酰胺，溶液成膜干燥后，韌性很好。韌性判斷參考美國專利US P4,320,224，用溶液澆鑄法制成0.2mm厚的膜，反復180℃折疊至少五次，無裂紋視為韌性樹脂。該樹脂有很高的強度。本發明可方便的通過調控反應單體的比例來調節產物的磺酸基、羧酸基含量，從而調節質子交換膜材料的電導率、溶脹度和滲透選擇性等性能，達到調節其作為質子交換膜材料的綜合性能的目的。
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例將2.5338克(6mmol)4,4’-二氟-3,3’-二磺酸鈉二苯酮、5.2368克(24mmol)4,4’-二氟二苯酮、1.9221克(6mmol)酚酞啉和5.4790克(24mmol)雙酚A、4.5607克(33mmol)碳酸鈉、40ml甲苯、60ml二甲基亞砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮氣、帶冷凝管的分水器，裝上了機械攪拌器。在氮氣保護下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至190℃，聚合8小時，自然冷卻后，加入稀釋劑，在1∶1的乙醇/水溶液中沉淀，過濾，在真空烘箱中于80℃下干燥，反復三次，得目標產物。產物比濃粘度為1.85dl/g，熱失重10％的溫度為470℃。
權利要求
1．帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基聚芳醚酮的制備方法，其特征在于聚合物的重復結構單元為 其中，Ar為 M為堿金屬離子。
2．帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基的聚芳醚酮的制備方法，其特征在于將4,4’-二鹵(或二硝基)-3,3’-二磺酸鹽二苯酮，4,4’-二鹵(或二硝基)二苯酮與酚酞啉和雙酚類單體，在極性溶劑或極性溶劑為主的反應介質中，以堿金屬的堿(或其鹽)為催化劑的，在共沸脫水劑存在下，在較高溫度下共沸脫水，聚合，反應結束后，加入稀釋劑，在沉淀劑中沉淀，分離干燥，反復三次，得到目標聚合物。
3．根椐權利要求2所述的帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基的聚芳醚酮的制備方法，其特征在于反應溫度為170-220℃，反應時間為3-32小時。
4．根椐權利要求2所述的帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基的聚芳醚酮的制備方法，其特征在于用二甲基亞砜、環丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等非質子極性溶劑作為反應介質或以其為主的混合溶劑作為反應介質。
5．根椐權利要求2所述的帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基的聚芳醚酮的制備方法，其特征在于用甲苯(二甲苯或氯苯等)作共沸脫水劑。
6．根椐權利要求2所述的帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基的聚芳醚酮的制備方法，其特征在于用水和甲醇(或乙醇)作沉淀劑。
全文摘要
本發明公開了式(1)所示的一類新型帶磺酸鹽側基、羧酸鹽側基的聚芳醚酮及其制備方法。該新型聚合物以新型單體,4,4’－二鹵(或二硝基)－3,3－二磺酸鹽二苯酮,和二鹵(或二硝基)二苯酮與酚酞啉和式(2)所示的雙酚類單體為原料,以堿金屬的堿或其鹽為催化劑,在極性溶劑或極性溶劑為主的反應介質中,高溫共聚而得。該聚合物分子量大、力學性能優異、熱塑性強、溶脹較小、滲透選擇性較高,可作為質子交換膜的陽離子組分,有很好的應用前景。其中,Ar見(2)式,M為堿金屬離子。
文檔編號C08G65/00GK1324880SQ0111326
公開日2001年12月5日 申請日期2001年7月5日 優先權日2001年7月5日
發明者孫國民, 肖谷雨, 顏德岳, 朱新遠, 徐紀平 申請人:上海交通大學