專利名稱：接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液的制作方法
技術領域：
本發明涉及接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜物質的涂料統稱為丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色淺，膜豐滿，機械強度好，已成為一類重要涂料品種。但其抗污性、撥水性欠佳，耐候性也不夠好，聚硅氧烷正好可以彌補這一缺陷。金屬建筑板材的表面涂飾，有機玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬質保護涂層，以及建筑外墻涂料不僅要求涂層光澤，色澤好，機械強度高，還要求其具有很好的防污、防塵、抗老化性能。為此人們提出了丙烯酸-有機硅涂料，該涂料是集丙烯酸涂料和有機硅涂料之長，通過在丙烯酸樹脂大分子主鏈和側鏈上引入一定量的有機硅官能團，利用Si-O共價鍵能為108千卡/摩爾，比普通C-C鍵能大(83千卡/摩爾)，對熱、對光穩定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且還具有涂層附著力好，耐水性優異，漆膜飽滿的綜合性能。為獲得這種有機硅丙烯酸涂料，早期，人們常用混合改性的方法將丙烯酸樹脂和有機硅樹脂物理機械混和，即簡單將有機-無機二種乳液復合混合來達到改性目的。但有機硅樹脂與其它樹脂相容性欠佳，且這種改性效果不能持久，長時間使用后，有機硅成分會從膜表面慢慢消失。近年來常采用化學改性來制得性能優異的有機硅改性丙烯酸樹脂涂料。例如文獻US3468836中介紹使用含有羥基的丙烯酸聚合物與聚硅氧烷反應；文獻JP58-154766，JP59-20360中介紹使用先得到含丙烯酸基團的硅氧烷，再與不飽和單體共聚的方法來制備。上述方法都通過溶液聚合，得到溶劑型的樹脂，由于產物中留有溶劑，會造成環境污染，并消耗能源，故限制了其應用。文獻JP51-146525，JP54-3512中敘述了用含不飽和基團的聚硅氧烷和其它乙烯基單體在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液穩定性欠佳，易發生分離、凝聚現象。
本發明的目的是為克服上述文獻存在改性聚合物乳液穩定性差的缺陷，提供一種新的接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液。該乳液具有機械穩定性、凍融穩定性好的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液，以重量百分比計包括(a)含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子1～30％，有機硅大分子是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種與羥基聚硅氧烷的接枝反應物；其中，羥基聚硅氧烷以重量百分比計占整個有機硅大分子10～50％，由二甲基二乙氧基硅烷水解，再縮合脫乙醇制得；(b)親水性不飽和酸單體1～20％，不飽和酸選自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；(c)疏水性不飽和單體50～97％，不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少兩種。
上述技術方案中以重量百分比計親水性不飽和酸單體的量優選范圍為2～8％，含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子的量優選范圍為5～20％，更優選范圍為5～10％。
上述的羥基聚硅氧烷由二甲基二乙氧基硅烷水解，再縮合脫乙醇制得。具體步驟在帶有冷凝管，滴加裝置的四頸瓶中，加入二甲基二乙氧基硅烷，強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂(732#型陽離子交換樹脂)，升溫至60℃，開始回流，隨后滴加計量的水，0.5～1小時加畢，升溫至70～80℃，維持2～3小時。濾出732#型樹脂，再蒸去乙醇，得到粘度約10厘泊的羥基聚硅氧烷。
上述含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子是由羥基聚硅氧烷與有機硅單體接枝反應制得。具體步驟在帶有冷凝管，滴加裝置的四頸瓶中，加入上述羥基聚硅氧烷和選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種的有機硅單體，732#型陽離子交換樹脂，升溫至65℃，開始回流，隨后滴加計量的水，1～1.5小時加畢，升溫至75～85℃，維持2～3小時。濾出732#型樹脂，再蒸去乙醇，得到粘度約15厘泊含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子。
本發明的接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液的制備，是通過疏水性不飽和單體和親水性不飽和酸單體以及含不飽和雙鍵的有機硅大分子乳液共聚合制得。乳液聚合溫度為70～90℃，其工藝是將去離子水，復合乳化劑以及水性引發劑加入反應器中，升溫至70～90℃，隨后滴加上述單體和含不飽和雙鍵的有機硅大分子，3～4小時滴加完，再同溫維持反應2小時。冷卻至50℃以下，用氨水調節PH值至8～9。最后經200目網過濾，得帶藍光乳液。
上述的復合乳化劑由陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑復合而成，陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，以重量百分比計用量為0.5～3％；非離子型表面活性劑如聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯等，以重量百分比計用量為1～8％。
水性引發劑采用過硫酸鹽，如過硫酸鉀或過硫酸銨，以重量百分比計用量為0.2～3％。
在本發明中，引入不飽和酸單體分子，使制得的共聚乳液中引入了眾多的強親水基團，增加了乳液的穩定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬單體，使乳液有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳液的最低成膜溫度。引入如丙烯酸丁酯的軟單體，增加了涂層的柔韌性，附著力，耐水性，降低了乳液的成膜溫度。引入不飽和酸和含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子，為上述不飽和單體提供了交聯點，從而使涂層能在受熱后交聯固化。由于乳液成膜時，聚硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羥基聚硅氧烷大大改善了乳液的機械穩定性。并且由于含不飽和雙鍵的活性有機硅單體與羥基聚硅氧烷在乳液共聚合之前就完成接枝反應，這就大大提高了接枝率并降低了乳液聚合的凝膠量，進一步能改善乳液的機械穩定性及凍融穩定性，從而使共聚乳液的機械穩定性比以往技術提高了近60％以上，取得了較好的效果。
