專利名稱：一種全硫化聚酰胺熱塑性彈性體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性彈性體，進一步的說，本發明涉及一種全硫化聚酰胺熱塑性彈性體和這種全硫化聚酰胺熱塑性彈性體的制備方法。
全硫化熱塑性彈性體是八十年代發展的新型材料，是由彈性體與剛性塑料在一定的條件下，通過機械共混的方法來制備的。它兼有塑料和橡膠特性在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型。全硫化熱塑性彈性體在相態上是完全交聯了的橡膠相分散在塑料基質中。由于橡膠相已經交聯，所以全硫化熱塑性彈性體的強度、彈性、耐熱性及抗壓縮永久變形性都比未交聯的熱塑性彈性體要有很大的提高。同時，耐化學品以及加工穩定性有明顯改善，而且橡塑共混比可在較大范圍內變更，使材料在性能上有更大的調節余地。
在現有技術中全硫化熱塑性彈性體是用動態硫化法來制備的。如文獻科技期刊《合成橡膠工業》，1986年5期361～364頁，“動態全硫化乙丙橡膠/聚烯烴共混熱塑性彈性體”；科技期刊《化工進展》，1987年5期16～19頁，“聚烯烴型全硫化熱塑性彈性體的發展”；朱玉俊編著，“彈性體的力學改性”，北京科學技術出版社，335～395頁(1992年)所述的所謂動態硫化法是指橡膠與塑料共混時，借助硫化劑和強烈的剪切應力作用進行硫化反應的過程，其技術關鍵是在硫化尚未結束之前混合不能停止，并且要有足夠的硫化劑用量以保證橡膠能夠完全硫化。
傳統的動態硫化法是在共混的過程中對橡膠相進行完全硫化，對硫化劑、共混溫度、剪切速率、共混時間及相互間的配合等都有很高的要求，生產工藝比較復雜，不好控制橡膠相的平均粒徑及交聯度；該方法需要特殊的適用于動態硫化法的共混設備，所以該法的生產成本很高。幾乎不能制備飽和橡膠型(如硅橡膠等)全硫化熱塑性彈性體。動態硫化法制備的全硫化熱塑性彈性體中橡膠相的粒徑大小主要依靠機械共混剪切與化學交聯反應之間的平衡來決定，所以橡膠相粒徑難以做到很小。如Coran，A.Y.，et al.，Rubb.Chem.Technol.，53〔1〕，141(1980)。所述，動態硫化法制備的全硫化熱塑性彈性體的橡膠相平均粒徑為1μm～2μm。
全硫化聚酰胺熱塑性彈性體具有使用溫度高、耐熱老化性及耐化學品性好等優點，常用于汽車、電線電纜、機械等領域的制品。尤其是在汽車工業和電纜電料的耐高溫絕緣護套等方面有很大潛在的應用前景。這類全硫化熱塑性彈性體通常是通過動態硫化法制備的。如上所述，動態硫化法具有其自身的一些不足，比如需要特殊共混設備、設備投資高、橡膠相的粒徑與凝膠含量等不易控制等。目前，所含橡膠相的粒徑小于1μm的聚酰胺熱塑性彈性體未見報道。
本發明人通過大量的試驗研究發現，采用小粒徑的粉末橡膠與聚酰胺塑料共混，使用通用的橡塑共混設備即可制備橡膠相平均粒徑不大于1μm、機械性能良好的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體。
本發明的目的是為了提供一種橡膠相平均粒徑不大于1μm的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體。
本發明的另一個目的是提供所述全硫化聚酰胺熱塑性彈性體的較為簡便的方法。該方法不同于動態硫化法，其使用通用的橡塑共混設備而不需要特殊的共混設備，工藝簡單，工藝條件易于控制，對于橡膠相的粒徑和交聯度可控性好。
本發明的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體是這樣實現的本發明的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體的分散相即橡膠相平均粒徑為0.02μm～1μm，優選為0.05μm～0.5μm，更優為0.05μm～0.3μm。其中橡膠相優選為均相結構。橡膠相與聚酰胺塑料主體的重量比為40∶60～80∶20，優選為50∶50～75∶25。該全硫化聚酰胺熱塑性彈性體橡膠相的凝膠含量為60％重量或更高，優選80％重量或更高。
在該種全硫化聚酰胺熱塑性彈性體中，作為主體塑料的聚酰胺可以選自尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010等；作為分散相的橡膠相優先選用與聚酰胺類塑料相容性好的橡膠，其包括以下橡膠的至少一種丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、氯丁橡膠、或丙烯酸酯橡膠等。
本發明全硫化聚酰胺熱塑性彈性體的制備方法是利用橡塑加工中通常的共混法，將平均粒徑為0.02μm～1μm的具有交聯結構的粉末橡膠與聚酰胺通過橡塑共混設備熔融共混造粒而制得全硫化聚酰胺熱塑性彈性體。該種粉末橡膠與聚酰胺塑料的重量比為40∶60～80∶20，優選為50∶50～75∶25。在共混過程中可以將粉末橡膠和聚酰胺一次性共混擠出，也可以將一部分粉末橡膠與聚酰胺共混制成母粒，然后再與剩下的粉末橡膠進行二次共混擠出。
在制備本發明的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體時，聚酰胺可以選自尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010等。
本發明的制備方法中具有交聯結構的粉末橡膠，其平均粒徑優選為0.05μm～0.5μm，更優為0.05μm～0.3μm。該種粉末橡膠的橡膠粒子優選為均相結構。其凝膠含量在60％重量或更高，優選80％重量或更高。由此制備地全硫化聚酰胺熱塑性彈性體中橡膠相的凝膠含量即為該種具有交聯結構的粉末橡膠本身的凝膠含量。
