專利名稱：用于制備雙軸拉伸聚丙烯膜的半結晶丙烯聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種使丙烯、乙烯和/或C4-C18-1-鏈烯烴聚合而獲得的半結晶丙烯聚合物組合物，其中至少50mol％的單體單元源自于丙烯的聚合，并且至少20wt％的丙烯聚合物組合物是采用金屬茂催化劑的聚合產物，其具有65至170℃的熔點TM，其中熔點TM是按照ISO 3146以20℃/min的加熱速率加熱預先熔融的樣品，通過差示掃描量熱法而測得，以℃表示，熔點TM是所得曲線的最大值，半結晶丙烯聚合物組合物可以分為65至85wt％的主要組分A、10至35wt％的輔助組分B和0至25wt％的輔助組分C，其中組分A、B和C的含量比例通過進行TREF(升溫洗脫分級)而確定，其中聚合物首先溶解于沸騰的二甲苯中，然后以10℃/h的冷卻速率使溶液冷卻至25℃，再然后，當溫度逐漸升高時，可在(TM/2)+7.5℃下溶解于二甲苯中的丙烯聚合物組合物的級分首先溶解并且從剩余固體中分離出來，再然后，當溫度升高時，在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃、122℃和125℃的所有較高溫度下，在這一洗脫溫度和前一洗脫溫度之間的溫度范圍內可溶解的級分被洗提出來，而且在隨后的評價期間要留意的級分是其重量百分比至少為起始丙烯聚合物組合物重量的1wt％的那些級分，145℃時使用1，2，4-三氯苯的凝膠滲透色譜(GPC)來測量所有要留意的級分的摩爾質量分布，主要組分A由在(TM/2)+7.5℃以上溫度下洗脫并且平均摩爾質量Mn(數均)≥120,000g/mol的所有級分形成，輔助組分B由在(TM/2)+7.5℃下洗脫的級分形成，輔助組分C由在(TM/2)+7.5℃以上溫度下洗脫并且平均摩爾質量Mn(數均)＜120,000g/mol的所有級分形成。
本發明進一步涉及制備半結晶丙烯聚合物組合物的方法，半結晶丙烯聚合物組合物用于制備薄膜、纖維或模塑制品的用途，還涉及由該組合物制得的薄膜、纖維和模塑制品。
術語聚丙烯通常理解為它代表廣泛的一系列不同的聚合物，其共同特征在于它們由單體丙烯構建為基本部分。一般由過渡金屬催化劑的配位聚合得到各種聚丙烯，其使得單體大多有序引入到增長的聚合物鏈中。
采用通用配位催化劑進行丙烯聚合而獲得的聚合物鏈具有在每一個仲碳原子上的側甲基。該聚合以區域選擇性的方式進行。根據引入鏈中時單體的定向，形成各種立體化學構型。如果所有單體以相同排列被引入，則聚合物鏈中的側甲基全部處于主鏈的同一側。所用術語是全同立構聚丙烯。如果所有單體以交替的立體定向被引入鏈中，所得聚丙烯稱為間同立構聚丙烯。所有這些有規立構結構類型都是半結晶的，因而具有熔點。
然而，由于采用配位催化劑引入丙烯單體不是絕對一致的，而是某些單體以不同于大多數的方式被引入，所得聚合物鏈在主要排列方式上總是具有“缺陷”，這些缺陷的數量可以顯著不同。
聚合物鏈中無缺陷結構序列越長，鏈越容易結晶，因此結晶度和聚丙烯的熔點越高。
如果側甲基具有不規則的立體化學排列，則聚丙烯稱為無規立構聚丙烯。它們完全是無定形的，因此不具有熔點。
如今聚丙烯的工業生產絕大多數使用基于鈦的多相催化劑，所得產物主要是全同立構聚合物。這些催化劑，也就是由此而被術語稱為齊格勒-納塔的催化劑，具有許多不同的聚合用活性中心。這些中心不但其立構規整性不同，也就是說，所得鏈的“缺陷”的數量不同，而且所形成鏈的平均摩爾質量也不同。在所有情形下觀察到的主要缺陷是立體結構上的缺陷，意思是說，單獨的丙烯單體以間同立構方式而不是全同立構方式被引入。因而采用這一類多相催化劑的聚合結果是立構規整性和摩爾質量都不相同的各種聚合物鏈的混合物。
金屬茂是在聚合中具有活性的化合物，與齊格勒-納塔催化劑不相類似，它只有一個確定的聚合中心。所得聚合物鏈在立體化學性和摩爾質量上都是均勻的。通過金屬茂催化劑形成的聚丙烯也不同于那些由多相催化劑得到的聚丙烯，不同之處在于鏈結構的主要缺陷不是立體結構的缺陷而是局部缺陷，即在這些聚丙烯中，不再是每個仲碳原子精確地帶有一個側甲基。
因此用金屬茂催化得到的聚丙烯可以制造成結合各種性能的新的薄膜、纖維或模塑制品。
聚丙烯的一個重大應用領域是制造薄膜，特別是雙軸拉伸的薄膜，通常也稱為BOPP(雙軸取向聚丙烯)膜。
幾乎所有在聚丙烯領域中的進展的一般目的是減少所用聚合物的可溶性級分。通常，使用優化的常規齊格勒-納塔催化劑可以做到這一點。結果，首先感官性能得以改進，有利于應用在醫療和食品領域，其次對機械性能也有良好影響，尤其是剛性。然而，具有減少的可溶性級分的這一類聚丙烯不能用于制造雙軸拉伸聚丙烯膜，因為它們加工性能差或者不能加工成這些膜。
采用金屬茂催化劑制備的聚合物本身只含有極少量可溶性級分。因此人們日益關注于探尋這樣的丙烯聚合物，即能夠容易地被加工成BOPP膜并且已經通過金屬茂催化劑的聚合而獲得的丙烯聚合物。
EP-A745638公開了雙軸取向的聚丙烯膜，其基層由采用金屬茂催化劑制備的聚丙烯構成。該聚丙烯集中在大于40的中等全同立構嵌段長度，含有小于1％的可溶于正庚烷的級分，并且具有窄摩爾質量分布。
EP-A905173描述了一種采用全同立構聚丙烯制備雙軸取向膜的方法，還描述了所得雙軸取向膜，該全同立構聚丙烯含有至少0.5％的2，1-插入物，至少96％的內消旋五單元物和至少99％的內消旋二單元物，并且采用包含取代的茚基團的橋連金屬茂配合物制備該全同立構聚丙烯。
WO 99/58587公開了一種用金屬茂催化制備的適合于生產雙軸取向聚丙烯膜的丙烯均聚物，具有寬的分子量分布，可通過在級聯反應器中改變鏈轉移試劑的濃度進行聚合而制備。
雖然描述于這些文獻中且采用金屬茂制備的丙烯聚合物可以制造雙軸拉伸薄膜，但是其加工性能仍然不能令人滿意。尤其，加工范圍不夠，即能夠不產生破壞地進行雙軸拉伸聚丙烯膜生產的這一溫度范圍不夠寬。除了別的以外，希望極好加工范圍的一個原因是，生產方法不會對溫度變化過分敏感。
WO98/10016描述了半結晶丙烯聚合物組合物，其既含有丙烯均聚物組分，又含有丙烯共聚物組分。采用包括至少兩種不同茂金屬的金屬茂催化劑體系制備丙烯聚合物組合物，聚合以至少兩個階段的方式進行，其中在一個階段制備丙烯均聚物，在另一個階段制備帶有少量共聚單體的丙烯共聚物。比較于一般的金屬茂聚丙烯，這些組合物具有較寬的摩爾質量分布和較寬的組成分布。(也可參見A.K.Mehta，M.C.Chen，J.J.McAlpin，“Potential Film Applications of Metallocene-basedPropylene Polymers from Exxpol Catalysis”，編輯G.M.Benedikt，B.L.Goodall，Plastic Design Library，1998)。它們適用于制備取向膜，具有相對好的加工范圍并且在低于常規聚丙烯用溫度的這一溫度下能夠被拉伸。然而，一個缺點是，丙烯聚合物組合物制備復雜。而且需要更好的加工范圍。
