專利名稱：一種含納米蒙脫土復合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含納米蒙脫土復合物，尤其涉及一種納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇復合物，本發明還涉及該復合物的制備方法。
納米蒙脫石應用于聚合物的合成和加工是近幾年才興起的一種材料科學技術。由于納米蒙脫石在復合材料中的粒徑可以達到10～30納米尺度，具有非常大的界面面積，納米蒙脫石分散相與聚合物基體界面具有理想的粘接性能，這兩種材料基體的熱膨脹系數相匹配，能夠充分發揮納米無機材料內在的優異力學性能、高耐熱性能。
關于納米粘土的復合材料，已有不少的研究成果申報了專利發明。中國專利CN1138593A和CN1206028A利用原位插層聚合制備了聚酰胺/粘土納米復合材料，具有較高的分子量和較窄的分子量分布，力學強度、彈性模量和熱變形溫度得到改善。另外如聚苯乙烯、聚酯、尼綸、橡膠等都有納米粘土的復合材料，納米粘土無機材料的加入，使得材料性能得以大幅改善，同時也改善了加工性能，如專利CN1242392A、CN1242393A、CN1238353A等。
將納米粘土分散于聚氨酯基體中用于增強聚氨酯材料性能的研究報道不多。國外最早報道的研究文章(Zhen Wang，Thomas J.Pinnavaia.Chem.Mater.1998，10，3769～3771)表明彈性聚氨酯/粘土納米復合材料具有力學性能的增強作用，其合成方法是將亞甲基二苯基二異氰酸酯雙官能度的預聚物與參有擴鏈劑的有機粘土直接混合。對于納米片層的加入，在提高聚氨酯彈性體模量的同時，又顯著的改善其強度和韌性，這一現象完全不同于以前為降低成本而添加無機材料時犧牲力學性能的行為(Woods，G.the ICI Polyurethane Book；John Wiley & Sons；New York，1990)。作者認為，強度和模量的提高，完全歸因于分散于體系的納米硅片的增強作用，而彈性的改善，部分可以歸因于粘土片層結構中絡合陽離子的增塑作用，因為它使聚合物在基體上形成懸掛鏈并對聚合物的構象行為產生影響。
臺灣學者在2000年的polymer雜志上也發表一篇有關納米粘土聚氨酯的合成和表征的文章(T.-K.Chen，et al.Polymer 2000 41 1345～1353)，他直接將有機粘土在溶液中與聚氨酯混合，這個方法很難保證納米級的粘土在機械力的作用下克服巨大的表面力而分散均勻。
Kosinski等人在1997年專利WO97/49847中報道了一種片層狀粘土復合的聚氨酯纖維和膜。其目的是改善和提高聚氨酯纖維和膜的可染色性和洗滌性，并且在保留其優異彈性性能的同時，改善聚氨酯的加工性能。該發明是針對濕法紡絲和干法紡絲以及聚氨酯成膜領域的，該項發明中，在水中添加各種不同類型的陽離子表面活性劑處理粘土，然后再沉淀、過濾、烘干、粉碎，最后獲得粒徑小于3微米的粘土顆粒。在與聚氨酯復合時，通過高速剪切攪拌使粘土分散于二甲基乙酰胺溶液中，按一定的比例與預先溶于二甲基乙酰胺的聚氨酯混合攪拌，成為紡絲或者成膜的原液。
以上的研究和專利為粘土納米聚氨酯材料的合成和加工提出了合理的解釋和方法，但僅僅是針對特定目的，在實際工業應用中，操作麻煩，成本高。
本發明的目的在于立足于納米聚氨酯復合材料的原料合成，提供一種納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇復合物，它可以直接應用于現有的聚氨酯合成和加工領域，不改變已有的操作工藝和合成路線，不用添加任何設備。
本發明的另一目的在于提供一種納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇復合物的制備方法。
一種納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇復合物，按重量計包括如下組分聚醚醇或者聚酯醇單體100份；納米蒙脫石粘土0.1～40份，優選為1-20份；插層劑0.4～20份。所述納米蒙脫石粘土粒度為10～30納米，所述粘土為含85～93％蒙脫石硅鋁酸鹽，粒徑為30～80微米，陽離子交換容量為50～200毫克當量/每100克土，粘土層間距為2～6。所述的聚醚醇為分子量M＝1.0×103～1.0×105的四氫呋喃均聚醚二醇、聚環氧丙烷二醇、聚環氧乙烷環氧丙烷共聚醚二醇、四氫呋喃-環氧丙烷二元共聚醚二醇、四氫呋喃-環氧丙烷-環氧乙烷三元共聚醚二醇或以三官能團的甘油為原料合成的多官能團聚醚。所述聚酯醇為分子量M＝1.0×103～1.0×105的由己二酸或者鄰苯二甲酸酐與乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油形成的共聚物、蓖麻油、聚ε-己內酯二醇。所述的插層劑為長鏈烷基季胺鹽、己二酸己二胺鹽等，優選C16-18烷基季胺鹽。本發明采用的聚醚醇和聚酯醇原料可為市售產品。
本發明的一種納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇復合物的制備方法，按重量計依次包括如下步驟a、將陽離子交換容量為50～200毫克當量/每100克土，粘土層間距為2～6的粘土0.1～40份在30～1000份溫度為60～80℃的水中高速攪拌，超聲波振蕩0.5-2小時，形成穩定的懸浮體系，靜置水化20-48小時。
b、將插層劑0.4～20份在5～20份水中溶解，加入到上述粘土懸浮體系中，在60～90℃下高速攪拌2-4小時，超聲波振蕩0.5-2小時。
