專利名稱：含有4,4′－聯苯二甲酸、1,4－環己烷二甲醇和紫外線吸收化合物的共聚聚酯和由其制 ...的制作方法
技術領域：
本發明背景本發明領域本發明涉及某些共聚聚酯和紫外線(UV)吸收化合物的摻混物，可以覆蓋層的形式將所述摻混物用于片材、薄膜和其它制品從而提高下層基材的耐候性。
本發明背景聚合物組合物，特別是適于熱成型的聚合物組合物已在家庭、商業和工業應用中獲得廣泛接受和應用。許多聚合物材料具有理想的機械和/或光學性質從而使它們可以用于各種用途如片材以及特別是成型部件。這些用途包括室外標牌、自動售貨機面板、汽車棚頂蓋、天窗、娛樂用車輛頂蓋如高爾夫車頂、越野車輛的風擋如用于所謂的ATV’s和雪上機動車等的風檔等。本領域眾所周知的是聚酯通常對于UV輻射不是十分穩定。這種不穩定性可以通過許多方面得到證實。聚酯的顏色變黃，材料的抗沖擊性顯著下降以及所述制品的表面光澤下降或者變得朦朧。長期以來這些問題限制了聚酯的使用并且必須得到解決以使聚酯可以適合于用于室外的制品。
本領域中眾所周知的是UV吸收化合物可以被摻入到聚酯制品中以延緩抗沖擊性的損失、黃變的發展和起霧。一般而言，UV吸收化合物具有較聚合物高得多的消光系數，這樣幾乎所有的入射UV輻射被UV吸收化合物而不是被聚合物化合物本身所吸收。
保護聚酯不受UV輻射的兩種方法為1)使用含有紫外線吸收劑的丙烯酸基聚合物層以保護下層的聚酯材料，和2)使用高加入量的UV吸收劑直接摻入聚酯材料中，所述聚酯材料隨后以薄層的形式結合在聚酯片材的表面。但是這兩種方法都有它們的問題。
將強的UV吸收劑加入丙烯酸類層從而遮擋對下層聚合物材料有害的UV輻射而產生的嚴重問題是聚酯基材和丙烯酸類材料之間的流變性差異。另一個問題是兩種材料的熔融溫度的差別。它通常限制了在擠出過程中如何形成丙烯酸類材料的膜層壓在聚合物基材上的結構的方法，這比共擠出方法昂貴。這種方法的一個嚴重問題是最終分層，特別是在高濕度和熱條件下。當然分層使得結構件沒有效用。
使用丙烯酸類保護涂層的另一個問題是通常丙烯酸類材料在被沖擊或彎曲時本身十分脆。盡管聚酯和共聚聚酯通常十分硬，但已知它們通常對缺口也很敏感。也就是說，當表面上出現小的缺口或刮痕時，沖擊破壞所需的能量以大于一個數量級減少，所述片材實際上變脆。由于這種缺口敏感性的原因，當脆的丙烯酸類層與下層的聚酯或共聚聚酯緊密相連時，在丙烯酸類層中引發的裂痕很快并且高效地擴散通過聚酯或共聚聚酯基材。因此，甚至在暴露于環境條件之前，整個結構件與保護性的丙烯酸類膜一樣脆。
在第二種方法中，使用含有有效水平紫外線吸收化合物的聚酯層，克服了與使用丙烯酸類保護層相關的許多問題。聚酯保護層與下層材料的熔體流變性極好地匹配。另外，所述結構件十分耐用并且不脆。但是這種方法也有缺點。紫外線可以破壞其中存在UV吸收劑的聚合物母體，因為所述UV吸收劑不能優先吸收100％的入射光。沒有被UV吸收劑吸收的紫外線部分被聚合物母體吸收，并且長時間的暴露造成如上所述的聚合物母體材料的破壞，即褪色，表面破壞如霧化或表面光澤的損失，以及性能如抗沖擊性的損失。
美國專利4,446,262號公開了含有環狀亞氨酸酯作為紫外線吸收劑的光穩定聚合物組合物。
美國專利5,108,835號公開了具有5-100微米厚的表面層的共擠出熱塑性片材。所述表面層包括0.1％重量至20％重量的UV吸收劑。所述熱塑性材料包括熱塑性芳族聚碳酸酯、熱塑性芳族聚酯碳酸酯、熱塑性芳族聚酯、間苯二甲酸和/或對苯二甲酸的熱塑性脂族-芳族聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、苯乙烯和/或甲基苯乙烯與馬來酸酐和/或與丙烯腈的熱塑性共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丁二烯橡膠上的熱塑性接枝聚合物、熱塑性聚-α-烯烴如聚乙烯和聚丙烯、熱塑性的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
美國專利5,558,912和5,480,926號公開了含有1，4-環己烷二甲醇和選自環狀亞氨酸酯的紫外線吸收劑的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯。
美國專利5,654,083公開了一種具有芯部分的兩層塑料板，它包括一種共聚聚酯，該共聚聚酯含有至少40-50％摩爾衍生自第一脂族二醇的單體單元、45-50％摩爾衍生自第一芳族二羧酸的單體單元以及0.5-5％摩爾衍生自至少一種選自第二脂族二醇和第二芳族二羧酸的組分的單體單元；但是不包含下述共聚聚酯該共聚聚酯含有50％摩爾衍生自對苯二甲酸的單體單元、49.5-45％摩爾衍生自乙二醇的單體單元以及0.5-5％摩爾衍生自環己烷二甲醇的單體單元。所述第二層覆蓋在芯部分的一個表面上。所述第二層包括芯部分的共聚聚酯和1-15％重量的紫外線吸收添加劑。