因此，本發明的一個目的是克服上述缺點，發展丙烯聚合物組合物，該丙烯聚合物組合物能夠容易地被加工成BOPP膜并且具有很高含量用茂金屬催化制備的聚合物。這些聚合物應當可以通過簡單的方法而得到，只含有很少量的可溶性級分，具有良好的加工范圍以獲得雙軸拉伸膜和獲得具有良好性能的BOPP膜，尤其是具有高剛性和良好阻隔作用的BOPP膜。
我們已經發現，依靠在開頭所定義的半結晶丙烯聚合物組合物可以實現這一目的，也可以通過制備半結晶丙烯聚合物組合物的方法、半結晶丙烯聚合物組合物用于生產薄膜、纖維或模塑制品的用途和由該組合物制成的薄膜、纖維和模塑制品而實現這一目的。
這種新穎的半結晶丙烯聚合物組合物通過丙烯、乙烯和/或C4-C18-1-鏈烯烴的聚合來制備。為此，C4-C18-1-鏈烯烴是直鏈或支鏈具有4至18個碳原子的1-鏈烯烴。優選直鏈1-鏈烯烴。特別是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，以及由這些共聚單體構成的混合物，并且優選使用乙烯或1-丁烯。丙烯聚合物組合物包括至少50mol％來自于丙烯聚合的單體單元。衍生自丙烯的單體單元的含量優選至少70mol％，尤其優選至少85mol％。但是，制備這一新穎丙烯聚合物組合物時，丙烯作為所用的唯一單體也是可能的，因而丙烯聚合物組合物可以是丙烯均聚物。如果使用一種或多種共聚單體，整個丙烯聚合物組合物具有與無規共聚物方式基本上相同的共聚單體分布。但是，與丙烯的抗沖共聚物一樣，還可以是具有不同共聚單體含量的不同組分的混合物。
按照本發明，至少20wt％的丙烯聚合物組合物是通過采用金屬茂催化劑的聚合而獲得。優選金屬茂聚丙烯的比例至少是50wt％，尤其優選至少80wt％。在一個特別優選的具體實施方案中，全部丙烯聚合物組合物的聚合是通過金屬茂催化劑來進行的。
為此，金屬茂催化劑是任一種包括至少一種茂金屬化合物的催化劑體系，此處茂金屬是任一種元素周期表過渡金屬與有機配體的配合物，并且這些與形成茂金屬鎓離子的化合物一起構成有效的催化劑體系。
適用于本發明的金屬茂催化劑通常包括作為活性組分的以下成分，A)至少一種式(I)的茂金屬配合物 其中M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭，還可以是元素周期表第3副族的元素或鑭系元素，X是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1至10個碳原子并且芳基具有6至20個碳原子的烷芳基、-OR6或-NR6R7，n是1、2或3，其中n等于M的化合價減去2，其中R6和R7是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，在每一種情形下烷基具有1至10個碳原子和芳基具有6至20個碳原子，并且基團X相同或不相同，R1至R5是氫、C1-C10-烷基、5-元至7-元的環烷基(它可以依次是C1-C10-烷基取代的)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中兩個相鄰基團彼此一起還可以是具有4至15個碳原子的飽和或不飽和環狀基團，或Si(R8)3，其中R8可以是C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基或C6-C15-芳基，并且Z是X或 其中R9至R13是氫、C1-C10-烷基、5-元至7-元的環烷基(它可以依次是C1-C10-烷基取代的)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中兩個相鄰基團彼此一起還可以是具有4至15個碳原子的飽和或不飽和環狀基團，或Si(R14)3，其中R14是C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基或C6-C15-芳基，或者其中R4和Z一起形成基團-R15-A-，其中R15是 ＝BR16、＝AlR16、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16、＝CO、＝PR16或＝P(O)R16，其中R16、R17、R18各自相同或不同并且為氫、鹵素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基鏈烯基或C7-C40-烷芳基，或者在每一種情形下，其中兩個相鄰基團與連接它們的原子一起形成具有4至15個碳原子的飽和或不飽和環，并且M1是硅、鍺或錫，A是-O-、-S-、-N(R19)-或-P(R19)-，其中R19是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、C7-C18-烷芳基或Si(R20)3，R20是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基(它可以依次被C1-C4-烷基取代)或C3-C10-環烷基，或者其中R4和R12一起形成基團R15。優選式(I)中基團X是相同的。
通式(I)所示的這些金屬茂配合物中，優選 式(Ia)的化合物中，尤其優選這樣的化合物，即其中M是鈦、鋯或鉿，X是氯、C1-C4-烷基或苯基，n是2和R1至R5是氫或C1-C4-烷基。
式(Ib)的化合物中，優選這樣的化合物，即其中M是鈦、鋯或鉿，X是氯、C1-C4-烷基或苯基，n是2，R1至R5是氫、C1-C4-烷基或Si(R8)3和R9至R13是氫、C1-C4-烷基或Si(R14)3。
特別適宜的式(Ib)化合物是當中環戊二烯基相同的那些化合物。
特別適宜的化合物的例子是二氯化雙(環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(五甲基環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(甲基環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(乙基環戊二烯基)合鋯，二氯化雙(正丁基環戊二烯基)合鋯，和二氯化雙(三甲基甲硅烷基環戊二烯基)合鋯，還有相應的二甲基合鋯化合物。
特別適宜的式(Ic)化合物是這樣的化合物，即其中R1和R9相同并且為氫或C1-C10-烷基，R5和R13相同并且為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基，R3和R11為C1-C4-烷基和R2和R10為氫或者兩個相鄰基團R2和R3或還有R10和R11彼此一起構成具有4至12個碳原子的飽和或不飽和環狀基團，R15是 或 M是鈦、鋯或鉿，和X是氯、C1-C4-烷基或苯基。