c、分子量為1.0×103～1.0×105的聚醚醇或者聚酯醇100份溶解于300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速攪拌下加入上述粘土懸浮體系，高速攪拌2-10小時并超聲波振蕩0.5-2小時，繼續加熱至檢測水分含量低于0.05％為止。
本發明的一種納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇復合物，可以直接應用于溶液聚合，如氨綸絲、涂料、膠粘劑及其它彈性體合成；還可以真空干燥后用于熔融法聚合。
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細的描述。
實施例1將陽離子交換容量為100毫克當量/每100克土的粘土2克在300克溫度為60～80℃的水中高速攪拌，超聲波振蕩半小時，形成穩定的懸浮體系，靜置水化24小時。將插層劑5克在40克水中溶解，加入到上述粘土懸浮體系中，在60～90℃下高速攪拌3小時，超聲波振蕩半小時。分子量為2000的聚四氫呋喃二醇100克溶解于1000克N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速攪拌下加入上述粘土懸浮體系，高速攪拌4小時并超聲波振蕩半小時，繼續加熱至檢測水分含量低于0.05％為止，產物中納米粘土的含量為1.9％(重量)。
實施例2～5
粘土含量分別為5克、8克、13克、16克，其他條件同實施例1。產物中納米粘土的含量為(重量)4.5％、7.1％、11.0％、13.2％。
實施例6將陽離子交換容量為100毫克當量/每100克土的粘土2克在900克溫度為60～80℃的水中高速攪拌，超聲波振蕩半小時，形成穩定的懸浮體系，靜置水化24小時。將插層劑5克在60克水中溶解，加入到上述粘土懸浮體系中，在60～90℃下高速攪拌3小時，超聲波振蕩半小時。分子量為2000的聚己二酸乙二醇酯150克溶解于1500克N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速攪拌下加入上述粘土懸浮體系，高速攪拌4小時并超聲波振蕩半小時，繼續加熱至檢測水分含量低于0.05％為止，產物中納米粘土的含量為1.3％(重量)。
實施例7～10粘土加量分別為為5克、9克、13克、17克，其他條件同實施例6。產物中納米粘土的含量為(重量)3.1％、5.5％、7.7％、9.8％。
實施例11～13其他條件同實施例8，僅改變例中分子量為2000的聚己二酸乙二醇酯為分子量為2000的聚丙二醇、分子量為2000的聚ε-己內酯二醇、分子量2000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯。產物為納米粘土含量為5.5％的不同類型聚醚或者聚酯二醇。
權利要求
1.一種含納米蒙脫土復合物，按重量計包括如下組分聚醚醇或者聚酯醇單體100份，納米蒙脫石粘土0.1～40份，插層劑0.4～20份；所述納米蒙脫石粘土粒度為10～30納米，所述粘土為含85～93％蒙脫石硅鋁酸鹽，粒徑為30～80微米，陽離子交換容量為50～200毫克當量/每100克土，粘土層間距為2～6；所述聚醚醇為分子量M＝1.0×103～1.0×105的四氫呋喃均聚醚二醇、聚環氧丙烷二醇、聚環氧乙烷環氧丙烷共聚醚二醇、四氫呋喃-環氧丙烷二元共聚醚二醇、四氫呋喃-環氧丙烷-環氧乙烷三元共聚醚二醇或以三官能團的甘油為原料合成的多官能團聚醚；所述聚酯醇為分子量M＝1.0×103～1.0×105的由己二酸或者鄰苯二甲酸酐與乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油形成的共聚物、蓖麻油、聚ε-己內酯二醇；所述插層劑為長鏈烷基季胺鹽、己二酸己二胺鹽。
2.根據權利要求1的一種含納米蒙脫土復合物，所述納米蒙脫石粘土按重量計為1-20份。
3.根據權利要求1的一種含納米蒙脫土復合物，所述插層劑為C16-18烷基季胺鹽。
4.一種含納米蒙脫土復合物的制備方法，按重量計依次包括如下步驟a、將陽離子交換容量為50～200毫克當量/每100克土，粘土層間距為2～6的粘土0.1～40份在30～1000份溫度為60～80℃的水中高速攪拌，超聲波振蕩0.5-2小時，形成穩定的懸浮體系，靜置水化20-48小時。b、將插層劑0.4～20份在5～20份水中溶解，加入到上述粘土懸浮體系中，在60～90℃下高速攪拌2-4小時，超聲波振蕩0.5-2小時。c、分子量為1.0×103～1.0×105的聚醚醇或者聚酯醇100份溶解于300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速攪拌下加入上述粘土懸浮體系，高速攪拌2-10小時并超聲波振蕩0.5-2小時，繼續加熱至檢測水分含量低于0.05％為止。
全文摘要
本發明公開了一種納米蒙脫土/聚醚醇或者聚酯醇復合物。這種含納米蒙脫土復合物,按重量計包括如下組分:聚醚醇或者聚酯醇單體100份,納米蒙脫石粘土0.1～40份,插層劑0.4～20份。本發明還公開了該復合物的制備方法。本發明立足于納米聚氨酯復合材料的原料合成,可以直接應用于現有的聚氨酯合成和加工領域,不改變已有的操作工藝和合成路線,不用添加任何設備,可直接應用于溶液聚合,如氨綸絲、涂料、膠粘劑及其它彈性體合成,還可以真空干燥后用于熔融法聚合。
文檔編號C08L71/00GK1374346SQ0110946
公開日2002年10月16日 申請日期2001年3月14日 優先權日2001年3月14日
發明者羅向東, 戴新華, 徐堅, 張小莉, 施良和, 葉美玲 申請人:中國科學院化學研究所