被異構(gòu)壬醇封端的聚酯、其制備方法、及其作為增塑劑的用途的制作方法

專利名稱：被異構(gòu)壬醇封端的聚酯、其制備方法、及其作為增塑劑的用途的制作方法
塑料大多數(shù)基于可通過有機(jī)單體的聚合反應(yīng)而得到的材料。根據(jù)它們的化學(xué)組成和制備工藝的特定情況，這些聚合物具有特征的物理性能，如柔韌性。
為了在聚合物的應(yīng)用性能中獲得受控變化，在將聚合物加工得到應(yīng)用產(chǎn)品之前，還通常加入添加劑，如填料，染料，阻燃劑和增塑劑。增塑劑用于保持或進(jìn)一步提高所得用戶制品的柔韌性。
本文所述的特別重要的一種聚合物是聚氯乙烯，它在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)并在日常使用中用于許多各種制品。
根據(jù)增塑劑所屬的化學(xué)品的種類，其用途可為熟練技術(shù)人員提供十分特定的新的工作領(lǐng)域。正受到特別關(guān)注的一種情況是例如通過滲出(其中增塑劑大多數(shù)在材料的表面上形成液體膜)或通過蒸發(fā)而從該材料中排出增塑劑。另一現(xiàn)象是遷移增塑劑從材料中逃逸，隨后滲透到與其接觸的塑料中。
一種重要的增塑劑是二羧酸的聚酯。在對(duì)尤其是接觸汽油或接觸油或脂時(shí)增塑劑的耐萃取性、以及耐UV性和揮發(fā)性有較高要求的情況下，它們尤其用于生產(chǎn)基于塑化PVC的膜、涂層、型材、地板覆蓋物和電纜。
已知的聚酯增塑劑由二羧酸和二醇制成，并具有醇端基(來自使用過量二醇的合成過程)或酸端基(來自使用過量二羧酸的合成過程)，這些基團(tuán)已被分別被單羧酸或一元醇酯化，即“封端”。
RO-B104737公開了一種通過將己二酸與丙二醇和2-乙基己醇反應(yīng)而制備脂族線性聚酯增塑劑的方法。
GB-A1173323描述了包含可由例如己二酸、1，2-丙二醇和異癸醇組成的增塑劑的PVC組合物。
US-A 5 281647公開了一種通過將例如己二酸與位阻二醇(如新戊二醇)，和與另一種二醇(例如丁基醇)反應(yīng)而制備增塑劑的方法。所得產(chǎn)物隨后與一元醇反應(yīng)，而且此處的醇可以是壬基醇。
但已知的聚酯型增塑劑仍然與PVC的相容性不足，因此在使用過程中存在明顯程度的排出。隨著時(shí)間推移，這導(dǎo)致例如使用這些增塑劑的塑化PVC混合物的柔韌性明顯下降。另外，這些已知的增塑劑具有從這種材料向與其接觸的其它塑料的高遷移度。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供聚酯型增塑劑，它對(duì)塑料具有良好的相容性，尤其在加工到塑化PVC混合物中時(shí)，并僅具有向與其接觸的其它塑料的低遷移傾向。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過適用作增塑劑的聚酯而實(shí)現(xiàn)，該聚酯通過將脂族二羧酸、新戊二醇、至少一種其它的二醇和壬醇混合物進(jìn)行反應(yīng)而得到，其中所述壬醇混合物主要由1-壬醇、單甲基辛醇、二甲基庚醇和單乙基庚醇組成。
還發(fā)現(xiàn)新的壬醇混合物，以及一種制備該聚酯的方法和該聚酯作為增塑劑在塑料或聚合物中的用途。
就本發(fā)明而言，由于二羧酸、新戊二醇、其它的二醇和壬醇混合物反應(yīng)得到本發(fā)明的聚酯，因此該聚酯在起始原料方面的組成分別是指聚酯中的二羧酸單元、新戊二醇單元、二醇單元和壬醇單元。
按照官方文件參考號(hào)19924339.5的早期德國專利申請(qǐng)，用于本發(fā)明的壬醇混合物可特別有利地通過一種包括兩個(gè)或多個(gè)步驟并由包含丁烯的烴混合物開始的方法而得到。在第一步，丁烯二聚得到異構(gòu)辛烯的混合物。該辛烯混合物隨后加氫甲?；玫紺9醛，隨后氫化得到該壬醇混合物。在該反應(yīng)順序中，至少在丁烯二聚反應(yīng)的過程中，優(yōu)選在丁烯二聚反應(yīng)和加氫甲?；倪^程中，必須遵循特定的規(guī)定參數(shù)。