美國專利5,709,929號公開了一種具有芯部分的多層塑性片材，該芯部分包括通過對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸與包括約99-55％摩爾的乙二醇和約1-45％摩爾的1，4-環己烷二甲醇的混合物的反應制得的共聚物。厚度為約2-約100微米的第二層蓋在芯部分的一個表面上并且包括芯部分的共聚聚酯和紫外線吸收添加劑，所述第二層優選包括苯并三唑或二苯酮作為光吸收添加劑。
DE 2,853,631 A1公開了采用1，4-環己烷二甲醇改性的聚對苯二甲酸亞乙酯的共聚聚酯可以用于室外，但是其CHDM含量低，使得它們不能被苯并三唑化合物充分穩定。
在本領域中，多年來對許多UV吸收化合物進行了研究開發。還眾所周知的是許多這些化合物特別對應于它們所用的聚合物體系。在美國專利4,446,262號中公開了某些苯并噁嗪酮化合物作為紫外線吸收劑。據說公開的這些苯并噁嗪酮可以與多種聚合物進行熔體混合。特別提及的熱塑性聚合物種類有聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚酯和聚砜。特別提及的聚酯有聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸亞丁酯和聚2，6-萘二甲酸亞乙酯。據說它們可以任選與三官能或更高官能度的共聚單體進行共聚，但是沒有提及共二醇作為這些材料。
公開于美國專利4,446,262號中的苯并噁嗪酮化合物也公開于美國專利5,251,064號中，它在美國專利4,446,262號中公開的由相同聚酯的金屬化聚酯層組成的反射結構中是有用的。據說美國專利5,251,064號中的優選聚酯為聚對苯二甲酸亞乙酯。
由各種官能團在苯并噁嗪酮系統的芳環上進行取代而產生的其它UV吸收劑在美國專利4,446,262號中被廣泛提及，在美國專利5,264,539號中得到了更具體的闡述。例如，在美國專利5,264,539號中，含有苯并噁嗪酮單元的低聚物與聚酯進行摻混。
因此，仍然需要適合用于室外應用的紫外線穩定的聚酯和共聚聚酯摻混物。
本發明綜述令人奇怪的是，現已發現當含有有效量的紫外線吸收化合物的保護層被結合到產物中時，可以制備出可耐候的聚酯和共聚聚酯片狀結構件。所述保護層為聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯，其含有一定量的1，4-環己烷二甲醇、4，4’-聯苯二甲酸和選自苯并噁嗪酮、二聚體的苯并三唑和三嗪的紫外線吸收劑。
本發明的另一個方面是一種保護熱塑性制品不受UV輻射的方法，該方法包括將聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯的保護層應用于熱塑性制品的步驟，所述共聚聚酯含有一定量的1，4-環己烷二甲醇、4，4’-聯苯二甲酸以及選自苯并噁嗪酮、二聚體的苯并三唑和三嗪的紫外線吸收劑。
本發明在保持超過先有技術的透明性和物理性質方面產生了出乎意料的益處。
本發明的一個目的是提供一種紫外線穩定的共聚聚酯摻混物。
本發明的另一個目的是提供一種熱塑性制品，優選聚酯制品，該制品在暴露于延長的UV輻射時具有較先有技術改進的透明性和物理性質。
根據下面的描述，本發明的這些和其它目的和優點將變得顯而易見。
本發明的詳細描述根據本發明，UV輻射穩定的聚合物組合物包括聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯，其具有存在于所述共聚聚酯中的1，4-環己烷二甲醇、有效量的選自苯并噁嗪酮、二聚體的苯并三唑、三嗪及其混合物的UV輻射吸收化合物，和2％摩爾至約25％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸，其中4，4’-聯苯二甲酸的摩爾百分數基于100摩爾百分數的二羧酸或等價物。
一般而言，本發明的共聚聚酯具有來自二酸和二醇的殘基重復單元，其中至少98％摩爾至約75％摩爾的二酸為對苯二甲酸或合適的合成等價物如對苯二甲酸二甲酯。描述適用于本發明摻混物的制備聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯的方法是眾所周知的，例如公開于美國專利2,465,319和3,047,539號。所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯理想地含有95％摩爾至約80％摩爾的對苯二甲酸殘基，更優選約93％摩爾-約85％摩爾的對苯二甲酸殘基。