特別適宜的配合物(Ic)的例子是二氯化二甲基硅烷二基雙(環戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(環戊二烯基)合鋯，二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(四氫茚基)合鋯，二氯化四甲基亞乙基-9-芴基環戊二烯基合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基茚基)合鋯，二溴化二乙基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(3-甲基-5-甲基環戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(3-乙基-5-異丙基環戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，和二氯化二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鉿，還有相應的二甲基合鋯化合物。其它適宜的配合物的例子是二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，和二氯化二甲基硅烷二基(2-異丙基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)合鋯，和相應的二甲基合鋯化合物。
特別適宜的通式(Id)化合物是這樣的化合物，即其中M是鈦或鋯，X是氯、C1-C4-烷基或苯基。R15是 或 A是-O-、-S-、-N(R19)-，和R1至R3和R5是氫、C1-C10-基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或Si(R8)3，或者其中兩個相鄰基團是具有4至12個碳原子的環狀基團。
通過本身已知的方法可以合成這一類型的配合物。優選使相應取代的環烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮、或鉭的鹵化物反應。
除了別的以外，相應制備方法的例子描述于the Journal ofOrganometallic Chemistry，369(1989)，359-370頁。
還可以使用不同茂金屬配合物的混合物作為組分A)。
金屬茂催化劑還包括至少一種形成茂金屬鎓離子的化合物作為組分B)。
適宜的形成茂金屬鎓離子的化合物B)的例子是強中性的路易斯酸，帶有路易斯酸陽離子的離子化合物，和以布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物。
優選的強中性路易斯酸是通式(II)的化合物M2X1X2X3(II)M2是元素周期表中第三主族的元素，尤其是B，Al或Ga，優選B，和X1，X2和X3是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，在每一情形下烷基具有1至10個碳原子，芳基具有6至20個碳原子，或者氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優選五氟苯基。
特別優選通式(II)的化合物，其中X1，X2和X3是相同的，優選三(五氟苯基)硼烷。
適宜的帶有路易斯酸陽離子的離子化合物是通式(III)的化合物[(Ya+)Q1Q2…Qz]d+(III)其中Y是元素周期表中第1至第6主族或第1至第8副族的元素，Q1至Qz是帶有一個負電荷的基團，例如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基(在每一情形下芳基具有6至20個碳原子，烷基具有1至28個碳原子)、C3-C10-環烷基(它可以未取代的或被C1-C10-烷基取代)或者Q1至Qz是鹵素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巰基，a是1至6的整數，z是0至5的整數，和d是a-z之差，并且大于或等于1。
特別適宜的陽離子是碳鎓陽離子、氧鎓陽離子和硫鎓陽離子，還有陽離子性過渡金屬配合物。尤其值得一提的是三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1’-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優選具有非配位的抗衡離子，尤其是硼化合物，正如WO91/09882所提及的，優選四(五氟苯基)硼酸鹽。
以布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物以及同樣優選的非配位抗衡離子公開于WO91/09882，優選的陽離子是N，N-二甲基苯胺鎓離子。
基于茂金屬配合物A)，強中性路易斯酸的量，帶有路易斯酸陽離子的離子化合物的量或以布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物的量優選為0.1至10當量。
特別適宜的形成茂金屬鎓離子的化合物B)是通式(IV)或(V)所示的開鏈或環狀鋁氧烷化合物 其中R21是C1-C4-烷基，優選甲基或乙基，并且m是5至30的整數，優選10至25。
通常，通過使三烷基鋁溶液與水反應而制備這些低聚的鋁氧烷化合物，特別描述于EP-A 284708和US-A 4794096中。
由此獲得的低聚的鋁氧烷化合物通常是不同長度的直鏈和/或環狀鏈分子的混合物，因而m被認為是平均值。鋁氧烷化合物還可以以其與其他金屬烷基化合物的混合物的形式而存在，優選其與烷基鋁化合物的混合物。
已經證明最好使用如此含量的金屬茂配合物A)和如此含量的通式(IV)或(V)所示低聚的鋁氧烷化合物，即低聚鋁氧烷化合物中的鋁原子與金屬茂配合物中的過渡金屬原子之比為10∶1至106∶1，特別是10∶1至104∶1。
而且，所用組分B)可以是芳氧基鋁氧烷(如US-A 5391793所述)，氨基鋁氧烷(如US-A 5371260所述)，氨基鋁氧烷鹽酸鹽(如EP-A633264所述)，甲硅烷氧基鋁氧烷(如EP-A 621279所述)，或它們的混合物，以代替通式(IV)或(V)的鋁氧烷化合物。
其他適宜的形成茂金屬鎓離子的化合物B)是在WO99/06414中公開的硼-鋁化合物，例如二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁氧烷(di[bis(penta-fluorophenylboroxy)]methylalane)。所用硼-鋁化合物也可以沉積在有機或無機載體上。
金屬茂配合物A)，還有形成茂金屬鎓離子的化合物B)，優選以溶液形式使用，特別優選具有6至20個碳原子的芳族烴，尤其是二甲苯和甲苯。