因此，該異構(gòu)辛烯混合物優(yōu)選通過將包含丁烯的烴混合物接觸包含氧化鎳的多相催化劑而得到。該烴混合物的異丁烯含量是優(yōu)選5％重量或更低，尤其是3％重量或更低，尤其優(yōu)選2％重量或更低，和最優(yōu)選1.5％重量或更低，分別基于總的丁烯含量。合適的烴物流稱作C4餾分，其是丁烯和丁烷的一種混合物，可大量得自FCC成套設(shè)備或蒸汽裂化器。特別優(yōu)選使用的起始原料稱作抽余油II，它是一種貧異丁烯的C4餾分。
優(yōu)選的起始原料包含50-100％重量，優(yōu)選80-95％重量的丁烯和0-50％重量，優(yōu)選5-20％重量的丁烷。丁烯的以下組成可作為量的一般準(zhǔn)則給出1-丁烯 1-98％重量，順式-2-丁烯 1-50％重量，反式-2-丁烯 1-98％重量，和異丁烯 最高5％重量。
可能的催化劑是本身已知且包含氧化鎳的催化劑，例如描述于O’Connor等人的Catalysis Today，6，(1990)p.329?？梢允褂幂d附的氧化鎳催化劑，載體材料可以是硅石、礬土、硅鋁酸鹽、具有層結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽和沸石。尤其合適的催化劑是可通過將鎳鹽和硅酸鹽(如硅酸鈉和硝酸鈉)和，如果合適，其它組分(如鋁鹽，如硝酸鋁)的水溶液進(jìn)行混合，并煅燒而得到的沉淀催化劑。
特別優(yōu)選的是基本上由NiO，SiO2，TiO2和/或ZrO2，以及，如果合適，Al2O3組成的催化劑。最優(yōu)選的催化劑包含10-70％重量的氧化鎳，5-30％重量的二氧化鈦和/或二氧化鋯和0-20％重量的氧化鋁作為重要的活性組分，其余是二氧化硅。這種催化劑可通過將包含硝酸鎳的水溶液加入包含二氧化鈦和/或二氧化鋯的堿金屬水玻璃水溶液以使催化劑組合物在5-9的pH下沉淀、過濾、干燥并在350-650℃下退火而得到。關(guān)于制備這些催化劑的細(xì)節(jié)，可參見DE-A4339713。該出版物的整個(gè)公開內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。
包含丁烯的烴混合物優(yōu)選在30-280℃，尤其是30-140℃和尤其優(yōu)選40-130℃的溫度下接觸該催化劑。這優(yōu)選在10-300巴，尤其是15-100巴和尤其優(yōu)選20-80巴的壓力下進(jìn)行。此時(shí)的壓力有利地設(shè)定使得這種富含烯烴的烴混合物在所選溫度下是液體或處于超臨界狀態(tài)。
適合使烴混合物接觸多相催化劑的反應(yīng)器的例子為管束反應(yīng)器和豎式爐。豎式爐是優(yōu)選的，因?yàn)橘Y金支出成本較低。二聚反應(yīng)可在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中低聚反應(yīng)催化劑可排列在一個(gè)或多個(gè)固定床中。另一方式是使用由串聯(lián)排列的兩個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)，其中反應(yīng)混合物中的丁烯二聚反應(yīng)在經(jīng)過該級(jí)聯(lián)的最后反應(yīng)器之前的反應(yīng)器時(shí)僅部分轉(zhuǎn)化，而且所需的最終轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)混合物經(jīng)過該級(jí)聯(lián)的最后反應(yīng)器之后才獲得。丁烯二聚反應(yīng)優(yōu)選在絕熱反應(yīng)器中或在絕熱反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。