任選所述二酸的對苯二甲酸組分可以含有高達約5％摩爾的除對苯二甲酸外的一種或多種不同二酸。這些其它的二酸包括具有8-14個碳原子的芳族二羧酸、具有4-12個碳原子的脂族二羧酸或優選具有8-12個碳原子的脂環族二羧酸。優選前述的其它二羧酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環己烷二甲酸、環己烷二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。
在本發明摻混物中有用的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯樹脂進一步包括2-25％摩爾來自4，4’-聯苯二甲酸的殘基。優選所述共聚聚酯含有約5％摩爾-約20％摩爾，優選約7％摩爾-約15％摩爾來自4，4’-聯苯二甲酸的殘基。應當理解的是上述二酸的摩爾百分數總和等于本發明的共聚聚酯樹脂中二酸殘基的100％。應當理解的是這些酸的相應的酸酐、酯和酰氯的使用也包括在術語“二羧酸”中。
所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯的二醇殘基部分為約60％摩爾-約85％摩爾的乙二醇。優選所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯的二醇殘基部分為約65％摩爾-約80％摩爾的乙二醇，更優選為約65％摩爾-約75％摩爾的乙二醇。
乙二醇可以進一步被高達約10％摩爾，優選小于約5％摩爾的一種或多種不同二醇改性。這些改性二醇包括具有6-20個碳原子的脂環族二醇以及具有3-20個碳原子的脂族二醇。優選上述改性二醇選自丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷-二醇(1，3)、2-乙基己烷二醇(1，3)、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羥乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環丁烷、2，2-雙-(3-羥乙氧基苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷及其混合物。
在本發明摻混物中有用的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯樹脂還包括15％摩爾至約40％摩爾的1，4-環己烷二甲醇，優選約20-35％摩爾，更優選約25％摩爾-約35％摩爾的1，4-環己烷二甲醇。應當理解的是上述二醇的摩爾百分數總和等于本發明的共聚聚酯樹脂中二醇殘基的100％。
根據本發明，聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯樹脂已在其中摻混了選自苯并噁嗪酮、二聚體的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外線吸收化合物。這些材料更詳細描述于美國專利5,480,926和5,783,307號，將它們的全部公開內容結合到本文中以作參考。通常適于摻混的所述紫外吸收化合物由下式表示 式中X1代表二價芳族殘基，其中來自X1的兩個鍵位于1-和2-位，n為1、2或3，R1代表具有n價的烴殘基，其可以進一步包含一個雜原子，或者在未反應態時，R1可以為直接鍵(direct bond)，這時n為2。
在通式(I)中，X1為二價芳族殘基，其中來自X1的兩個鍵位于1-和2-位，n為2，R1代表具有n價的烴殘基，其可以進一步包含一個雜原子，或者R1可以為直接鍵。
優選的X1的例子包括1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基以及式(a)和(b)代表的基團，其中式(a)為 式b為 其中式(a)和(b)的R為-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-(CH2)2或-C(CH3)2-。
在這些例子中，優選1，2-亞苯基。
上面所舉X1的芳族殘基可以被一些取代基取代，這些取代基例如為具有1-10個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、己基和癸基；具有6-12個碳原子的芳基如苯基和萘基；具有5-12個碳原子的環烷基如環戊基和環己基；具有8-20個碳原子的芳烷基如苯乙基；具有1-10個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基和癸氧基；硝基；鹵素如氯和溴；以及具有2-10個碳原子的酰基如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和癸酰基。
R1為具有n＝2價的烴殘基，或者它可以為直接鍵。