以上所述的具有交聯結構的粉末橡膠是采用按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5所制備的全硫化粉末橡膠。在制備過程中優先選用與聚酰胺類塑料相容性好的全硫化粉末橡膠，其包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為0.02μm～2μm，優選為0.03μm～1.5μm，更優為0.05μm～0.5μm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。
以上所述的粉末橡膠還可以采用按照本申請人于2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4所制備的交聯型粉末橡膠。在制備過程中優先選用與聚酰胺類塑料相容性好的交聯型粉末橡膠，其包括以下交聯型粉末橡膠的至少一種交聯型粉末丁苯橡膠、交聯型粉末羧基丁苯橡膠、交聯型粉末丁腈橡膠、交聯型粉末羧基丁腈橡膠、交聯型粉末氯丁橡膠或交聯型粉末丙烯酸酯橡膠等。等。該種交聯型粉末橡膠是一種以交聯型合成橡膠乳液為原料，經干燥得到的粉末橡膠。這種交聯型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其粒徑為0.05μm～0.3μm。其凝膠含量與作為原料的交聯型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。該交聯型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
當上述的全硫化粉末橡膠或交聯型粉末橡膠與聚酰胺塑料混合時，這些粒子極易均勻穩定地分散在聚酰胺塑料中，不易凝聚，能保持很小的粒徑。
在制備過程中，物料的共混溫度即為聚酰胺的通用加工溫度，在既保證聚酰胺完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規助劑和增容劑。
本制備方法中所使用的橡塑共混設備可以是開煉機，密煉機，單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等。
本發明的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體的橡膠相粒徑比傳統動態硫化方法所制得的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體的橡膠相粒徑要小得多，具有良好的機械性能。本制備方法使用普通的橡塑共混設備、利用通常的共混擠出法制備、在常規的共混工藝條件下使用新型粉末橡膠來制備全硫化聚酰胺熱塑性彈性體。所以其工藝簡單、設備成本低、工藝條件易于控制、所得的制品中橡膠相的粒徑及凝膠含量可控性好，適用于工業化大批量生產的要求。
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在附屬的權利要求書中提出。
圖1為實施例3所得樣品的放大三萬倍的透射電鏡照片。
實施例1將平均粒徑約為0.15μm全硫化羧基丁苯粉末橡膠(在燕山石化生產的牌號為XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干膠質量的3％混入交聯助劑丙烯酸異辛酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經噴霧干燥得到，凝膠含量為92.6％重量)和尼龍6(日本宇部興產1013B)以80/20的比例混合，用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為210℃、225℃、225℃、225℃、230℃和225℃(機頭溫度)。將粒料分別用壓片法和注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化羧基丁苯橡膠/尼龍6熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例2除全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍6按75/25的比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化羧基丁苯橡膠/尼龍6熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例3除全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍6按70/30的比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化羧基丁苯橡膠/尼龍6熱塑性彈性體結果列于表1中。并將該樣品作透射電鏡，電鏡照片見圖1。從圖1可見分布在尼龍6連續相中的羧基丁苯橡膠分散相粒徑約為0.15μm。