在離開反應(yīng)器或級(jí)聯(lián)的最后反應(yīng)器之后，所形成的辛烯和如果合適的高級(jí)低聚物從反應(yīng)器出料中的未轉(zhuǎn)化的丁烯和丁烷中分離出來。所形成的低聚物可以在隨后的真空分餾步驟中純化，得到純辛烯餾分。在丁烯二聚反應(yīng)過程中，一般也得到少量的十二碳烯。這些物質(zhì)優(yōu)選在隨后反應(yīng)之前從辛烯中分離出來。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，返回一部分或全部的沒有所形成的低聚物且基本上由未反應(yīng)的丁烯和丁烷組成的反應(yīng)器出料。優(yōu)選的是，選擇返回比率使得低聚物在反應(yīng)混合物中的濃度不超過基于該反應(yīng)的烴混合物的35％重量，優(yōu)選20％重量。這種措施增加了丁烯二聚反應(yīng)涉及在加氫甲?；浠王セ蟮玫教貏e優(yōu)選壬醇混合物的那些辛烯時(shí)的選擇性。
所得辛烯在第二工藝步驟中，使用合成氣體以一種本身已知的方式通過加氫甲?；D(zhuǎn)化成具有一個(gè)附加碳原子的醛。通過烯烴的加氫甲酰基化制備醛本身是已知的且例如描述于J.Falbe編輯的使用一氧化碳的新合成，Springer，柏林，1980。加氫甲酰基化反應(yīng)在均勻溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑的存在下進(jìn)行。在此一般使用的催化劑是過渡族VIII金屬的化合物或配合物，具體地為Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru化合物，或這些金屬的配合物，其可以是未改性的或例如使用含胺或含膦的化合物改性。
就本發(fā)明而言，加氫甲?；瘍?yōu)選在鈷催化劑，尤其是八羰基二鈷(Co2(CO)8)的存在下進(jìn)行。它優(yōu)選在120-240℃，尤其是160-200℃，和在150-400巴，尤其是250-350巴的合成氣體壓力下進(jìn)行。加氫甲?；瘍?yōu)選在水的存在下進(jìn)行。在所用的合成氣體混合物中，氫與一氧化碳的比率優(yōu)選為70∶30至50∶50，尤其是65∶35至55∶45。
鈷催化的加氫甲?；に嚳勺鳛槎嗖焦に囘M(jìn)行，包括以下4個(gè)步驟催化劑(預(yù)羰基化)的制備，催化劑萃取，烯烴的加氫甲?；蛷姆磻?yīng)產(chǎn)物中去除催化劑(脫鈷化)。在該工藝的第一步(預(yù)羰基化)中，將作為起始原料的鈷鹽水溶液(如甲酸鈷或乙酸鈷)與一氧化碳和氫反應(yīng)，制得加氫甲?；璧拇呋瘎┡浜衔?。在該工藝的第二步(催化劑萃取)中，使用有機(jī)相，優(yōu)選使用所要加氫甲?；南N將在該工藝的第一步中制成的鈷催化劑從水相中萃取出來。除了烯烴，有時(shí)有利地將加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物用于催化劑萃取，只要這些物質(zhì)在所選反應(yīng)條件下不溶于水和液體。在相分離之后，將載有鈷催化劑的有機(jī)相加料到該工藝的第三步(加氫甲?；?。在該工藝的第四步(脫鈷化)中，反應(yīng)出料的有機(jī)相在可包含甲酸或乙酸的生產(chǎn)用水的存在下通過用氧或空氣處理而去除羰基鈷。在此過程中，鈷催化劑被氧化破壞，所得的鈷鹽被萃取回到水相中。將由脫鈷化反應(yīng)得到的鈷鹽水溶液返回至該工藝的第一步(預(yù)羰基化)。所得的原加氫甲?；a(chǎn)物可直接加入氫化體系。另一方式是以常規(guī)方式，例如通過蒸餾從中分離出C9餾分，并將其加入氫化體系。
鈷催化劑的形成、鈷催化劑至有機(jī)相的萃取以及烯烴的加氫甲酰基化也可在單步工藝中在加氫甲?；磻?yīng)器中進(jìn)行。
可以使用的鈷化合物的例子為氯化鈷(II)、硝酸鈷(II)、它們的胺配合物或水合物配合物、羧酸鈷例如甲酸鈷、乙酸鈷、乙基己酸鈷和環(huán)烷酸鈷(環(huán)烷酸的Co鹽)，以及鈷己內(nèi)酰胺配合物。在加氫甲酰基化的條件下，催化活性鈷化合物作為羰基鈷現(xiàn)場(chǎng)形成。也可使用鈷的羰基配合物如八羰基二鈷，十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。