二價烴殘基(n＝2)首先包括如具有2-10個碳原子的未取代脂族殘基，具有6-12個碳原子的未取代芳族殘基以及具有5-12個碳原子的未取代脂環族殘基。具有2-10個碳原子的未取代脂族殘基的例子有亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞癸基。具有6-12個碳原子的未取代芳族殘基的例子為亞苯基、亞萘基和對，對’-亞聯苯基。具有5-12個碳原子的未取代脂環族殘基的例子包括亞環戊基和亞環己基。
其次，所述二價烴殘基的例子包括由下式(c)代表的基團 式中R2為下面定義的式(d)-(h)中任一個基團， 式中R4代表2-10個碳原子的亞烷基、亞苯基或亞萘基； 式中R5代表具有1-10個碳原子的烷基、苯基或萘基； 式中R4和R5如上定義，R6為氫原子或用于定義R5的基團中的任一個以及由下面式(g)代表的基團 式中R4和R6定義如上，R7為氫原子或用于定義R5的基團中的任一個以及下面式(h)的取代的脂族或芳族殘基 式中R2定義如上，R8為用于定義R4的基團中的任一個，R9為用于定義R6的基團中的任一個。
當n為2時，優選R1為直接鍵或任一個在第一組至第三組中的未取代或取代的芳族烴殘基。在其中兩個鍵由相互最遠的位置延伸的第一組或第三組中的那些未取代或取代的芳族烴殘基中，尤其優選上面所有的對亞苯基、對，對’-亞聯苯基和2，6-亞萘基。
其中n為2的代表性的式(I)化合物為2，2’-雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-亞乙基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-亞丁基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-亞己基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-亞癸基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-對-亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-間-亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-(4，4’-亞聯苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-(2，6-或1，5-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-(2-甲基-對-亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-(2-硝基-對-亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-(2-氯-對-亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-(1，4-環亞己基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，N-對-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯基，4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯鄰二甲酰亞胺以及N-對-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯甲酰，4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺。
尤其優選的化合物由下式表示 式中R10代表二價芳族烴殘基。尤其優選的式(I)化合物包括2，2’-對-亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-亞聯苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)和2，2’-(2，6-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)。甚至更優選化合物2，2’-對-亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)。
苯并三唑化合物由下面的式II結構表示 式中X2為烷基或芳基取代基或鹵素原子如氯，R11獨立選自具有1-20個碳原子的烷基或芳基。R11部分可以位于環上，但從最大的合成容易性來看，通常位于羥基的對位。