適宜的金屬茂催化劑還可以包括一種通式(VI)所示金屬化合物作為其它的組分(C)，M3(R22)r(R23)s(R24)t(VI)其中M3是堿金屬、堿土金屬或元素周期表第3主族的金屬，也就是硼、鋁、鎵、銦或鉈，R22是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，在每一情形下烷基具有1至10個碳原子并且芳基具有6至20個碳原子，R23和R24是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，在每一情形下烷基具有1至10個碳原子并且芳基具有6至20個碳原子，以及s和t是0至2的整數，并且r+s+t之和對應于M3的化合價。
通式(VI)所示金屬化合物中，優選這樣的化合物，即其中M3是鋰、鎂或鋁，以及R23和R24是C1-C10-烷基。
特別優選的通式(VI)所示金屬化合物是正丁基鋰、正丁基正辛基鎂、正丁基正庚基鎂、三正己基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和三甲基鋁。
如果使用金屬化合物(C)，它在催化劑體系中的用量優選使得式(VI)中M3與式(I)中過渡金屬M的摩爾比為800∶1至1∶1，特別是500∶1至50∶1。
也可以使用在載體材料上的金屬茂配合物A)。
所用載體材料優選為微粒載體，它的粒徑一般為1至300微米，特別是20至90微米。適宜的載體材料的例子是硅的、鋁的、鈦的無機氧化物或者元素周期表第1主族或第2主族之一種金屬的無機氧化物，或者這些氧化物的混合物，當中，除了氧化鋁和氧化鎂以及頁硅酸鹽之外，還特別優選硅膠。
也可以對載體進行熱處理，例如除去吸附的水，通常在80至200℃下進行這一類處理，優選100至150℃，或者載體是煅燒過的。還可以對載體進行化學處理，一般采用常規干燥劑，例如金屬烷基化合物，優選烷基鋁化合物、氯硅烷或SiCl4。
其他適宜的載體是微細顆粒的聚烯烴，例如微細顆粒的聚丙烯。
金屬茂催化劑體系也可以存在或不存在任一種要聚合的單體與齊格勒催化劑混合并且用于烯烴聚合。
還可能的是，例如以懸浮方法或本體方法使催化劑進行預聚合或預活化。
該新穎的半結晶丙烯聚合物組合物具有65至170℃的熔點TM，優選135至165℃，特別優選140至160℃。
為了達到本發明目的，此處熔點TM是焓隨溫度變化圖中的最大溫度值，按照ISO 3146的差示掃描量熱法(DSC)并且通過以20℃/min的加熱速率加熱預先熔融的樣品而獲得該圖。一般通過以下步驟進行此處的DSC測試，首先以20℃/min的加熱速率加熱樣品至高于熔點約40℃，然后使樣品以20℃/min的冷卻速率經過動態結晶，在以20℃/min的加熱速率進行第二次加熱步驟時確定熔點TM。
該新穎的半結晶丙烯聚合物組合物含有65至85wt％、優選70至80wt％的主要組分A，10至35wt％、優選10至25wt％的輔助組分B和0至25wt％、優選5至25wt％并且特別優選10至20wt％的輔助組分C，其中組分A、B和C在立構規整性和摩爾質量上有所不同。
為了測定半結晶丙烯聚合物組合物中組分A、B和C的含量比例，按照本發明，采用TREF(升溫洗脫分級)進行分級，然后通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量所有級分的摩爾質量分布。
GPC和TREF是采用不同物理性能以分級聚合物樣品的方法。但是GPC利用它們尺寸不同而分級聚合物鏈，TREF利用聚合物分子的結晶能力不同而進行分離。升溫洗脫分級的原理例如詳細描述于L.Wild，Advancesin Polymer Sciences 98，1-47(1990)中。這一技術中，在逐漸升高的溫度下，將聚合物樣品溶解于溶劑中，溶液濃度應當低于2wt％。然后極緩慢地(大約0.1℃/min)冷卻聚合物溶液。首先沉淀的聚合物分子是那些結晶良好的聚合物分子，接下來是結晶性較差的分子。因此，在溶劑中產生的聚合物粒子，構成這些粒子的分子的結晶能力由內向外逐漸降低。冷卻之后，通過加熱聚合物懸浮液而進行實際的分級。在這一方法中，結晶性差且位于聚合物粒子外圍的分子在相對低的溫度下首先溶解，并且隨溶解它們的溶劑一起被移走，接下來則是在較高溫度下更易于結晶的聚合物鏈。
已經證明，
圖1所示裝置特別適于進行TREF。它由一個溫控儲槽(1)、一個溫控洗脫容器(2)、兩個恒溫箱(3)(例如來自于Julabo的HC5型)、兩個溫度傳感器(4)和一個高性能混合機(5)構成，采用該高性能混合機(5)混合聚合物懸浮液。在洗脫容器下部有由金屬網隔開的玻璃棉(6)，以防止聚合物溶液流出時未溶解的聚合物粒子也被排出。
按照本發明，為了表征半結晶丙烯聚合物組合物，聚合物首先溶解于二甲苯中。此處原則上可以使用任何二甲苯的異構體、異構體混合物或含有乙苯的異構體混合物，考慮到經濟原因優選異構體混合物。然而，由于對二甲苯在大約20℃時凝固，最好避免使用純的對二甲苯和含有大于約50wt％對二甲苯的異構體混合物。
為了溶解聚合物樣品，例如，可以將它與溶劑一起加入位于回流冷凝器下方且裝有磁性攪拌棒的玻璃容器內，然后在溫控浴中攪拌加熱玻璃容器，直至聚合物已經完全溶解。然后冷卻聚合物溶液，如將玻璃容器浸入恒溫體系的預熱油浴中，以10℃/h的冷卻速率冷卻至室溫。通過適當規劃與恒溫體系相關的程序器可以達到所述冷卻。對于每一TREF分析，一般將5g丙烯聚合物溶解于400ml二甲苯。
由所述結晶步驟得到的聚合物懸浮液送入圖1所示裝置的洗脫容器(2)中，升溫至(TM/2)+7.5℃，在這一溫度下，采用劇烈混合方式提取聚合物晶體達15分鐘。然后排出聚合物溶液，但是晶體仍存留于萃取器中。溶解的聚合物優選沉淀在冷丙酮中(＜0℃)，過濾并且在100℃的真空下干燥4至5小時。
之后，向洗脫容器(2)內的聚合物晶體中加入400ml二甲苯，該二甲苯的溫度可以控制為下一個更高溫度70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃、122℃和125℃，接下來在該下一個更高溫度下再混合15分鐘。這可以溶解半結晶丙烯聚合物組合物中那些在這一洗脫溫度和下一洗脫溫度之間的溫度范圍內可溶的級分。然后排放出所得溶液，但是晶體仍存留于萃取器中。
重復這些步驟直至所有聚合物晶體已經溶解。對于迄今為止研究的所有聚丙烯，在125℃或低于125℃時達到這一階段。
每一級分中溶解的聚合物優選沉淀在冷丙酮(＜0℃)中，過濾并且在100℃在真空中干燥4至5小時。
因為任何聚合物組合物分級期間總有一些損失，即使損失很小，級分的總量一般也會小于聚合物的起始重量。只要至少丙烯聚合物組合物起始重量的96％恢復在級分中，就可以忽略這一現象。然而，如果損失較大，分級必須重新進行。
