專利名稱：單基雙能轉光劑及其制造方法和應用方法
技術領域：
本發明屬于發光材料技術領域，是關于把太陽光中的紫外光和綠光同時轉換成具有可有效促進植物生長的藍光和紅光的農用薄膜單基雙能轉光劑及其制造方法和應用方法。
陽光是植物生長的必要條件，但并非陽光中所有波段的光線都對植物生長有益，光對植物的作用與光的質量即光譜組成有十分密切的關系。每一種植物都應有其特定的最佳生長作用光譜。植物在最佳生長作用光譜條件下能快速生長、增產和提高品質。然而，垂直入射到地面的日光光譜并非作物生長的最佳作用光譜。所以，研究作物生長的最佳作用光譜及其人工模擬具有重要的學術價值和實際意義。
基于葉綠素(chla,chlb)對藍光和紅光有較強的吸收而對紫外光和綠光吸收很少這一普遍規律，能吸收紫外光發射藍光(或紅光)和吸收綠光發射紅光的一些發光材料已用于改善作物光照條件。俄羅斯、日本、中國、韓國等有報道。特別是近幾年來，我國有關轉光劑的研究報道不斷增加，這些研究都證明利用發光材料的轉光性能確能改善作物光照條件即能增加對植物的藍光照射或紅光照射程度；農田實驗還表明增加對作物紅(藍)光的照射強度能使作物根系發達，莖葉茂盛，增產增收和品質優越。
研究發現光、磁、氣對植物的生長有促進作用，同時對某些病害蟲害有抑制作用。所以，科學家已經把光、磁、氣視為肥料，分別稱為光肥、磁肥、氣肥，這是繼“化學肥料”之后的一類新型環保性肥料。它同時具有的抑制病蟲害功效被視為是一種物理防蟲作用，可認為是一種“物理農藥”。單基雙能稀土轉光劑這種同時具有肥效和藥效的功能給農膜賦予了新的意義。
用轉光膜栽培作物，充分利用了大自然賦予人人皆可享用的陽光，減少了以至最終取消化學巴料和農藥，真正實現高效生態農業，發展綠色食品。
CN1105040A,CN1122814A,CN1132219A均記載了稀土銪有機配合物在農用薄膜中的應用，該發明是利用銪有機配合物將近紫外光轉換成橙紅光。可是，該發明只是把紅光作為植物栽培上的有效光，而沒有考慮到藍光對植物的有效性，因此阻礙了利用蘭色光的葉綠素a、b、胡蘿卜素類的作用，這會產生不良的效果。植物色素具有如下所示二個吸收型，在形成光形態反應上，對于具有促進植物生育作用的pft形是通過pr型R和光(以670nm為中心的光)和fr光(以725nm為中心的光)來進行相互的光變換的，并且從中可知，不僅光的強度，而且光質對于植物生長發育也產生重要的影響。
CN1072945A記載了一類熒光色素作為轉光劑在農用薄膜中的應用，該發明是通過兩種熒光色素分別將近紫外光和綠光轉換成藍光和紅光。其特征是含有最大吸收在350～450nm、優選在370～430nm，最大發光在380～520nm、優選在400～460nm的熒光色素(A)和最大吸收在460-580nm、優選在480-550nm,最大發光在540-800nm，最大發射在570-700nm的熒光色素(B)，并且(A)的發光光譜和(B)的吸收光譜部分重疊。該發明是通過兩種轉光材料來實現同時將近紫外光和綠光轉換成蘭色光和紅光的。
本發明的目的是要提供一種能將近紫外光一部分轉換成藍色光，另一部分轉換成紅光，同時將綠光轉換成紅光的單基雙能稀土轉光劑。本發明所述的“單基雙能”是指單一基質的化合物具有能同時轉紫外光和轉綠光、而同時發藍光和紅光的功能，其結果是照射在本發明的波長轉換材料上的太陽光透過后，近紫外光和綠光減少，而藍光和紅光增加。
本發明的目的是用以下方式來實現的。該單基質雙功能轉光劑是以堿土金屬硫化物為基質、稀土離子Eu2+和過渡金屬離子Cu+為共激舌劑，其它金屬離子為敏化劑，其組成通式是Mg1-m-n-kCamSrnBakS:xEu2+,yCu+,zRE2,qTM其中RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的一種或兩種，TM=Bi,Sb,Mn,Pb中的一種或兩種，