三嗪化合物類的代表性結構為下面的式III 式中R13、R14和R15為烷基或芳基。可以按所需確定它們在環上的取代位置，但從最好的合成容易性來看，通常在與三嗪環相連的鍵的鄰位和對位。兩個基團R13或R14中的一個或兩個可以為氫。
摻混物中的UV吸收化合物的量為約0.1％重量-約10％重量，優選約0.5％重量-約5％重量，更優選約0.5％重量-約4％重量，其中％重量基于所述摻混物的總重量。
可以通過適當的摻混和/或混合工藝將UV吸收化合物以所需濃度摻入所述共聚聚酯中，如通過在基礎共聚物中制備UV吸收化合物的濃縮物，之后通過將另外不含UV吸收劑的共聚聚酯粒料與所述濃縮物進行粒料混合，使得最終的擠出產物為具有所需總UV吸收劑水平的共聚聚酯。可以層的形式將所述UV吸收化合物置于有待用保護性的穩定層穩定的塑性片材或薄膜上，所述保持性的穩定層面對光暴露，保護所述片材免受UV暴露的影響。顯然所述保護層可以位于片材或薄膜上兩側，用于在特定的應用環境中降低反射輻射的影響或者用于簡單地安裝產品。應用這種保護層的合適的方法包括但不限于共擠出、擠出涂布、擠出層壓、壓延、熱壓層壓、溶劑涂布等。
本發明的共聚聚酯摻混物適用于保護層和應用了保持層的薄膜或片材的基材層，但優選所述基材層由不同于所述保持層的聚合物組合物組成。這些共聚物在制備時具有許多優于均聚物的優點并且顯示出穩定顏色和沒有以相同程度存在于這個范圍之外的暴露片材的殘留沖擊力。
共擠出產品的結構可以是薄膜、固態片材或者可以為特定形狀的制品。這些結構的許多其它構型是可能的，如具有通過肋板相連的兩層或多層片材。這些結構的基本要素在于與其中采用的聚合物的重量相比，它們提供最終結構大量的剛性。在這些情況下，含有UV吸收劑的層被置于一側或兩個平面側，就象它是固態片材一樣。
薄膜或片材的保護層不必是與不含UV吸收化合物的基材相同的共聚聚酯組合物。在下層薄膜或片材上的保護層的厚度可以根據涂層的所需工藝目的進行變化。該保護層的厚度受存在的UV吸收劑的濃度控制并且必須足以在有害的紫外線到達下層的聚酯或共聚聚酯之前吸收至少90％的紫外線。更優選所述保護層應當在紫外輻射到達下層的材料之前吸收99％的有害UV輻射，甚至更優選99.9％的UV輻射。作為一個通用的規則，采用本發明實踐中必需的UV吸收劑水平，該保護層只需具有1密耳(0.025厘米)的厚度以濾除太陽輻射中99％的入射紫外線并且賦予所述結構耐候性。此處所用術語“耐候性”是指在1536小時的暴露于UVCON測試時所述結構對顏色改變(b*)的抗性小于約3個單位。顯然可以通過所述保護層中更高濃度的UV吸收劑來進一步降低這個最小厚度。但是必須確定這個最小厚度存在于最終部件中。因此如果對片材進行熱成型以制備最終所需的部件，則所述保護層厚度必須是這個最小值，即使所述保護層通過熱成型中的拉伸變薄。
本發明也涉及全部或部分由UV輻射穩定的聚合物制成的成形制品。代表性的用途包括如商業標牌(固定安裝和便攜式標牌)、用于車輛頂部的載物架、標牌、商店遮篷、防曬面板、天窗、高速路音障、溫室面板(用于其側壁和屋頂)、水族館的隔離壁、水族館自身、娛樂用車輛的窗戶和排氣口、雪上機動車、娛樂用水艇(jet ski)、高爾夫車、摩托和其它這種娛樂用車輛的風擋、汽車和卡車或其它這種車輛的防蟲屏障(bug screens)或空氣轉向屏障、透明或半透明的雨篷、應用于建筑物側面的成形的字母、將用于標牌上的字母，尤其以某種頻率改變字母以改變所述標牌內容的情況、機場跑道和滑行道標志牌、用于標牌、溫室、玻璃窗應用上的多層片材以及熒光或其它光的遮蓋物等、用于軟飲料和果汁售賣機的招牌等。在這些應用中，產品可以用作透明的塑料部件或它也可以通過生產者加入色料進行染色以得到透明、有色的片材或者它可以打印到背面，如尤其用于標牌和遮篷應用以獲得所需的突出字母的效果。所列這些不用來全部列舉，而只是具有合適性質的材料適用的許多應用中的代表。
本發明的UV輻射穩定的聚合物可以進一步包括通用的添加劑如潤滑劑、抗氧化劑、光學活性添加劑、色料、顏料、填料和纖維。
對于下面的實施例，采用下面的方法將制備的片材切成樣品，即7.6cm×11.4cm(3×4.5英寸)的小片并且將其暴露于黑色面板溫度為70℃，冷凝循環溫度為40℃，采用313B燈泡的UVCON測試儀(由Atlas electric Devices，Inc.提供)中。操作所述儀器，一個循環為8小時燈照以及之后熄滅燈的4小時冷凝。在包括冷凝時間的384小時的連續增量暴露下測試所述樣品。在CIE的建議下，采用用于獲得L*、a*和b*值的使用D65光源的Hunter LabU1trascan顏色設備(由Hunter Lab，Inc.提供)，在10°的觀察角和儀器上包括的鏡面模式下測定樣品中的黃色。記錄了b*值，正的b*值表示黃色，該值約正，則顏色越黃。
用ASTM-D6395-99平放沖擊法測定沖擊強度。沖擊強度的測定是通過用錘敲打暴露的表面而進行的，所述敲打使前表面張緊。