將在加氫甲?；^程中形成的醛混合物還原得到伯醇。部分還原一般直接在加氫甲?；瘲l件下發(fā)生，而且也可控制加氫甲酰基化，這樣得到基本上完全的還原作用。但所得加氫甲?；a(chǎn)物一般在另一工藝步驟中使用氫氣或含氫的氣體混合物氫化。氫化一般在多相氫化催化劑的存在下進(jìn)行。所用的氫化催化劑可包括任何適合將醛氫化成伯醇的所需催化劑。合適的市售催化劑的例子為亞鉻酸銅、鈷、鈷化合物、鎳、鎳化合物(如果合適，包含少量的鉻或其它的促進(jìn)劑)，以及銅、鎳和/或鉻的混合物。鎳化合物一般以承載在載體材料如礬土或硅藻土上的形式使用。也可使用包含貴金屬如鉑或鈀的催化劑。
進(jìn)行氫化的合適方法是細(xì)流法，其中例如將所要?dú)浠幕旌衔锖蜌錃饣蛳鄳?yīng)地含氫的氣體混合物并流經(jīng)過氫化催化劑的固定床。
氫化優(yōu)選在50-250℃，尤其是100-150℃下，和在50-350巴，尤其是150-300巴的氫氣壓力下進(jìn)行。在氫化過程中得到的反應(yīng)出料中的所需異壬醇級(jí)分可通過分餾從C8烴和較高沸點(diǎn)產(chǎn)物中分離出來。
所得壬醇混合物的氣相色譜分析可給出各個(gè)化合物的相對(duì)量(所給百分?jǐn)?shù)是氣相色譜面積的百分?jǐn)?shù))1-壬醇在本發(fā)明壬醇混合物中的比例通常是5-15％，優(yōu)選8-12％。
基于整個(gè)壬醇混合物，單甲基辛醇的比例通常是40-100％，優(yōu)選45-80％，尤其是45-60％，且6-甲基-1-辛醇和4-甲基-1-辛醇特別優(yōu)選一起占至少35％，尤其優(yōu)選至少40％。
基于整個(gè)壬醇混合物，二甲基庚醇和單乙基庚醇中的比例通常是25-80％，優(yōu)選30-60％，尤其是30-40％，且2，5-二甲基-1-庚醇、3-乙基-1-庚醇和4，5-二甲基-1-庚醇特別優(yōu)選一起占至少20％，尤其是25％。
己醇在整個(gè)壬醇混合物中的比例通常是4-40，優(yōu)選6-30％，尤其是6-20％。
本發(fā)明的壬醇混合物優(yōu)選由70-99％、特別是80-98％和尤其是85-95％的1-壬醇、單甲基辛醇、二甲基庚醇和單乙基庚醇的混合物。
本發(fā)明壬醇混合物在20℃下的密度通常是0.75-0.9g/cm3，優(yōu)選0.8-0.88g/cm3，和尤其優(yōu)選0.82-0.84g/cm3。折射指數(shù)nD20通常是1.425-1.445，優(yōu)選1.43-1.44和尤其優(yōu)選1.432-1.438。在大氣壓下的沸程通常是190-220℃，優(yōu)選195-215℃和尤其優(yōu)選200-210℃。
所用的二羧酸通常是具有6-20個(gè)碳原子、優(yōu)選6-12個(gè)碳原子和尤其是6-8個(gè)碳原子的非芳族二羧酸，可以混合物形式或尤其單獨(dú)使用，且尤其僅為癸二酸或僅為壬二酸，最優(yōu)選僅為己二酸。
可以使用的其它二醇是這樣的烴衍生物，其具有2-13個(gè)碳原子，尤其是3-11個(gè)碳原子，和優(yōu)選在兩個(gè)羥基旁邊沒有其它取代基，且其烴鏈可被一個(gè)或多個(gè)未相互鍵接的氧原子(-O-)中斷，例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-戊二醇，1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，1，4-戊二醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，3-己二醇，1，4-己二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，羥基新戊酸的單新戊二醇酯，或這些二醇的混合物。其中優(yōu)選僅使用羥基新戊酸的單新戊二醇酯和僅使用1，2-丙二醇，特別優(yōu)選僅使用1，4-丁二醇。