實施例4除全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍6按60/40的比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化羧基丁苯橡膠/尼龍6熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例5除全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍6按50/50的比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化羧基丁苯橡膠/尼龍6熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例6采用與實施例1中相同的全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍6，按70/30的比例混合，在Brabender單螺桿擠出機上擠出造粒，擠出溫度為160℃、190℃、230℃、225℃。將粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化羧基丁苯橡膠/尼龍6熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例7將平均粒徑約為0.15μm全硫化羧基丁苯粉末橡膠(除輻照劑量為10Mrad外，其它與實施例1中所述相同，凝膠含量94.5％重量)和尼龍6(日本宇部興產1013B)以40/30的比例混合，在Brabender單螺桿擠出機上擠出造粒，擠出溫度為160、190、230、225℃。然后在將所得粒料與前述羧基丁苯粉末橡膠以70/30的比例混合，最終橡塑比例為70∶30。用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為210℃、225℃、225℃、225℃、230℃和225℃(機頭溫度)。再將最后所得粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化羧基丁苯橡膠/尼龍6熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例8將平均粒徑約為0.05μm全硫化羧基丁腈粉末橡膠(在蘭化膠乳研制中心生產的牌號為XNBRL的羧基丁腈乳液中，按羧基丁腈乳液干膠質量的3％加入交聯助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為10Mrad，經噴霧干燥后得到，凝膠含量97.1％重量)和尼龍6(日本宇部興產1013B)以70/30的比例混合，用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為210℃、225℃、225℃、225℃、230℃和225℃(機頭溫度)。將粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化羧基丁腈橡膠/尼龍6熱塑性彈性體結果列于表1中。
表權利要求
1.一種全硫化聚酰胺熱塑性彈性體，其特征在于該種全硫化聚酰胺熱塑性彈性體中的橡膠相平均粒徑為0.02μm～1μm，其中橡膠相與聚酰胺塑料的重量比為40∶60～80∶20。
2.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述橡膠相為均相結構。
3.根據權利要求2所述的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體，其特征在于所述全硫化聚酰胺熱塑性彈性體的橡膠相包括以下橡膠的至少一種丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、氯丁橡膠或丙烯酸酯橡膠。
4.根據權利要求3所述的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體，其特征在于所述橡膠相與聚酰胺塑料的重量比為50∶50～75∶25。
5.根據權利要求1～4之任一項所述的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體，其特征在于所述橡膠相平均粒徑為0.05μm～0.5μm。
6.根據權利要求5所述的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體，其特征在于所述橡膠相的凝膠含量為60％重量或更高。
7.根據權利要求5所述的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體，其特征在于所述橡膠相的凝膠含量為80％重量或更高。
8.一種根據權利要求1～7之任一項所述的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于將平均粒徑為0.02μm～1μm的具有交聯結構的粉末橡膠與聚酰胺塑料通過橡塑共混設備熔融共混而制得全硫化聚酰胺熱塑性彈性體。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述具有交聯結構的粉末橡膠的平均粒徑為0.05μm～0.5μm。
10.根據權利要求8～9之任一項所述的制備方法，其特征在于所述具有交聯結構的粉末橡膠為全硫化粉末橡膠。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于所述全硫化粉末橡膠包括以下物質的至少一種全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠。
全文摘要
本發明提供了一種橡膠相粒徑不大于1μm的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體及其制備方法。用普通橡塑共混的方法將粒徑不大于1μm的全硫化粉末橡膠和聚酰胺塑料共混,由此而制得橡膠相粒徑小、拉伸強度及斷裂伸長率高、外觀好且具有良好加工成型性的全硫化聚酰胺熱塑性彈性體。
文檔編號C08L77/00GK1381529SQ0111073
公開日2002年11月27日 申請日期2001年4月18日 優先權日2001年4月18日
發明者張曉紅, 劉軼群, 喬金梁, 高建明, 宋志海, 黃帆, 魏根栓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院