實施例1本實施例闡述了一種在制備本發明的摻混物時有用的共聚聚酯的制備。在1L玻璃反應器中通過組合下面材料制備與31％摩爾的1，4-環己烷二甲醇和5％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸共聚的聚對苯二甲酸亞乙酯的共聚聚酯276.5克(1.425摩爾)的對苯二甲酸二甲酯、20.27克(0.075摩爾)的4，4’-聯苯二甲酸二甲酯、156.2克(2.52摩爾)的乙二醇、69.1克(0.48摩爾)的1，4-環己烷二甲醇和tetraisoproxide鈦在正丁醇中的溶液、乙酸錳在乙二醇中的溶液和乙酸鈷在乙二醇中的溶液，從而足以在最終聚合物中獲得32ppm的Ti，45ppm的Mn和60ppm的Co。將氮氣覆蓋下的反應燒瓶浸入保持在200℃下的熔融金屬浴中，當所有的反應物熔融時開始攪拌。60分鐘后，在10分鐘內將浴溫升至225℃并在另外60分鐘內保持在這個溫度下。加入由Dupont提供的混合乙氧化磷酸酯的MERPOL A溶液以在最終聚合物中獲得65ppm的磷。浴溫在30分鐘內升至275℃。當到達275℃時，施加真空并將反應容器壓力在5分鐘內降至200托，然后在5分鐘內降至100托，在5分鐘內降至10托，最終在5分鐘內降至0.2-0.5托。在所述最終壓力下攪拌所述反應12分鐘，然后在降低的攪拌速度下攪拌6分鐘。將燒瓶移出該浴，在大氣壓下的氮氣氛圍內冷卻并分離所述產物。將來自十次這些操作的顆粒狀聚合物合并在一起(測得的連續聚合物制備物的IV為0.55-0.60)，在60℃下干燥過夜。將收集到的聚合物通過用反向旋轉的雙螺桿擠出機，在四個區的機筒溫度設為150℃、270℃、270℃和270℃下進一步進行聚合。所述聚合物具有約70分鐘的標稱停留時間(109.2克/小時的擠出速率)。用氮氣吹掃入口料斗并且使用標稱285℃的預熱的氮氣作為擠出機筒下游途中的排氣口的吹掃氣體，其流速為38 SCFH，測得的最終產物的IV為0.75。用NMR光譜測定共聚物中4，4’-聯苯二甲酸的濃度，將共聚聚酯水解之后，用氣相色譜法測定1，4-環己烷二甲醇單元的濃度。
實施例2本實施例闡述了由實施例1的共聚聚酯制成的保護層的使用。將2，2’-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)與實施例1的共聚聚酯進行摻混從而產生最終混合物，所述混合物含有98.2％重量的共聚聚酯和1.8％重量的2，2’-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)。將這種物理摻混物進行共擠出作為在113密耳共聚聚酯層上的厚5密耳(125微米)的頂層，所述共聚聚酯層由用31％摩爾1，4-環己烷二甲醇改性的聚對苯二甲酸亞乙酯(商品名為SPECTAR，由Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN提供)組成。主要和附屬擠出機的筒溫均一致設為240℃。總的片材厚度為3毫米(118密耳)。將該片材切成7.62厘米×11.43厘米(3×4.5英寸)的小片并如上所述進行測試。對照共聚物為這樣一種物質其中保護層僅為含有1.8％重量的2，2’-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)的SPECTAR共聚聚酯。所述材料的由b*值表示的顏色相對于暴露時間的結果列于下面的表1中。
表1
由這個測試的結果可以清楚看出，本實施例的共聚聚酯顯示出較先有技術(對照共聚聚酯)更好的顏色保持性。
與38％的對照材料完全破裂相比，本實施例的材料在平放沖擊中沒有破裂。因此，本發明的組合物的抗沖擊性得到了大幅提高。
實施例3本實施例顯示另一PET纖維三重猝滅劑(triplet quencher)、2，6-萘二甲酸沒有賦予用1，4-環己烷二醇改性的聚對苯二甲酸亞乙酯片材預期的附加穩定性。制備具有與上述實施例2相同結構的片材。除了用相同摩爾數的2，6-萘二甲酸二甲酯代替4，4’-聯苯二甲酸二甲酯外，通過與實施例1的共聚物相同的程序，制備具有由31％摩爾的1，4-環己烷二甲醇和5％摩爾的2，6-萘二甲酸改性的聚對苯二甲酸亞乙酯的共聚聚酯保護層。通過用NMR波譜確定共聚物中2，6-萘二羧酸的濃度，在將所述共聚聚酯水解之后，用氣相色譜確定1，4-環己烷二甲醇單元的濃度。將由共擠出法制備的片材切成測試樣，并如實施例2所述暴露在UVCON設備中。結果如下表2所示表2
由顏色數據可以清楚看出從2，6-萘二甲酸(已知的在聚對苯二甲酸亞乙酯纖維中的三重猝滅劑)的存在根本得不到任何暴露后顏色保持的益處，表明來自聚對苯二甲酸亞乙酯纖維的先有技術不適用于含1，4-環己烷二甲醇的共聚物片材。