本發(fā)明聚酯的制備按照已知的方式進(jìn)行(參見，例如“Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書”，第五版，VCH Verlagsgesell-schaft mbH，Weinheim，Vol.Al，pp.214以及以下和Vol.A9，pp.572-575)。聚酯的鏈長(zhǎng)和平均分子量分別可利用加入壬醇混合物時(shí)的連接點(diǎn)以及該混合物的量而控制，而且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易根據(jù)常識(shí)確定這些。所用的催化劑包括常規(guī)酯化催化劑，尤其是鈦酸二烷基酯((RQ)2TiOS2，其中R的例子為異丙基、正丁基和異丁基)、甲磺酸、硫酸，尤其是鈦酸異丙基正丁基酯。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)容器中的起始加料包含己二酸、新戊二醇、其它的二醇、酯化催化劑和整個(gè)量的壬醇混合物。該反應(yīng)混合物首先加熱至100-140℃并攪拌勻化。隨后在大氣壓下持續(xù)加熱至160-190℃。酯化通常開始于約150℃，伴隨水的排除。反應(yīng)形成的水通過一個(gè)柱而蒸餾去除。如果二醇和/或壬醇混合物在該步驟過程中蒸餾出來，將它們返回至反應(yīng)容器。反應(yīng)容器隨后加熱至200-250℃，并通過將氮?dú)饨?jīng)過該反應(yīng)混合物而在150-300毫巴的壓力下汽提掉其余的反應(yīng)水。在這些條件下持續(xù)攪拌該反應(yīng)混合物，直到其酸值達(dá)到＜15mg KOH/g反應(yīng)混合物。反應(yīng)隨后在200-250℃和10-150毫巴的壓力下繼續(xù)，這樣將游離的羧酸基團(tuán)酯化。殘余水和過量的壬醇混合物通過增加氮?dú)饬魉俨嚢瓒黄岬?，直到每克反?yīng)混合物的酸值達(dá)到＜1mg KOH。反應(yīng)混合物隨后在100-140℃下過濾。
本發(fā)明的所得聚酯通常具有如下組成-40-50摩爾％、優(yōu)選45-50摩爾％和尤其優(yōu)選48-50摩爾％的己二酸單元，-5-48摩爾％、優(yōu)選10-25摩爾％和尤其優(yōu)選15-20摩爾％的新戊二醇單元，-2-35摩爾％、優(yōu)選15-30摩爾％和尤其優(yōu)選20-28摩爾％的一種或多種其它二醇的單元，和-2-20摩爾％，優(yōu)選5-15摩爾％和尤其優(yōu)選8-12摩爾％的壬醇單元。
本發(fā)明聚酯的密度一般為1-1.15g/cm3，優(yōu)選1.03-1.12g/cm3和尤其優(yōu)選1.04-1.11g/cm3。它們的粘度通常是1000-20000mPa.s，優(yōu)選1500-15000mPa.s和尤其優(yōu)選1800-14000mPa.s。折射指數(shù)nD20一般為1.45-1.485，優(yōu)選1.460-1.480，和尤其優(yōu)選1.462-1.475。通過凝膠滲透色譜測(cè)定的平均分子量通常是500-15000，優(yōu)選2000-10000，和尤其優(yōu)選2800-8000(聚苯乙烯等同物，參見以下)。
測(cè)定本發(fā)明增塑劑的化學(xué)組成的一種方法是水解，以便得到二羧酸、新戊二醇、其它二醇和壬醇混合物的單體結(jié)構(gòu)嵌段，并使用已知的方法測(cè)定這些化合物的所得量。
優(yōu)選用于制備和研究使用本發(fā)明聚酯制成的塑化PVC混合物的步驟如下首先由PVC粉末(優(yōu)選通過懸浮工藝制成的PVC粉末)、作為增塑劑的本發(fā)明聚酯、以及如果合適的其它添加劑制備一種混合物，所述其它添加劑例如是穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填料、顏料、染料、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、生物穩(wěn)定劑。該混合物隨后在輥式捏合機(jī)上塑化并輥煉得到所謂的捏煉片材。該捏煉片材隨后壓塑得到塑化PVC膜，然后在其上進(jìn)行性能試驗(yàn)。
增塑劑的遷移性質(zhì)可通過觀察在另一沒有該增塑劑的塑料的兩個(gè)試樣之間的塑化試樣的重量損失而測(cè)定(按照DIN 53405)。