0≤m≤1.0, 0≤n≤1.0, 0≤k≤1.00≤x≤2×10-3％； 0≤y≤5×10-3％0≤z≤1×10-4％； 0≤q≤1×10-4％單基雙能稀土轉光劑，其最大激發波長在300-350nm和480-580nm，最大發射波長在420-450nm和620-680nm區域。即單基雙能是指一種化合物同時吸收紫外光和綠光并且同時發射藍光和紅光。本發明中，其光轉換機理是通過稀土離子和過渡金屬離子在堿土金屬硫化物的發光與敏化作用將近紫外光一部分轉換成蘭色光，另一部分轉換成紅光，同時將綠光轉換成紅光。堿土金屬硫化物可以是一元堿土金屬硫化物，或二元堿土金屬硫化物或三元堿土金屬硫化物。
通過調節Mg1-m-n-kCamSrnBakS中陽離子的種類與含量和激活劑離子的種類與含量調控轉光劑的激發光譜與植物的反射光譜匹配性，轉光劑的發射光譜與植物的吸收光譜的匹配性。單基雙能稀土轉光劑的斯托克斯位移(最大發光波長和最大吸收波長之差)如果不大到某種程度，就會減低轉換成對植物生長波長的有效性，因此，本發明的斯托克斯偏移至少在50nm。
組成通式中，當y=0時，單基雙能轉光劑變為紅光劑，紅光劑的最大激發波長在280-350nm和480-580nm，最大發射波長在620-680nm區域。
組成通式中當x=0時，單基雙能轉光劑變為藍光劑，藍光劑的最大激發波長在270-350nm，最大發射波長在420-450nm區域。紅光劑和藍光劑是雙能轉光劑的兩種極限型式。
本發明單基雙能轉光劑的制造方法是(1)按照在單基雙能轉光劑通式中的組成計算出Mg、Ca、Sr、Ba、Cu的硫酸鹽與Eu2+、RE、TM的氧化物的重量；(2)按反應方程式計算出還原劑活性炭的重量；(3)加入5-10％(重量百分比)的助熔劑如堿金屬硫酸鹽、堿土金屬鹵化物和鹵化銨。(4)將上述原料混合均勻后，采用高溫固相反應一步合成單基雙能轉光劑，合成溫度為1100-1200℃，灼燒時間為1-3小時。
以下是本發明單基雙能稀土轉光劑合成的非限定實施例
實例1單基雙能轉光劑(A)CaS:Cu,Eu,Tb,Bi具體合成步驟是產品采用高溫固相反應合成。按化學計量比稱取CaSO4136.14g,CuSO4798mg,Eu2O3176mg,Tb4O718.6mg,Bi2O346.4mg,NH4Cl1.07g，活性炭176.29g(或各物質按此比例配取原料)。配料磨勻后裝入石英坩鍋或剛玉坩鍋中，石英試管放在有弱還原性氣體存在的高溫爐中，在1100-1200℃下灼燒2h。逐漸冷卻，即得樣品。
單基雙能稀土轉光劑(A)的特征激發光譜和發射光譜如圖1、2所示。圖1、2表明單基雙能稀土轉光劑(C)能將近紫外光和綠光同時轉換成藍光和紅光。
實例2單基雙能稀土轉光劑(B)Ca0.6Mg0.4S:Cu,Eu,Tb,Bi具體合成步驟是產品采用高溫固相反應合成。按化學計量比稱取CaSO481.684g,MgSO448.124g,CuSO4798mg,Eu2O3176mg,Tb4O718.6mg,Bi2O346.4mg,Na2SO42.38g,NH4Cl1.07g，活性炭176.29g(或各物質按此比例配取原料)。配料磨勻后裝入石英坩鍋或剛玉坩鍋中，在1100-1200℃下灼燒2小時。逐漸冷卻，即得樣品。
單基雙能稀土轉光劑(B)的特征激發光譜和發射光譜如圖1、2所示。圖1、2表明單基雙能稀土轉光劑(B)能將近紫外光和綠光同時轉換成藍光和紅光。
實例3單基雙能稀土轉光劑(C)Ca0.5Sr0.5S:Cu,Eu,Ce,Mn具體合成步驟是產品采用高溫固相反應合成。按化學計量比稱取CaSO468.078g,SrSO491.81g,CuSO4798mg,Eu2O3176mg,Tb4O718.6mg,Bi2O346.4mg,Na2SO42.38g,CaF21.18g,NH4Cl1.07g，活性炭176.29g(或各物質按此比例配取原料)。配料磨勻后裝入石英坩鍋或剛玉坩鍋中，在1100-1200下灼燒2小時。逐漸冷卻，即得樣品。