實施例4本實施例說明通過向實施例1的共聚物中加入附加量的4，4’-聯苯二甲酸獲得了在降低顏色發展方面的增加的益處。用間歇式反應器制備10kg目標共聚聚酯。用5％摩爾4，4’-聯苯二甲酸和30％摩爾1，4-環己烷二甲醇對共聚聚酯1進行改性，以得到與實施例1中所制備的共聚聚酯基本上相同的共聚聚酯。除了將4，4’-聯苯二甲酸的量增加至20％摩爾外，共聚聚酯2與共聚聚酯1相同。用NMR波譜測定共聚物中4，4’-聯苯二甲酸單元的濃度，在將所述共聚聚酯水解之后，用氣相色譜法確定1，4-環己烷二甲醇的濃度。如實施例2所述制備樣品并進行測試，得到下表3中的顏色結果表3
當注意到表3的“變化”一欄中的值時，可以容易地看出添加4，4’-聯苯二甲酸在提供顏色控制方面的益處，它是在特定暴露增量時b*值相對于未暴露共聚物的變化。
平放沖擊顯示共聚聚酯1和共聚聚酯2材料沒有裂痕，這相對于實施例2的對照材料是一個顯著的改進。
實施例5本實施例說明4，4’-聯苯二甲酸單元的大于約25％摩爾的使用未能產生明顯更好的顏色控制。除了將4，4’-聯苯二甲酸單元的水平增加至30％摩爾外，如上面實施例4所述制備共聚聚酯，并在下文中將其稱為共聚聚酯3。用NMR波譜測定共聚物中4，4’-聯苯二甲酸單元的濃度，在將所述共聚聚酯水解之后，用氣相色譜法確定1，4-環己烷二甲醇單元的濃度。如實施例2所述制備樣品并進行測試，得到下表4中的顏色結果表4
從表4可以看出，添加10％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸單元在減少受測試樣的顏色產生方面沒有顯著的有益影響，特別是當注意到表4的“變化”一欄中的數值時尤為如此，該值是在特定暴露增量時b*值相對于未暴露共聚物的變化。
通過對本發明的詳細描述，本領域的技術人員將認識到在不偏離本文公開和描述的范圍和精神的條件下可以對本發明的各個方面進行修改。因此，本發明的范圍并不受限于所舉例說明和描述的具體實施方案，本發明的范圍由附帶的權利要求和它們的等價物確定。將全部前述專利和出版物結合在本文中作為參考。
權利要求
1.一種抗紫外輻射的共聚聚酯摻混物，它包括a.具有1，4-環己烷二甲醇殘基的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯；b.有效量的選自苯并噁嗪酮、二聚體的苯并三唑、三嗪及它們的混合物的紫外輻射吸收劑；c.存在于所述共聚聚酯中的約2％至約25％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸殘基，其中所述％摩爾基于100％摩爾的二羧酸或等價物。
2.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯具有15％摩爾至約40％摩爾的1，4-環己烷二甲醇殘基，其中所述％摩爾基于100％摩爾的二醇或二醇等價物。
3.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯具有20％摩爾至約35％摩爾的1，4-環己烷二甲醇殘基，其中所述％摩爾基于100％摩爾的二醇或二醇等價物。
4.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯具有25％摩爾至約35％摩爾的1，4-環己烷二甲醇殘基，其中所述％摩爾基于100％摩爾的二醇或二醇等價物。
5.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯具有5％摩爾至約20％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸殘基。
6.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯具有7％摩爾至約15％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸殘基。
7.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯包括高達約10％摩爾改性二醇的殘基，所述改性二醇選自丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷二醇-(2，4)、2-甲基戊烷二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)、2-乙基己烷二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己烷二醇-(1，3)、1，4-二(羥乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環丁烷、2，2-雙-(3-羥乙氧基苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷及其混合物。