增塑劑的相容性可通過在高的大氣濕度下在加熱室中的重量損失而測(cè)定。
以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
A)本發(fā)明增塑劑的制備A.1)丁烯的二聚反應(yīng)丁烯的二聚反應(yīng)在由兩個(gè)子反應(yīng)器(長(zhǎng)度分別為4m，直徑分別為80cm)組成的絕熱反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，其中在30巴下進(jìn)行中間冷卻。所用的起始產(chǎn)品是一種具有以下組成的抽余油II異丁烷 2％重量正丁烷 10％重量異丁烯 2％重量1-丁烯 32％重量反式-2-丁烯37％重量和順式-2-丁烯17％重量。
所用的催化劑是按照DE-A4339713的材料，由50％重量NiO，12.5％重量TiO2，33.5％重量SiO2和4％重量Al2O3組成，為5×5mm片的形式。反應(yīng)以每克催化劑每小時(shí)0.375kg抽余油II的生產(chǎn)率進(jìn)行，其中未反應(yīng)的C4烴返回至新鮮抽余油II的返回比是3，第一子反應(yīng)器的入口溫度是38℃和第二子反應(yīng)器的入口溫度是60℃?；诖嬖谟诔橛嘤虸I中的丁烯，轉(zhuǎn)化率是83.1％，和辛烯選擇性是83.3％。將反應(yīng)器出料進(jìn)行分餾，從未反應(yīng)的抽余油II和高沸點(diǎn)物中分離出辛烯餾分。
A.2)加氫甲?；蜌浠瘜?50克按照實(shí)施例A.1部分制成的辛烯混合物在高壓釜中，與0.13％重量八羰基二鈷Co2(CO)8催化劑，在加入75克水的情況下，在185℃和280巴合成氣體壓力下，在該混合物中H2與CO的比率為60/40下，不連續(xù)地反應(yīng)5小時(shí)。注入其它材料以補(bǔ)充表現(xiàn)為高壓釜壓力下降的合成氣體消耗。在釋放高壓釜中的壓力之后，通過加入空氣將具有10％重量濃度乙酸的反應(yīng)出料氧化脫除鈷催化劑，然后使用阮內(nèi)鎳在125℃和280巴的氫氣壓力下將有機(jī)產(chǎn)物相氫化10小時(shí)。通過對(duì)反應(yīng)出料的分餾將異壬醇餾分從C8鏈烷烴和高沸點(diǎn)物中分離出來。
異壬醇餾分的組成通過氣相色譜分析。試樣預(yù)先使用1ml N-甲基-N-三氟甲基甲硅烷基三氟乙酰胺/100微升試樣在80℃下進(jìn)行三甲基甲硅烷基化60分鐘。使用長(zhǎng)度50m和內(nèi)徑0.32mm的Hewlett Packard Ultra 1分離柱，其中膜厚度為0.2μm。注射器溫度和檢測(cè)器溫度是250℃，且爐溫是120℃。分裂值是110毫升/毫米。所用的載體氣體是氮?dú)?。進(jìn)入壓力設(shè)定為200kPa。注入1微升試樣并利用FID檢測(cè)。通過該方法測(cè)定的試樣組成(氣相色譜面積的百分?jǐn)?shù))如下11.0％ 1-壬醇20.8％ 6-甲基-1-辛醇20.5％ 4-甲基-1-辛醇5.3％ 2-甲基-1-辛醇11.0％ 2，5-二甲基-1-庚醇8.7％ 3-乙基-1-庚醇6.2％ 4，5-二甲基-1-庚醇2.9％ 2-乙基-1-庚醇2.8％ 2，3-二甲基-1-庚醇3.0％ 2-乙基-4-甲基-1-己醇2.7％ 2-丙基-1-己醇1.6％ 3-乙基-4-甲基-1-己醇其余加至100％具有9個(gè)碳原子的其它烷醇該壬醇混合物在20℃下測(cè)定的密度是0.8326，和折射指數(shù)nD20是1.4353。在大氣壓下的沸程是204-209℃。