單基雙能轉光劑(C)的特征激發光譜和發射光譜如圖1、2所示。圖1、2表明單基雙能稀土轉光劑(C)能將近紫外光和綠光同時轉換成藍光和紅光。
實例4單基雙能轉光劑紅光劑(D)CaS:Eu,Dy,Bi具體合成步驟是產品采用高溫固相反應合成。按化學計量比稱取CaSO4136.14g,Eu2O3176mg,CeO217.21mg,Dy2O337.3mg,Na2SO42.38g,CaF21.18g,NH4Cl1.07g，活性炭176.29g(或各物質按此比例配取原料)。配料磨勻后裝入石英坩鍋或剛玉坩鍋中，在1100-1200℃下灼燒2h。逐漸冷卻，即得樣品。
紅光劑(D)的特征激發光譜和發射光譜如圖3所示。圖3表明紅光劑(D)能將近紫外光和綠光同時轉換成紅光。
實例5單基雙能轉光劑藍光劑(E)CaS:Cu,Er,Bi具體合成步驟是產品采用高溫固相反應合成。按化學計量比稱取CaSO4136.14g,CuSO4798mg,Er2O319.13mg,Bi2O346.4mg,Na2SO42.38g,CaF21.18g,NH4Cl1.07g，活性炭176.29g(或各物質按此比例配取原料)。配料磨勻后裝入石英坩鍋或剛玉坩鍋中，在1100-1200℃下灼燒2h。逐漸冷卻，即得樣品。
藍光劑(E)的特征激發光譜和發射光譜如圖4所示。圖4表明紅光劑(E)能將近紫外光轉換成藍光。
本發明轉光劑可以用于與塑料原料熔融制成各種功能的農用塑料制品1．雙能轉光母料(Ⅰ)。
例聚乙烯96Kg，雙能轉光劑(A)4Kg，混合、分散、熔融擠出成粒，即得雙能轉光母料。
2．雙能轉光防霧母料(Ⅱ)。
例聚乙烯86Kg，雙能轉光劑(A)4Kg，去霧劑FY-1或FY-2 10Kg，混合、分散、熔融擠出成粒，即得雙能轉光防霧母料。
3．多功能母料(Ⅲ)。
例聚乙烯46Kg，雙能轉光劑(A)4Kg，去霧劑FY-1或FY-2 10Kg，流滴劑10Kg，光穩定劑Chmmassorb944LD 5Kg，保溫劑CaCO325Kg，混合、分散、熔融擠出成粒，即得多功能母料。這種多功能母料具有轉光、防霧、保溫功能。
本發明單基雙能稀土轉光劑可以用于制成各種功能的農用塑料制品雙能轉光稀土母料按轉光劑有效濃度的0.1-1.0％添加到高分子樹脂中應用于制造轉光農膜、農用溫室轉光板及其它應用于培育植物的材料。
4．農膜例轉光母料25Kg，聚乙烯975Kg，混合、分散、熔融擠出吹塑，即得雙能轉光各種厚度雙能轉光農膜，優于溫室用普通塑料薄膜。
5．雙能轉光板例轉光母料(Ⅰ)10Kg，聚乙烯990Kg，混合、分散、熔融擠出成型，即得雙能轉光各種厚度雙能轉光板，用于替代溫室用普通玻璃。
6．單基雙能轉光劑噴施液，作為光功能助劑應用于直接噴施于植物。
例單基雙能轉光劑1.0Kg，聚丙烯酸樹脂5.0Kg，乙醇10.0Kg，水984Kg，先將聚丙烯酸樹脂在乙醇中充分溶解，加入轉光劑，充分攪拌，再加水稀釋。將所配制的轉光劑噴施液用噴霧裝置直接噴灑在植物葉面上，可促進植物的光合作用。
將雙能轉光農膜和雙能轉光板用于溫室園藝中，發現至少具有下列功能中的一種增溫調溫低溫季節能增加棚內溫度，防止作物凍傷，高溫季節可使棚內溫度降低，防止作物燒傷。
優質早熟能使作物成熟提早，品質優化。
增產增收能使作物單產量增加，收入增加。
預防病蟲紅光對于蟲類、粉虱類等害蟲具有防止作用，因此大棚膜內的農藥的使用可大幅度地削減。
本發明的效果，可以在圖5和表1中得到證實。結論1．本發明所指的單基雙能轉光劑是一類堿土金屬硫化物稀土發光材料。
2．堿土金屬硫化物可以是一元堿土金屬硫化物，或二元堿土金屬硫化物或三元堿土金屬硫化物3．本發明所指的單基雙能轉光劑化學組成的主要特點是一種堿土金屬硫化物為基質、稀土離子Eu2+和過渡金屬離子Cu+為共激活劑，其它金屬離子為敏化劑。
4．本發明所指的單基雙能轉光劑激發光譜的主要特點是最強激發波長在330nm的紫外區和540nm的綠光區。即單基雙能稀土轉光劑可以同時被紫外光和綠光激發。