本發明的乳液制成的涂料中，由于有含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子、親水性不飽和酸、疏水性不飽和單體的組份，因此該乳液制成的涂料的耐水性、抗污性、撥水性性能明顯優于純丙烯酸涂料，特別適用于建筑外墻涂料。同時該乳膠涂料具有良好的穩定性，貯存期可達一年以上。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1在帶有冷凝管、滴加裝置，攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入水156克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，加熱至75℃。滴加含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子(以重量百分比計含乙烯基三乙氧基硅烷50％，含羥基聚硅氧烷50％)5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，4小時加完，于75℃維持反應3小時。冷卻至50℃以下，用氨水調節PH值至8～9，經200目網過濾，得帶藍光有機硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。實施例2改變含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子、親水性不飽和酸單體和疏水性不飽和單體的組份及用量為含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子(以重量百分比計含乙烯基三甲氧基硅烷90％，含羥基聚硅氧烷10％)10克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯40克，丙烯酸乙酯47克，其它配方及工藝與實施例1相同，得有機硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。實施例3改變含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子、親水性不飽和酸單體和疏水性不飽和單體的組份和用量為含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子(以重量百分比計含乙烯基三甲氧基硅烷70％，含羥基聚硅氧烷30％)20克，甲基丙烯酸5克，丙烯酸甲酯35克，丙烯酸丁酯34克，甲基丙烯酸縮水甘油酯6克混合而成，其它配方及工藝與實施例1相同，得有機硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。比較例1在帶有冷凝管、滴加裝置，攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入水156克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，加熱至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，于75℃維持反應2小時。然后加入二丁基二月桂酸錫0.3克，滴加羥基聚硅氧烷3克，于75℃反應2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調節PH值至8～9，經200目網過濾，得帶藍光有機硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。比較例2改變有機硅大分子、親水性不飽和酸單體和疏水性不飽和單體的組份及用量為乙烯基三乙氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工藝與比較例1，得有機硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
將由上述實施例和比較例所得的乳液測試性能，結果如表1所示。
表1乳液性能測試結果
以上性能測試標準苯丙乳液(JB-01、JB-02、JB-03)
權利要求
1.一種接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液，以重量百分比計包括(a)含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子1～30％，有機硅大分子是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種與羥基聚硅氧烷的接枝反應物，其中羥基聚硅氧烷以重量百分比計占活性有機硅大分子10～50％，由二甲基二乙氧基硅烷水解，再縮合脫乙醇制得；(b)親水性不飽和酸單體1～20％，不飽和酸選自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；(c)疏水性不飽和單體50～97％，不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少兩種。
2.根據權利要求1所述的接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于親水性不飽和酸單體以重量百分比計為2～8％。
3.根據權利要求1所述的接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子以重量百分比計為5～20％。
4.根據權利要求3所述的接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子以重量百分比計為5～10％。
全文摘要
本發明涉及接枝有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液,主要解決以往乳液存在穩定性差的問題。本發明通過采用以重量百分比計包括:(a)含不飽和雙鍵的活性有機硅大分子1～30%,(b)親水性不飽和酸單體1～20%,(c)疏水性不飽和單體50～97%的技術方案,較好地解決了以往技術中存在的缺點,使共聚乳液的機械穩定性比以往技術提高了近60%,可用于涂料工業生產中。
文檔編號C08F265/06GK1362433SQ0110501
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月3日 優先權日2001年1月3日
發明者王堅, 王晨, 陳德銓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院