專利名稱：超高分子量聚烯烴的反應擠出聚合方法
技術領域：
本發明屬于聚合物聚合和加工技術領域，涉及連續生產超高分子量烯烴聚合物的方法。
本發明所說的超高分子量烯烴聚合物，指的是苯乙烯均聚物及苯乙烯與其它單體的共聚物，如苯乙烯與丙烯睛共聚物、苯乙烯與異戊二烯共聚物、苯乙烯與戊二烯共聚物、苯乙烯與丁二烯共聚物等；超高分子量指的是重均分子量在40萬～100萬之間的烯烴聚合物產品。
聚苯乙烯在重均分子量低于40萬時，隨分子量的提高，其拉伸強度、彎曲強度和抗沖擊強度均有較快的增長；而當重均分子量大于40萬以后，除抗沖擊性能外的各項力學性能隨分子量的增長比較平緩。
聚苯乙烯具有加工性能好、質硬、吸水率低、尺寸穩定性好、價格低廉等優點，被廣泛應用于家電、包裝、玩具、建材等領域。但是，其耐沖擊強度低、耐溫性差等，限制了它的許多應用。
為改善聚苯乙烯的耐沖擊強度，改性方法之一是將苯乙烯與其它單體進行共聚，產品如丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)、丙烯睛-苯乙烯-丙烯睛共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)等。但目前所采用的共聚方法生產工藝復雜，成本較高，況且如ABS、SBS等不得不采用乳液或溶液聚合的方式，造成嚴重的環境污染，不符合世界環保的要求。聚苯乙烯改性的另一個方法是提高其分子量，形成超高分子量聚苯乙烯。超高分子量聚苯乙烯具有良好的耐沖擊性能、耐熱性能和彎曲強度高等特點，并保持了聚苯乙烯的良好透明性。在力學性能方面，一定程度上可以代替AS、HIPS或其它工程塑料。此外，超高分子量烯烴聚合物在價格和加工性能方面基本保持原有的水平，因而在工程塑料的傳統市場具有一定的競爭力。
專利JP01/242567、JP02/131463、JP63/191811、JP01/81805、JP82/117505、JP10/330405、WO9703962、WO9618663、JP05/222125、JP07/002908、JP07/309904、JP04/218512、JP07/228610、CN1074223、WO9515344、JP05/178914等都報道了采用不同的引發體系引發苯乙烯進行自由基聚合，或用聚苯乙烯與苯乙烯單體進行再聚合的方法來提高聚苯乙烯的分子量。但是，這些方法一般都存在聚合時間長、單體轉化率不高或涉及環保等方面的問題，基本上停留在實驗室研究階段或根本不能滿足工業化生產超高分子量聚苯乙烯的要求。
大日本油墨和電氣化學公司采用各自開發的連續本體熱聚合工藝，試制成功超高分子量聚苯乙烯并投放市場，產品重均分子量約為40萬，分子量分布窄，沖擊強度可提高一倍左右。但連續本體熱聚合工藝中主要是采用降低聚合溫度的方法來提高分子量的。一方面聚合溫度降低，另一方面聚合物的分子量提高，使得物料粘度增大，對物料的輸送不利，因而對聚合設備要求更高，而且生產能力也降低了。大日本油墨和電氣化學公司生產超高分子量聚苯乙烯，與通用聚苯乙烯相比，生產能力下降40％。
反應擠出是以擠出機為反應器進行聚合物的合成和改性的連續工藝，與傳統的反應器相比，該工藝具有技術上和經濟上的許多優越性，如具有優良的混合能力、對粘度極高流體的輸送能力、脫揮能力、生產的連續性和經濟性、無需溶劑等，都是其它工藝無可比擬的。所以近年來，反應擠出越來越受到人們的重視。Michaeli，W.等人在該領域有一定的研究，對聚苯乙烯體系也進行了反應擠出的實驗。但是，Michaeli，W.并沒有得到超高分子量的聚合物。
本發明的目的是公開一種在雙螺桿擠出機上，以萘鈉、有機金屬鋰或稀土金屬催化劑為引發劑，直接將烯烴單體快速聚合并連續擠出的技術來制取超高分子量烯烴聚合物的方法。
本發明在提高聚苯乙烯拉伸強度和彎曲強度的同時，抗沖擊強度也提高一倍左右，具有良好的綜合力學性能。同時，反應擠出超高分子量烯烴聚合物具有工藝簡便、連續、產量自由可控及聚合物分子量自由可調的特點，是一種極為新型的聚合技術，特別在環保方面十分有利，順應了世界對環保方面的要求，工業化前景看好。
實現本發明目的的技術方案如下本發明采用的烯烴單體為普通的工業級原料，如能以聚合級的烯烴單體則更好。