5．本發明所指的單基雙能轉光劑激發光譜的主要特點是最強發射波長在430nm的藍光區和650nm的紅光區。即單基雙能稀土轉光劑同時發射藍光和紅光。
6．本發明的單基雙能轉光劑，可以將太陽光及植物工場等使用的人工光源的光譜中的近紫外光和綠光轉換成對植物生長有效的藍光和橙-紅光。
7．本發明單基雙能轉光劑可以將光合作用效率低的以300nm為中心的紫外光轉換成以430nm為中心的藍光和650nm為中心的紅光。
8．本發明單基雙能轉光劑可以將光合作用效率低的以550nm為中心的綠色光轉換成以650nm為中心的紅光。
9．由本發明的單基雙能轉光劑加工而成的農用制品特別適用于低溫寡照地區栽培作物。
10．由本發明的單基雙能轉光劑加工而成的農用制品可以預防病蟲害。
11．由本發明的單基雙能稀土轉光劑加工而成的農用制品能使作物成熟提早，品質優化。
12．由本發明的單基雙能稀土轉光劑加工而成的農用制品可以使農作物。
13．本發明也可用于建筑材料、工藝美術等領域。
圖1本發明轉光劑的激發光譜2本發明轉光劑的發射光譜3紅光劑的激發光譜和發射光譜4藍光劑的激發光譜和發射光譜5塑料薄膜大棚內的溫度與氣溫的關系圖表1轉光膜的農用試驗調查
續表1
*R轉光膜W普通膜
權利要求
1.一種單基雙能轉光劑，其特征在于是以堿土金屬硫化物為基質、稀土離子Eu2+和過渡金屬離子Cu+為共激活劑，其它金屬離子為敏化劑，其組成通式是Mg1-m-n-kCamSrnBakS:xEu2+,yCu+,zRE2,qTM其中RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的一種或兩種，TM=Bi,Sb,Mn,Pb中的一種或兩種0≤m≤1.0, 0≤n≤1.0, 0≤k≤1.00≤x≤2×10-3％； 0≤y≤5×10-3％0≤z≤1×10-4％； 0≤q≤1×10-4％單基雙能稀土轉光劑，其最大激發波長在300-350nm和480-580nm，最大發射波長在420-450nm和620-680nm區域。
2.根據權利要求1所述的單基雙能轉光劑，其特征在于堿土金屬硫化物可以是一元堿土金屬硫化物，或二元堿土金屬硫化物或三元堿土金屬硫化物。
3.根據權利要求1所述的單基雙能轉光劑，其特征在于單基質雙功能轉光劑的斯托克斯位移(最大發光波長和最大吸收波長之差)至少在50nm。
4.一種用于制造權利要求1所述的單基雙能轉光劑的方法，其特征在于是(1)按照在單基雙能轉光劑通式中的組成計算出Mg、Ca、Sr、Ba、Cu的硫酸鹽與Eu2+、RE、TM的氧化物的重量；(2)按反應方程式計算出還原劑活性炭的重量；(3)加入5-10％(重量百分比)的助熔劑如堿金屬硫酸鹽、堿土金屬鹵化物和鹵化銨。(4)將上述原料混合均勻后，采用高溫固相反應一步合成單基雙能轉光劑，合成溫度為1100-1200℃，灼燒時間為1-3小時。
5.一種應用權利要求1所述的單基雙能轉光劑的方法，其特征在于可以用于與塑料原料熔融制成各種功能的農用塑料制品母料。
6.根據權利要求5所述的應用單基雙能轉光劑的方法，其特征在于可以用于制成雙能轉光母料(Ⅰ)、雙能轉光防霧母料(Ⅱ)、具有轉光、防霧、保溫功能的多功能母料(Ⅲ)。
7.根據權利要求5或6所述的應用單基雙能轉光劑的方法，其特征在于可以用于制成各種功能的農用塑料制品雙能轉光稀土母料按轉光劑有效濃度的0.1-1.0％添加到高分子樹脂中應用于制造轉光農膜、農用溫室轉光板及其它應用于培育植物的材料。
8.一種應用權利要求1所述的單基雙能轉光劑的方法，其特征在于可以作為光功能助劑應用于直接噴施于植物。
全文摘要
本發明是關于一種單基雙能轉光劑及其制造方法和應用方法。該轉光劑以堿土金屬硫化物為基質、Eu
文檔編號C08K3/30GK1317537SQ0110686
公開日2001年10月17日 申請日期2001年2月12日 優先權日2001年2月12日
發明者廉世勛, 李承志, 張華京 申請人:湖南師范大學