A.3)酯化將6500kg己二酸、1950kg新戊二醇(90％純度)、2276kg 1，4-丁二醇、1294kg來自實(shí)施例A.2部分的壬醇混合物以及0.5kg鈦酸異丙基正丁基酯裝入15m3反應(yīng)器，加熱至130℃并攪拌勻化。將反應(yīng)混合物隨后在大氣壓下加熱至175℃并攪拌4小時(shí)。酯化開始于約150℃，伴隨水的排除。反應(yīng)形成的水通過一個(gè)柱而蒸餾去除。將蒸餾的新戊二醇、1，4-丁二醇和壬醇混合物取出并返回。反應(yīng)混合物隨后加熱至230℃，壓力減至200毫巴，并使氮?dú)?2m3/h)經(jīng)過該反應(yīng)混合物以進(jìn)一步去除反應(yīng)水。在這些條件下總共攪拌22小時(shí)之后，反應(yīng)混合物的酸值已降至＜15mg KOH/g的值。反應(yīng)混合物隨后在230℃和100毫巴下攪拌，同時(shí)以30m3/h的流速增加氮的通入，這樣去除殘余的水和過量的壬醇混合物。在這些反應(yīng)條件下攪拌10小時(shí)之后，反應(yīng)混合物的酸值已降至＜1mg KOH/g的值。反應(yīng)產(chǎn)物隨后在120℃下過濾，主要是為了去除來自催化劑的不溶性產(chǎn)物。
所得增塑劑由49摩爾％己二酸單元、17摩爾％新戊二醇單元、25摩爾％的1，4-丁二醇單元和9摩爾％壬醇單元組成。增塑劑的密度為1.092g/cm3，粘度為11710mPa.s和折射指數(shù)nD20為1.471。
平均分子量是6400(聚苯乙烯等同物)。它通過凝膠滲透色譜，使用由在聚苯乙烯時(shí)畫出的校正曲線測(cè)定(來自Macherey & Nagel或PolymerLaboratories)。為此，用四氫呋喃使約50mg試樣達(dá)到總體積10ml。在分別300mm長(zhǎng)度和7.5mm直徑的4PL-GEL柱(來自Polymer Laboratories)的組合上進(jìn)行測(cè)量粒徑 5μm孔寬度 2柱100nm，2柱1000nm移動(dòng)相 四氫呋喃流速 0.8毫升/分鐘注射體積 100微升溫度 35℃檢測(cè) 折射指數(shù)檢測(cè)器。
B)塑化PVC混合物的制備B.1.)含有本發(fā)明增塑劑的PVC混合物將150克VinoflexS 7114懸浮PVC(BASF AG)、105克來自實(shí)施例A部分的增塑劑和2克LankromarkLZB 753 Ba/Zn穩(wěn)定劑在室溫下在手動(dòng)混合器中混合。該混合物隨后在蒸汽加熱的實(shí)驗(yàn)室輥式捏合機(jī)(Collin 150)上塑化并加工得到一種捏煉片材。兩個(gè)輥的溫度分別為170℃，旋轉(zhuǎn)速率為15rpm(前輥)和12rpm(后輥)。捏煉時(shí)間是5分鐘。這樣得到厚度為0.55mm的捏煉片材。該冷卻的捏煉片材隨后在180℃和220巴的壓力下在Collin 400 P壓機(jī)中壓制，在400秒內(nèi)得到厚度為0.5mm的塑化PVC膜。
B.2)含有已知增塑劑的PVC混合物按照與實(shí)施例B.1類似的方式，使用一種市售聚酯增塑劑DainipponInk & Chemicals DIC W-2050生產(chǎn)塑化PVC膜。該增塑劑含有50摩爾％己二酸單元、31摩爾％新戊二醇單元、9摩爾％1，4-丁二醇單元和9摩爾％2-乙基己醇單元作為封端基團(tuán)。
C)PVC混合物的測(cè)試隨后針對(duì)來自B)部分的塑化PVC膜測(cè)定相對(duì)以下塑料的相容性和遷移性質(zhì)-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Terluran 877T)，-聚苯乙烯(Polystyrol168 N)，-沖擊改性的聚苯乙烯(Polystyrol474 K)，-丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(LuranS 757 R)和-聚甲基丙烯酸甲酯(LucrylG 88 E)。
增塑劑的遷移性質(zhì)測(cè)定如下(按照DIN53405)將直徑50mm和厚度0.5mm的塑化PVC混合物的試樣盤放在直徑60mm和厚度1mm的另一塑料的兩個(gè)盤試樣之間。將夾層試樣加入兩個(gè)玻璃板之間，加載5kg的重物并在50℃下在干燥室中儲(chǔ)存30天。塑化PVC混合物在30天之后的重量損失作為對(duì)該增塑劑遷移性質(zhì)的一種度量。