本發明采用的引發聚合體系可采用①陰離子型；②稀土金屬催化劑引發類型①陰離子型所說的陰離子型引發體系為萘鈉引發體系或有機金屬鋰引發體系，如烷基鋰或烷基二鋰。
對于萘鈉引發體系而言，其加入量I為I=149.14Mn‾+K]]>引發劑質量/單體質量(1)其中Mn為所需產品的數均分子量，K為工藝參數，由單體的精制純度以及雙螺桿擠出機的氣密度決定；對有機金屬鋰體系，引發劑的加入量I為I=MMn‾*F+K]]>引發劑質量/單體質量(2)其中F為有機金屬鋰的官能度，(F＝1～2)，M為有機金屬鋰的分子量，其余字母的意義與上述萘鈉引發劑相同；K為3×10-4～10×10-6，優選5×10-4～8×10-6，K值太高時，得不到超高分子量的聚合物；太低時，體系的轉化率下降，甚至聚合體系根本建立不起來。
②稀土金屬催化劑引發類型所說的稀土金屬引發體系采用NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組份體系，其中NdX為主引發劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯，結構式如下 磷酸二(2-乙基己)酯采用市售的化學純級即可；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發劑正丁基鎂，并添加少量的三乙基鋁，以增進正丁基鎂的溶解情況，添加量以Mg/Al為2～10為好；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0，優選0.5～2.0；助引發劑與主引發劑的摩爾比為5～35，優選10～30；聚合體系中，Nd與烯烴單體的摩爾比應在3×10-5～3.0×10-4，優選的為5×10-5～1.0×10-4。催化劑用量的增加，烯烴的聚合速率加快，以滿足雙螺桿擠出機反應擠出的要求，同時聚合物的分子量也在增加，達到改性烯烴聚合物的目的；但是也不能由于聚合速率和分子量的要求而盲目加大催化劑的用量，因為催化劑用量的增加，產品的成本將急劇增加，所以催化劑與烯烴單體的用量比例控制在5.0×10-5～1.0×10-4之間較為合適。
本發明可以通過下列的過程得到實現聚合開始前，嚴格清洗雙螺桿擠出機的螺桿和料筒，并在加熱的條件下，抽真空、通氬氣數次。螺桿各段的溫度設置如下第一段是烯烴單體的計量輸送段，溫度為20～50℃；第二段是引發劑計量加入和聚合反應段，溫度為30～80℃；第三和第四段主要是熔體輸送段，溫度為80～180℃；第五段是口模段，溫度為180～210℃。溫度過低則聚合速率太低，轉化率不足，且易造成聚合物的機械剪切降解。溫度過高，聚合速率太快，散熱不足，將造成熱降解。因此，溫度分布必須呈梯形且精確控制。
物料在雙螺桿擠出機內的平均停留時間控制在60～1000s之間。停留時間低于60s時，聚合轉化率太低，分子量分布太寬；停留時間超過1000s時，物料會發生熱氧化降解，也大大降低了生產效率。螺桿的轉動速率控制在20～200rpm之間。轉速低于20rpm時，造成物料的停留時間過長、混合不均勻及生產效率低下；轉速高于200rpm時，會使高分子聚合物剪切降解和停留時間不足，因此不能得到超高分子量烯烴聚合物。
在超高分子量烯烴聚合物的熔體輸送段，將抗氧劑和其它改性劑從雙螺桿擠出機的側向加入。這樣，既可防止熱氧化反應發生，又可以在口模擠出后，經水槽冷卻、切粒后，直接得到超高分子量烯烴聚合物粒料或其他產品。
本發明的烯烴聚合反應擠出，其單體轉化率接近100％。
因為聚合反應要求不含水、胺、羥基化合物、氧和二氧化碳等雜質，因此最好在聚合前對烯烴單體進行精制。單體精制裝置如下三根吸附柱內分別裝的是變色硅膠、三氧化二鋁和分子篩。精制時，采用計量泵，將烯烴單體依次送經三根吸附柱。單體流經吸附柱的線性流速是0.008～0.1m/s。若線性流速大于0.1m/s，難以達到除去微量有害雜質的目的，在雙螺桿擠出機上進行聚合反應擠出時，將影響烯烴的聚合，甚至使其不能聚合。若單體的線性流速小于0.008m/s，則很不經濟。烯烴單體經本裝置精制后，其水分含量可以降至7ppm以下。