如果所用樣品的量極少，則不可能可靠地測定摩爾質量分布。為了使誤差最小，在隨后進行評價以計算組分A、B和C的量時，要留意的級分只是其含量至少為起始聚合物樣品重量的1wt％的那些級分。通過145℃下在1，2，4-三氯苯中的凝膠滲透色譜(GPC)來測定這些級分的摩爾質量分布，以摩爾質量為100至107g/mol的聚丙烯標準物校準GPC。
然后，按照各級分的洗脫溫度(也就是聚合物鏈溶解的溫度這一溫度序列70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃和122℃)并且按照各級分的平均摩爾質量Mn(數均)，將這些級分分配給組分A、B和C。
主要組分A由在(TM/2)+7.5℃以上溫度下洗脫并且平均摩爾質量Mn(數均)≥120,000g/mol的所有要留意的級分形成。
輔助組分B由在(TM/2)+7.5℃下洗脫的級分形成。如果在(TM/2)+7.5℃下洗脫的級分的含量比例小于全部丙烯聚合物組合物重量的1％，則按照上述對于要留意的級分的定義，輔助組分B的含量比例為0wt％。
輔助組分C由在(TM/2)+7.5℃以上溫度下洗脫并且平均摩爾質量Mn(數均)＜120,000g/mol的所有要留意的級分形成。
由于TREF期間的損失，以及由于含量比例小于丙烯聚合物組合物的1wt％的級分不再考慮，在實驗上得到的組分A、B和C的重量之和小于用來分級且用作基礎的聚合物的起始重量。組分A、B和C的含量比例通常以wt％表示，因而組分A、B和C的比例之和不等于100wt％。差值可以稱為Z并且由下式計算Z＝100wt％-(A+B+C)其中A、B和C是所得組分A、B和C的量與丙烯聚合物組合物起始重量的比值，以wt％表示，Z也以wt％表示。
出乎意料地，具有本發明組分A、B和C的含量比例并且其中至少20wt％的組合物通過金屬茂催化的聚合而制備的那些半結晶丙烯聚合物組合物，能夠獲得特別優良的加工性以生產BOPP膜和特別大的加工范圍。為了解釋新穎丙烯聚合物組合物的良好性能，可以假定，特別高含量的主要組分A給膜帶來高剛性。輔助組分B的含量影響加工速度，輔助組分C的含量對大的溫度范圍起作用。
新穎丙烯聚合物組合物性能的一個突出因素是它的組分A、B和C的含量比例。由于本發明用于制備丙烯聚合物組合物的金屬茂催化劑的化學本性，該組合物通常是在不同聚合條件下制得的聚合物的混合物。制備該混合物的方法本身并不是很關鍵。
例如，可以分別聚合兩種或多種起始聚合物，然后采用適宜的混合設備將它們混合，諸如螺桿擠出機或盤式塑煉機、捏合機或輥軋機。
但是，優選丙烯聚合物組合物不是分別聚合的。因此一種方法是使用兩種或多種不同的金屬茂的混合物，在所用聚合條件下得到不同的聚丙烯。一種金屬茂制備組分A并且另一種制備組分B和C，或者一種金屬茂制備組分A，另一種制備組分B并且還有一種金屬茂制備組分C。第二種方法是僅僅使用一種催化劑，但是在不同反應器內采用完全不同的條件進行聚合，例如在級聯反應器內，以獲得最終所希望的組合物。
可以在丙烯聚合通用的反應器內，以已知的方式，采用本體、懸浮或氣相方法間歇地或連續地、一步或多步制備新穎丙烯聚合物組合物的組分或整個丙烯聚合物組合物的組分。一般在20℃至150℃和1至100巴的壓力下進行聚合，平均停留時間為0.5至5小時，優選60至90℃和20至35巴的壓力以及0.5至3小時的平均停留時間。
新穎半結晶丙烯聚合物組合物優選具有20000至900000g/mol的摩爾質量(重均MW)。按照ISO1133，在230℃和2.16kg負荷下，它的熔體流動速率為0.1至1O0g/10min，優選0.5至50g/10min，特別是1至12g/10min。
通常在其使用之前向新穎半結晶丙烯聚合物組合物中加入常用量的常規添加劑，例如穩定劑、潤滑劑、脫模劑、填料、成核劑、抗靜電劑、增塑劑、染料、顏料或阻燃劑。一般在所得粉末聚合產物造粒的時候將它們加入到聚合物中。
常用穩定劑是抗氧劑如立體受阻酚，工藝穩定劑如亞磷酸鹽或膦酸鹽，酸清除劑如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或二氫變白云母，立體受阻胺，或UV穩定劑。新穎丙烯聚合物組合物通常包含高達20wt％的一種或多種穩定劑。
適宜的潤滑劑和脫模劑的例子是脂肪酸，脂肪酸的鈣鹽或鋅鹽，脂肪酰胺和低分子量聚烯烴蠟，它們一般以高達2wt％的濃度來使用。
可用于丙烯聚合物組合物的填料的例子是滑石、白堊和玻璃纖維，并且此中其用量高達50wt％。
適宜的成核劑的例子是無機添加劑，如滑石、硅石或高嶺土；一元或多元羧酸的鹽類，如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；二亞芐基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，如甲基-或二甲基二亞芐基山梨醇；和磷酸二酯的鹽類，如2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。丙烯聚合物組合物中成核劑的含量通常多至5wt％。
這一類添加劑一般可以購買到，并且描述于，例如Gchter/Müller，塑料添加劑手冊，第4版，Hansa出版社，慕尼黑，1993中。
新穎半結晶丙烯聚合物組合物的特征是極低含量的可溶性級分，良好的阻隔作用，高剛性、硬度和透明度，以及良好的加工性，以便于獲得雙軸拉伸的聚丙烯膜。這些良好特性使得該新穎半結晶丙烯聚合物組合物特別適用于制備薄膜、纖維或模塑制品。
本發明還提供了雙軸拉伸的薄膜，由新穎半結晶丙烯聚合物組合物而制備，并且具有至少1∶3的縱向拉伸比和至少1∶5的橫向拉伸比。
通過熔融擠出丙烯聚合物組合物可以制備雙軸拉伸的薄膜，于是，首先將擠出的熔體冷卻至100至20℃凝固，然后在80至150℃下以至少1∶3的拉伸比縱向拉伸凝固的薄膜，并且在120至170℃下以至少1∶5的拉伸比橫向拉伸凝固的薄膜。
為此，半結晶丙烯聚合物組合物在220至300℃(優選240至280℃)下熔融，例如在擠出機內熔融，可以向擠出機中加入其他添加劑或聚合物，并且經過槽形口模或環形口模擠出熔體。
然后通過冷卻使所得膜凝固。經由槽形口模(平膜口模)擠出后，一般通過一個或多個接取輥使其冷卻，這些接取輥的表面溫度例如為10至100℃，優選15至70℃。如果使用環形口模，一般通過0至40℃的空氣或水冷卻膜泡。
然后在相對于擠出方向而言的縱向和橫向上拉伸所得膜，使分子鏈取向。拉伸的順序不是關鍵。在平膜口模擠出中，一般先進行縱向拉伸，在兩對或多對以不同速度運轉的輥(對應于所希望的拉伸比)的幫助下進行拉伸。隨后采用適當的夾持設備進行橫向拉伸。也可以采用適當的夾持設備同時進行縱向拉伸和橫向拉伸。如果使用環形口模，一般通過向膜泡中注入氣體而在兩個方向上同時進行拉伸。
膜被拉伸之前，例如，可以將它加熱到60至110℃。優選在80至150℃下進行縱向拉伸，尤其是100至130℃，而在120至190℃下進行橫向拉伸，尤其是135至180℃。縱向拉伸比通常至少為1∶3，優選1∶4至1∶7，尤其是1∶4.5至1∶5。橫向拉伸比通常至少為1∶5，優選1∶6至1∶12，尤其是1∶7至1∶10。