增塑劑在塑化PVC混合物中的相容性通過將塑化PVC混合物在70℃和100％相對(duì)濕度下在干燥室中儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間而測(cè)定。因增塑劑排出所致的塑化PVC混合物的重量損失通過在特定間隔內(nèi)稱重而測(cè)定。
用于該試驗(yàn)的測(cè)試試樣是尺寸為75×110×0.5mm的膜。在該膜的寬面上進(jìn)行穿孔，然后標(biāo)記(烙鐵)并稱重該膜。準(zhǔn)備好之后，將該稱重的膜懸掛在線支架上并放在其中約有5厘米深的去離子水的玻璃罐中。該膜此時(shí)不相互接觸或不接觸水的表面。玻璃罐用聚乙烯膜密封以具有氣密性，這樣防止隨后在其中產(chǎn)生的水蒸氣的逃逸。每日檢查該罐中的水位并根據(jù)需要加滿。每天，將兩個(gè)膜從玻璃罐中取出并自由懸掛在大氣中1小時(shí)。隨后用甲醇清潔這些膜的表面，然后將該膜在自由懸掛的同時(shí)在70℃下在干燥室中利用強(qiáng)制對(duì)流在不增加任何空氣增濕作用的情況下干燥16小時(shí)。該膜隨后自由懸掛1小時(shí)，然后稱重。在每個(gè)階段，計(jì)算該膜的重量損失的算術(shù)平均值。
試驗(yàn)結(jié)果在表1中給出
表1
表1的結(jié)果表明，與沒有使用壬醇混合物封端的市售產(chǎn)品相比，本發(fā)明的聚酯增塑劑具有明顯較高的相容性和明顯較低的遷移傾向，這可分別從重量損失認(rèn)識(shí)到。
權(quán)利要求
1.一種適用作增塑劑且可通過將脂族二羧酸、新戊二醇、至少一種其它二醇和壬醇混合物反應(yīng)而得到的聚酯，其中所述壬醇混合物主要由1-壬醇、單甲基辛醇、二甲基庚醇和單乙基庚醇組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯，其中按照氣相色譜面積，整個(gè)壬醇混合物中的單甲基辛醇的比例為40-100％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酯，其制備使用1，4-丁二醇作為其它二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚酯，其制備使用羥基新戊酸的單新戊二醇酯作為其它二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚酯，其制備使用己二酸作為脂族二羧酸。
6.一種主要由壬醇、單甲基辛醇、二甲基庚醇和單乙基庚醇組成的壬醇混合物。
7.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚酯的方法，包括將脂族二羧酸，新戊二醇，至少一種其它二醇，和主要由壬醇、單甲基辛醇、二甲基庚醇和單乙基庚醇組成的壬醇混合物在本身已知的酯化條件下進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚酯作為塑料的增塑劑的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚酯作為聚合物的增塑劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚酯作為基于PVC的聚合物或塑料的增塑劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了適用作增塑劑并可通過將脂族二羧酸、新戊二醇、至少一種其它二醇和壬醇混合物反應(yīng)而得到的聚酯。所述壬醇混合物主要由1－壬醇、單甲基辛醇、二甲基庚醇和單乙基庚醇組成。本發(fā)明還涉及壬醇混合物以及本發(fā)明聚酯作為增塑劑的用途。
文檔編號(hào)C08G63/20GK1411479SQ00817396
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者J·霍爾茨曼, B·布萊特沙伊德, W·迪斯特多爾夫, C·阿萊, B·莫斯巴赫 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司