本精制過程的另一個特點是可以通過改變吸附柱橫截面的大小來改變單體精制量的大小，適合工業化的推廣。
由上述公開的技術方案可見，本發明所說的方法具有工藝簡便、連續產量自由可控及聚合物分子量自由可調的特點，是一種極為新型的聚合技術，特別在環保方面十分有利，順應了世界對環保方面的要求，工業化前景看好。
本發明將通過下列的實施例進行具體的說明，在實施例中采用下列的測試方法分子量及其分布 GPC測試拉伸強度 GB/T1040-92彎曲強度 GB/9341-88沖擊強度 GB/1842-80單體轉化率的測定
將一定重量的聚合物樣品首先溶解在四氫呋喃中，然后采用甲醇對其進行沉淀，經過濾后置于真空烘箱內于40℃下抽真空至恒重，通過比較樣品前后的重量來計算單體轉化率。
實施例1將聚合級苯乙烯(金陵石化廠生產)，在計量泵的輸送下，依次流經裝有變色硅膠、三氧化二鋁和分子篩的吸附柱進行精制。苯乙烯的線性流速控制在0.05m/s，精制后的苯乙烯水分含量為7ppm。將精制后的苯乙烯與正丁基鋰引發劑在雙螺桿擠出機內進行反應擠出，得到重均分子量為52萬的超高分子量聚苯乙烯產品A。工藝條件設置如下螺桿各段溫度20/45/140/180/200℃單體質量流量6公斤/小時引發劑與單體質量流量比3.8×10-4螺桿轉速100rpm產品A與燕山石化公司的通用聚苯乙烯G的性能比較產品 Mw(萬) MWD 拉伸強度(MPa) 彎曲強度(MPa) 沖擊強度(J/m)A 52.01.9257.8 89.6 19.8G 27.72.3350.1 78.38.5單體轉化率是100％實施例2將工業級苯乙烯單體(金陵石化廠生產)，在計量泵的輸送下，依次流經裝有變色硅膠、三氧化二鋁和分子篩的吸附柱進行精制。苯乙烯的線性流速控制在0.02m/s，精制后的苯乙烯水分含量為7ppm。將精制后的苯乙烯與萘鈉引發劑在雙螺桿擠出機內進行反應擠出得到超高分子量的聚苯乙烯B。工藝條件設置如下螺桿各段溫度30/50/170/170/190℃單體質量流量5公斤/小時引發劑與單體質量流量比2.0×10-4螺桿轉速80rpm所得的聚苯乙烯產品的重均分子量和分子量分布分別為57萬和2.1。
產品B與燕山石化公司的通用聚苯乙烯G的性能比較產品 Mw(萬) MWD拉伸強度(MPa) 彎曲強度(MPa) 沖擊強度(J/m)B 57.0 2.158.0 90.020.8G 27.7 2.33 50.1 78.38.5實施例3將工業級苯乙烯單體(金陵石化廠生產)，在計量泵的輸送下，依次流經裝有變色硅膠、三氧化二鋁和分子篩的吸附柱進行精制。苯乙烯的線性流速控制在0.02m/s，精制后的苯乙烯水分含量為7ppm。將精制后的苯乙烯與正丁基鋰引發劑在雙螺桿擠出機內進行反應擠出，得到分子量為73萬的超高分子量聚苯乙烯C。工藝條件設置如下螺桿各段溫度40/70/190/190/220℃單體質量流量3公斤/小時引發劑與單體質量流量比1.2×10-4螺桿轉速160rpm所得的聚苯乙烯產品的重均分子量和分子量分布分別為73萬和2.0。
產品C與燕山石化公司的通用聚苯乙烯G的性能比較產品 Mw(萬) MWD 拉伸強度(MPa) 彎曲強度(MPa) 沖擊強度(J/m)C 73.02.0 58.0 89.0 22.0G 27.72.3 50.1 78.3 8.5
實施例4將工業級苯乙烯單體(金陵石化廠生產)，在計量泵的輸送下，依次流經裝有變色硅膠、三氧化二鋁和分子篩的吸附柱進行精制。苯乙烯的線性流速控制在0.02m/s，精制后的苯乙烯水分含量為7ppm。將精制后的苯乙烯與稀土金屬催化劑引發劑在雙螺桿擠出機內進行反應擠出，得到超高分子量的聚苯乙烯D。其中引發劑為NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組份體系NdX為主引發劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發劑正丁基鎂。
各組分的配比為Mg/Nd＝20；Mg/Al＝9；HMPA/Mg＝1.5。
工藝條件設置如下螺桿各段溫度40/70/190/190/220℃單體質量流量3公斤/小時引發劑與單體質量流量比1.0×10-4螺桿轉速20rpm所得的聚苯乙烯產品的重均分子量和分子量分布分別為70萬和2.0。