8.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述UV吸收劑的存在量為約0.1％重量至約10％重量，其中％重量基于所述摻混物的總重量。
9.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述UV吸收劑的存在量為約0.5％重量至約5％重量，其中％重量基于所述摻混物的總重量。
10.權利要求1的抗UV共聚聚酯摻混物，其中所述UV吸收劑的存在量為約0.5％重量至約4％重量，其中％重量基于所述摻混物的總重量。
11.一種熱塑性制品，其包括a.包括可熱成型聚合物材料的第一層；和b.第二層，它包括i.具有15％摩爾至約40％摩爾1，4-環己烷二甲醇殘基的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯摻混物，其中所述％摩爾基于100％摩爾的二醇或二醇等價物；ii約0.1％重量至約10％重量的選自苯并噁嗪酮、二聚體的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外輻射吸收劑；和iii.存在于所述共聚聚酯中的約2％至約25％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸殘基，其中所述％摩爾基于100％摩爾的二羧酸或等價物。
12.權利要求11的熱塑性制品，其中所述第一層選自聚酯和共聚聚酯。
13.權利要求12的熱塑性制品，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯第二層具有5％摩爾至約20％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸殘基。
14.權利要求12的熱塑性制品，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯第二層具有7％摩爾至約15％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸殘基。
15.權利要求11的熱塑性制品，其中所述第二層具有約0.5％重量至約5％重量的所述UV吸收劑。
16.權利要求11的熱塑性制品，其中所述第二層具有約0.5％重量至約4％重量的所述UV吸收劑。
17.權利要求12的熱塑性制品，其中所述第一層為薄膜。
18.權利要求12的熱塑性制品，其中所述第一層為片狀。
19.一種保護聚酯片材不受UV輻射的方法，該方法包括將一個抗紫外輻射層應用于所述片材的至少一個表面，所述抗UV輻射層包括a.具有15％摩爾至約40％摩爾1，4-環己烷二甲醇殘基的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯摻混物，其中所述％摩爾基于100％摩爾的二醇或二醇等價物；b.約0.1％重量至約10％重量選自苯并噁嗪酮、二聚體的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外輻射吸收劑；和c.存在于所述共聚聚酯中的約2％至約25％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸殘基，其中所述％摩爾基于100％摩爾的二羧酸或等價物。
20.權利要求19的方法，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯層具有7％摩爾至約15％摩爾的4，4’-聯苯二甲酸殘基。
21.權利要求19的方法，其中所述聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯層具有約0.5％重量至約4％重量的所述UV吸收劑。
22.權利要求19的方法，其中所述UV抵抗層存在于所述片材的至少兩個表面上。
全文摘要
一種抗紫外輻射的共聚聚酯摻混物，其包括具有1，4－環己烷二甲醇殘基的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯；有效量的選自苯并噁嗪酮、二聚體的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外輻射吸收劑；存在于所述共聚聚酯中的約2％至25％摩爾的4，4’－聯苯二甲酸殘基，其中所述摩爾％基于100％摩爾的二羧酸或等價物。所述共聚聚酯摻混物適用于制備抗UV輻射的熱成型制品。
文檔編號C08L67/02GK1409738SQ00816957
公開日2003年4月9日 申請日期2000年11月1日 優先權日1999年12月13日
發明者D·R·法格博格 申請人:伊斯曼化學公司