雙軸拉伸之后可以進行熱處理以便于熱固定，將膜在100至160℃下保持大約0.1至10秒。然后以常用方式用卷起設備將膜卷起。
生產BOPP膜期間或之后，可以采用一種已知的方法對一個或兩個表面進行電暈處理或火焰處理，如果需要的話，可以進行金屬化處理，例如采用鋁進行金屬化處理。
新穎半結晶丙烯聚合物組合物也可以僅僅形成多層雙軸拉伸膜的一層，或者只形成多層雙軸拉伸膜的某些層。
由新穎半結晶丙烯聚合物組合物制備的雙軸拉伸薄膜具有特別優異的剛性，優異的阻隔作用和優異的透明度。
用13C的NMR譜測定聚合物顆粒的乙烯含量。測定熔體流動速率(MFR)按照ISO 1133在230℃下采用2.16kg的負荷。測定TM按照ISO 3146用DSC測定熔點TM，以每分鐘20℃的加熱速率進行第一次加熱步驟，加熱至200℃，以每分鐘20℃的冷卻速率進行動態結晶，冷卻至25℃，然后以每分鐘20℃的加熱速率進行第二次加熱步驟，再次加熱至200℃。熔點TM是第二次加熱步驟期間測出的焓隨溫度變化曲線的最大溫度值。TREF分級所用溶劑包括工業用二甲苯，其含有少于0.1wt％的非揮發性級分，并加入5克/升的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為穩定劑。對于每一次分級，將5g丙烯聚合物組合物溶解于400ml沸騰的二甲苯中，然后以10℃/h的冷卻速率將溶液冷卻至25℃，導致大多數聚合物沉淀。
將該結晶的懸浮液送入圖1所示的500ml溫控萃取裝置，并且將其加熱至第一洗脫溫度(TM/2)+7.5℃。測量開始之前用氮氣沖掃整個裝置。提取期間提取液上方氣體空間仍為氮氣占據。在這一溫度下，采用劇烈混合方式提取聚丙烯晶體達15分鐘。然后排出聚合物溶液，但是聚丙烯晶體仍存留于萃取器中。溶解的聚合物沉淀在冷丙酮(＜0℃)中，過濾并且在100℃的真空下干燥4至5小時。
之后，將萃取器加熱至溫度序列70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃和122℃的下一個洗脫溫度，在同一溫度下加入400ml二甲苯。采用劇烈混合方式重復萃取15分鐘，排出聚合物溶液，溶解的聚合物沉淀在冷丙酮中，過濾并且干燥。重復這些步驟直到所有的丙烯均聚物已經溶解。
每一次TREF分級計算出的含量得出萃取期間在給定溫度下已經溶解的含量。其中wt％數據是基于5g的起始樣品重量。由于稱重和過濾期間的損失，因此每一情形下級分的總量不完全等于100wt％。凝膠滲透色譜法(GPC)
145℃下在1，2，4-三氯苯中采用Waters 150C GPC裝置進行145℃的凝膠滲透色譜測量。采用從德國Ober-Hilbersheim的HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche HardundSoftware mbH得到的Win-GPC軟件評價數據。采用摩爾質量為100至107g/mol的聚丙烯標準物校準色譜柱。
測定聚合物的重均(MW)和數均(Mn)摩爾質量。Q值是重均(MW)與數均(Mn)之比。測定組分A、B和C的含量比例采用所研究的丙烯聚合物組合物進行一次TREF分析。在隨后的評價中，要留意的級分是其重量百分比大于1％的所有級分。采用GPC測定所有要留意的級分的摩爾質量分布。
輔助組分B的重量百分比是在第一洗脫溫度下(也就是(TM/2)+7.5℃)獲得的級分的重量百分比。
主要組分A的重量百分比是在較高的洗脫溫度下獲得并且平均摩爾質量Mn(數均)≥120,000g/mol的所有級分的重量百分比。
輔助組分C由在高于(TM/2)+7.5℃的溫度下獲得并且平均摩爾質量Mn(數均)＜120,000g/mol的所有級分形成。
差值為Z，其中Z＝100wt％-(A+B+C)它表示初始稱量的丙烯聚合物組合物的一些級分，也就是說，由于TREF期間的損失和因為某些級分的量低于下限，所以計算組分A、B和C的量時未予考慮的那些級分。測定加工范圍BOPP膜的生產期間，變化拉伸溫度以確定能夠獲得BOPP膜的溫度范圍。這一溫度范圍受到的限制是，在較高的溫度下由于熔融導致膜撕裂，在較低溫度下由于不完全熔融的不均勻性導致膜撕裂或者膜凝固至滑出拉伸設備的程度。
在確保穩定運轉的加工溫度下開始這一步驟。然后以2℃的步調逐漸升高拉伸溫度直到膜撕裂。只要在某一溫度下不發生撕裂而制備出1000m的膜，則設定下一溫度。然后，再從初始溫度開始，以2℃的步調逐漸降低拉伸溫度，直到膜再次撕裂或滑出拉伸設備。測定彈性模量(彈性拉伸模量)從雙軸拉伸的膜上切下寬15mm的縱向條和橫向條，在23℃下按照ISO527-2測定彈性拉伸模量。測定混濁度按照ASTM D-1003。測定水蒸汽阻隔性能按照DIN 53122測量H2O的滲透率。測定氧氣阻隔性能按照ASTM D3985-81測量O2滲透率。
這得到了大約5000g可自由流動的粉末，其包含0.15％的Zr、3.2％的Al和36wt％的Si。b)聚合在級聯的兩個垂直攪拌的氣相反應器內進行聚合，每一反應器具有200升的可用容積，兩個反應器串聯連接。兩個反應器都包括微細顆粒聚合物的移動固體床。
將氣態丙烯導入第一氣相反應器，在80℃和28巴下連續聚合。所用催化劑包括實施例1a)獲得的固體，投入如此量的催化劑，使得級聯的平均產量保持為25kg聚丙烯/小時。還向反應器內投入30毫升2M的三異丁基鋁的庚烷溶液和40g/小時1wt％濃度的Atmer163(ICI)的庚烷溶液。
在第一氣相反應器內獲得的丙烯均聚物與仍保持活性的催化劑組分一起送入第二氣相反應器，在其中丙烯和乙烯的混合物在15巴和65℃下連續聚合。丙烯與乙烯的分壓之比為12∶1。采用氣相色譜每隔5分鐘測定氣相組成并且通過補充所需量的單體來調節濃度，從而保持氣相中所用單體的穩定濃度。在第一聚合階段反應的單體與在第二階段反應的單體的重量比為4∶1。
催化劑的生產率為5000g聚丙烯/克所用固體催化劑。
造粒期間，加入一種常用于丙烯聚合物的穩定劑，該穩定劑基于四[亞甲基(3，5-二叔丁基羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所得丙烯聚合物組合物具有154℃的熔點，2.7g/10min的熔體流動速率，并且包含1.9wt％的乙烯。GPC得出MW為350,000g/mol，Mn為95,000g/mol和Q(＝MW/Mn)為3.7。用TREF將組合物分解為表1所示的級分。由分級得到的產率，也就是級分的重量百分比之和，為98.7wt％。
表1
既然對于所研究的丙烯聚合物組合物(TM/2)+7.5℃為84.5℃，那么在這一溫度下洗脫出第一級分。在85℃和90℃下的級分2和級分3對應于組分C，在94℃、98℃和102℃下的級分4-6對應于組分A。因而組合物的組成為主要組分A72.6wt％輔助組分B13.1wt％和輔助組分C13.0wt％。