產品D與燕山石化公司的通用聚苯乙烯G的性能比較產品 Mw(萬) MWD 拉伸強度(MPa) 彎曲強度(MPa) 沖擊強度(J/m)D 70.0 2.057.0 89.0 22.0G 27.7 2.33 50.1 78.38.權利要求
1.一種超高分子量聚烯烴的反應擠出聚合方法，其特征在于，該方法以烯烴單體為原料、以萘鈉、有機金屬鋰或稀土金屬催化劑中的一種為引發體系，在雙螺桿擠出機上實現的，其中萘鈉的加入量I為I=149.14Mn‾+K]]>引發劑質量/單體質量其中Mn為所需產品的數均分子量；有機金屬鋰的加入量I為I=MMn‾*F+K]]>引發劑質量/單體質量其中F＝1～2，M為有機金屬鋰的分子量，K為3×10-4～10×10-6。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的稀土金屬引發體系采用NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組份體系，其中NdX為主引發劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；助引發劑為Mg(n-Bu)2；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0；助引發劑與主引發劑的摩爾比為5～35；Nd與烯烴單體的摩爾比為3×10-5～3.0×10-4。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，雙螺桿擠出機螺桿第一段的溫度為20～50℃，第二段溫度為30～80℃，第三和第四段溫度為80～180℃，第五段溫度為180～210℃，物料在雙螺桿擠出機內的平均停留時間為60～1000s。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，K為5×10-4～8×10-6。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，HMPA/Mg的摩爾比為0.5～2.0，助引發劑與主引發劑的摩爾比為10～30，Nd與烯烴單體的摩爾比為5×10-5～1.0×10-4。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在助引發劑Mg(n-Bu)2中添加三乙基鋁，Mg/Al為2～10。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，在助引發劑Mg(n-Bu)2中添加三乙基鋁，Mg/Al為2～10。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合前對烯烴單體進行精制。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，被精制的單體依次通過分別裝有變色硅膠、三氧化二鋁和分子篩的吸附柱。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，單體流經吸附柱的線性流速是0.008～0.1m/s。
全文摘要
本發明公開了一種超高分子量聚烯烴的反應擠出聚合方法。本發明以萘鈉、有機金屬鋰或稀土金屬為催化劑,直接將烯烴單體快速聚合并連續地擠出制取超高分子量烯烴聚合物,該方法具有工藝簡便、連續、產量自由可控及聚合物分子量自由可調的特點,是一種極為新型的聚合技術,特別在環保方面十分有利,順應了世界對環保方面的要求,工業化前景看好。
文檔編號C08F10/00GK1373142SQ0110526
公開日2002年10月9日 申請日期2001年1月21日 優先權日2001年1月21日
發明者鄭安吶, 徐紅巖, 薛安樂, 盧紅, 潘長祿, 危大福, 劉筠, 司林旭, 周雙齊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 華東理工大學, 中國石化集團金陵石油化工有限責任公司