因此差值Z是1.3wt％。c)BOPP膜的生產所得半結晶丙烯聚合物組合物用于制備厚度大約20微米的雙軸拉伸薄膜。在Brückner Maschinenbau中試裝置上使用30cm的平膜口模制備薄膜。產量為150kg/h。擠出的膜冷卻至20℃，凝固的薄膜在116℃下以4.5∶1的拉伸比縱向拉伸并且在157℃下以8∶1的拉伸比橫向拉伸。所制備雙軸拉伸薄膜的性能列于下表7中。對比實施例Aa)固體催化劑的制備使用實施例1a)之制備的固體催化劑。b)聚合采用實施例1a)制備的固體催化劑，在同樣的反應條件下，在實施例1b)所用的級聯反應器的第一反應器內制備丙烯均聚物。直接排出在第一氣相反應器內獲得的產物。
如實施例1b)所述使所得聚合物穩定，該所得聚合物具有155℃的熔點和1.7g/10min的熔體流動速率。GPC得出MW為500,000g/mol，Mn為250,000g/mol和Q(＝MW/Mn)為2.0。用TREF將其分解為表2所示的級分。由分級得到的產率，也就是級分的重量百分比之和，為99.4wt％。
表2
既然對于所研究的丙烯聚合物組合物(TM/2)+7.5℃為85℃，那么在85℃下洗脫出第一級分。由于這一級分的重量百分比小于1wt％，按照定義組分B的含量為0wt％。在90℃、94℃、102℃和107℃下的級分2-6應當分給組分A，因此組分C的含量值又為0wt％。因而得到主要組分A98.8wt％輔助組分B0wt％和輔助組分C0wt％。
因此差值Z是1.2wt％。c)BOPP膜的生產所得半結晶丙烯聚合物組合物用于制備厚度大約20微米的雙軸拉伸薄膜。在Brückner Maschinenbau中試裝置上使用30cm的平膜口模制備薄膜。產量為150kg/h。擠出的膜冷卻至20℃，凝固的薄膜在116℃下以4.5∶1的拉伸比縱向拉伸并且在157℃下以8∶1的拉伸比橫向拉伸。所制備的雙軸拉伸薄膜的性能列于下表7中。
這得到大約5000g可自由流動的粉末，其包含0.14wt％的Zr、3.3wt％的Al和36wt％的Si。b)聚合以連續操作方式在垂直攪拌的氣相反應器內，采用實施例2a)所述固體催化劑，在80℃和28巴的壓力下聚合丙烯和乙烯的單體混合物，該氣相反應器可用容積為200升，包括由微細顆粒聚合物構成的攪拌的固體床。采用氣相色譜每隔5分鐘測定氣相組成并且通過補充所需量的單體來調節濃度，從而保持氣相中所用單體的穩定濃度。投入如此量的催化劑，使得級聯的平均產量保持為20kg聚丙烯/小時。還向反應器內投入30毫升2M的三異丁基鋁的庚烷溶液和40g/小時1wt％濃度的Atmer163(ICI)的庚烷溶液。
催化劑的生產率為5000g聚丙烯/克所用固體催化劑。
如實施例1b)所述穩定所得聚合物，該所得聚合物具有153.8℃的熔點，1.7g/10min的熔體流動速率，并且包含1.9wt％的乙烯。GPC得出MW為560,000g/mol，Mn為160,000g/mol和Q(＝MW/Mn)為3.5。用TREF將它分解為表3所示的級分。由分級得到的產率，也就是級分的重量百分比之和，為98.9wt％。
表3
既然對于所研究的丙烯聚合物組合物(TM/2)+7.5℃為84.4℃，那么在這一溫度下洗脫出第一級分。在85℃下的級分2對應于組分C，在90℃、94℃、98℃和102℃下的級分3-6對應于組分A。從而得到以下組成的組合物主要組分A76.9wt％輔助組分B20.4wt％和輔助組分C1.6wt％。
因此差值Z是1.1wt％。c)BOPP膜的生產所得半結晶丙烯聚合物組合物用于制備厚度大約20微米的雙軸拉伸薄膜。在Brückner Maschinenbau中試裝置上使用30cm的平膜口模制備薄膜。產量為150kg/h。擠出的膜冷卻至20℃，凝固的薄膜在116℃下以4.5∶1的拉伸比縱向拉伸并且在157℃下以8∶1的拉伸比橫向拉伸。所制備雙軸拉伸薄膜的性能列于下表7中。對比實施例Ba)固體催化劑的制備在相同條件下重復實施例2a)所述步驟。但是，使用25.1g(10μmol/g的SiO2)外消旋二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯和18.8g(10μmol/g的SiO2)外消旋二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯在1升甲苯中的懸浮液，也就是說金屬茂的摩爾比為50∶50。
這得到大約5000g可自由流動的粉末，其包含0.15wt％的Zr、3.3％的Al和36wt％的Si。b)聚合在相同條件下在實施例1b)所用級聯反應器內進行聚合。然而，使用實施例Ba)制取的固體催化劑。
如實施例1b)所述穩定所得聚合物，該所得聚合物具有146℃的熔點，5.7g/10min的熔體流動速率，并且包含3.1wt％的乙烯。GPC得出MW為250,000g/mol，Mn為111,000g/mol和Q(＝MW/Mn)為2.3。用TREF將它分解為表4所示的級分。由分級得到的產率，也就是級分的重量百分比之和，為99.9wt％。
表4
既然對于所研究的丙烯組合物(TM/2)+7.5℃為80.5℃，那么在這一溫度下洗脫出第一級分。在85℃、90℃和94℃下的級分2-4對應于組分C，在98℃和102℃下的級分5和6對應于組分A。因而組合物的組成如下主要組分A28.2wt％輔助組分B48.0wt％和輔助組分C22.8wt％。
因此差值Z是1.0wt％。c)BOPP膜的生產所得半結晶丙烯聚合物組合物用于制備厚度大約20微米的雙軸拉伸薄膜。在Brückner Maschinenbau中試裝置上使用30cm的平膜口模制備薄膜。產量為150kg/h。擠出的膜冷卻至20℃，凝固的薄膜在116℃下以4.5∶1的拉伸比縱向拉伸并且在150℃下以8∶1的拉伸比橫向拉伸。所制備的雙軸拉伸薄膜的性能列于下表7中。對比實施例Ca)固體催化劑的制備使用對比實施例Ba)制備的固體催化劑。b)聚合在相同條件下在實施例2b)所用的反應器內進行聚合。但是使用實施例Ba)制備的固體催化劑。
如實施例1b)所述使所得聚合物完全穩定，該所得聚合物具有151.3℃的熔點，1.3g/10min的熔體流動速率。GPC得出MW為480,000g/mol，Mn為110,000g/mol和Q(＝MW/Mn)為4.4。用TREF將它分解為表5所示的級分。由分級得到的產率，也就是級分的重量百分比之和，為98.9wt％。
表5
既然對于所研究的丙烯聚合物組合物(TM/2)+7.5℃為83.15℃，那么在這一溫度下洗脫出第一級分。在85℃、90℃和94℃下的級分2-4對應于組分C，在98℃、102℃、107℃和112℃下的級分5-8對應于組分A。因而組合物的組成如下主要組分A58.2wt％輔助組分B10.4wt％和輔助組分C30.3wt％。
因此差值Z是1.1wt％。對比實施例Da)固體催化劑的制備在氮氣條件下使1000g硅膠(SG 332，孔徑50微米，Grace公司；在180℃的真空(1毫巴)下燙洗8小時)懸浮于5升甲苯中。18℃下在120分鐘內加入7.75升(6.38kg)1.53摩爾濃度的甲基鋁氧烷溶液(在甲苯中，Witco)。隨后在RT(室溫)下攪拌7小時并且過濾，將濾餅洗滌兩次，每次使用2.5升甲苯。之后進行真空干燥。將1kg所得MAO-負載的二氧化硅放入抽空容器。在攪拌下加入5.8g(10mmol)外消旋的二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯在1.32升1.53摩爾濃度的MAO溶液(在甲苯中，Witco)中形成的溶液。用氮氣使壓力保持平衡，之后在RT(室溫)下混合30分鐘。然后真空蒸餾除去大部分溶劑，起始溫度為20℃(直到沒有更多溶劑被蒸出)。然后以5℃的步調逐漸升溫至55℃，干燥催化劑直至它成為一種桔紅色、可自由流動的粉末。b)聚合30mmol三異丁基鋁(TIBA；15毫升2M的庚烷溶液)，500mg濃度1wt％的Atmer163(ICI)的庚烷溶液和3500g液態丙烯最先加入一個干燥的、經氮氣沖洗的10升高壓反應釜中。在攪拌下將高壓反應釜加熱至65℃。采用使壓力比丙烯壓力高1巴的方式在該溫度下投入乙烯。然后使反應器冷卻至室溫，在這一溫度下使521mg承載的催化劑隨著氮氣經過閥門而進入反應器，將高壓反應釜加熱至65℃。反應進行60分鐘后，通過排空殘余丙烯使聚合終止，并且經過底部閥門排出產物。這得到了2300g聚合物細粒，其具有128℃的熔點和350g/10min的熔體流動速率，并且乙烯含量為2.4wt％。GPC得出MW為90,000g/mol，Mn為45,000g/mol和Q(＝MW/Mn)為2.0。用TREF將它分解為表6所示的級分。由分級得到的產率，也就是級分的重量百分比之和，為98.7wt％。
表6
既然對于所研究的丙烯聚合物組合物(TM/2)+7.5℃為71.5℃，那么在這一溫度下洗脫出第一級分。在75℃、80℃、85℃、90℃和94℃下的級分2-6對應于組分C，在98℃和102℃下的級分7和8對應于組分A。因而組合物的組成如下主要組分A17.9wt％輔助組分B18.7wt％和輔助組分C62.1wt％。
因此差值Z是1.3wt％。
用TREF對所得丙烯聚合物組合物的分級得出以下組成主要組分A72.3wt％輔助組分B13.2wt％和輔助組分C13.0wt％。
因此差值Z是1.5wt％。
表7
如實施例和對比實施例所示，新穎丙烯聚合物組合物在加工時具有很高程度的溫度范圍。此外，由其制備的雙軸拉伸的薄膜具有極好的透明度。尤其是這一特性與良好的剛性和對氧氣和水蒸汽的良好阻隔作用結合在一起。
權利要求
1.一種使丙烯、乙烯和/或C4-C18-1-鏈烯烴聚合而制備的半結晶丙烯聚合物組合物，其中至少50mol％的單體單元源自于丙烯的聚合，并且至少20wt％的丙烯聚合物組合物是采用金屬茂催化劑的聚合產物，其具有65至170℃的熔點TM，其中熔點TM是按照ISO 3146以20℃/min的加熱速率加熱預先熔融的樣品，通過差示掃描量熱法而測得，以℃表示，熔點TM是所得曲線的最大值，其中半結晶丙烯聚合物組合物可以分為65至85wt％的主要組分A、10至35wt％的輔助組分B和0至25wt％的輔助組分C，其中組分A、B和C的含量比例通過進行TREF(升溫洗脫分級)而確定，其中聚合物首先溶解于沸騰的二甲苯中，然后以10℃/h的冷卻速率使溶液冷卻至25℃，再然后，當溫度逐漸升高時，可在(TM/2)+7.5℃下溶解于二甲苯中的丙烯聚合物組合物的級分首先溶解并且從剩余固體中分離出來，再然后，當溫度升高時，在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃、122℃和125℃的所有較高溫度下，在這一洗脫溫度和前一洗脫溫度之間的溫度范圍內可溶解的級分被洗提出來，而且在隨后的評價期間要留意的級分是其重量百分比至少為起始丙烯聚合物組合物重量的1wt％的那些級分，145℃時使用在1，2，4-三氯苯中的凝膠滲透色譜(GPC)來測量所有要留意的級分的摩爾質量分布，主要組分A由在(TM/2)+7.5℃以上溫度下洗脫并且平均摩爾質量Mn(數均)≥120,000g/mol的所有級分形成，輔助組分B由在(TM/2)+7.5℃下洗脫的級分形成，輔助組分C由在(TM/2)+7.5℃以上溫度下洗脫并且平均摩爾質量Mn(數均)＜120,000g/mol的所有級分形成。
2.權利要求1的半結晶丙烯聚合物組合物，其中至少85mol％的單體單元源自于丙烯的聚合。
3.權利要求1或2的半結晶丙烯聚合物組合物，它通過丙烯的均聚合或丙烯與乙烯的共聚合而制備。
4.權利要求1至3中任一項的半結晶丙烯聚合物組合物，其中僅僅采用金屬茂催化劑進行丙烯聚合物組合物的聚合。
5.權利要求1至4中任一項的半結晶丙烯聚合物組合物，其中所用金屬茂包括至少一種選自以下的化合物二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并[e]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)合鋯和二氯化二甲基硅烷二基(2-異丙基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)(2-甲基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)合鋯。
6.權利要求1至5中任一項的半結晶丙烯聚合物組合物，其中熔點TM是135℃至165℃。
7.一種制備權利要求1至6中任一項的半結晶丙烯聚合物組合物的方法，其包括，使用至少包含兩種金屬茂化合物的催化劑體系和在單個反應器內進行聚合。
8.一種制備權利要求1至6中任一項的半結晶丙烯聚合物組合物的方法，其包括，使用只有一種金屬茂化合物的催化劑體系和在由至少兩個反應器連成的級聯反應器內進行聚合。
9.權利要求1至6中任一項的半結晶丙烯聚合物組合物用于制備薄膜、纖維或模塑制品的用途。
10.一種包含權利要求1至6中任一項的半結晶丙烯聚合物組合物的薄膜、纖維或模塑制品。
11.一種由權利要求1至6任一項的半結晶丙烯聚合物組合物制成的雙軸拉伸的薄膜，其具有至少1∶3的縱向拉伸比和至少1∶5的橫向拉伸比。
全文摘要
一種使丙烯、乙烯和/或C
文檔編號C08F10/06GK1423664SQ00818336
公開日2003年6月11日 申請日期2000年12月11日 優先權日1999年12月21日
發明者J·蘇姆, V·勞徹恩伯格, D·里爾格, R·黑格曼, F·斯特里克 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司