專利名稱：具有緩慢吸水率的超吸收劑聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及超吸收劑聚合物(SAP)組合物和這種組合物的制備方法。
超吸收劑聚合物是公知的材料，其常規用于個人護理用品如尿布。這些聚合物可以吸收幾倍于其自身重量的水、鹽水溶液、尿、血液和漿液狀體液。
薄型尿布的不斷發展要求尿布具有高密度的吸收劑芯層，這種芯層在超吸收劑聚合物/纖維素絨毛混合物中具有更大的超吸收劑聚合物成分。因此，為了充分利用高膨脹聚合物的儲存液體能力，使液體在吸收劑芯層中均勻分布就很重要。然而，吸收劑芯層中纖維絨毛量的減少對液體分布產生負面影響。因此，對液體處理是對這類高膨脹，儲存液體的聚合物的附加要求。儲存液體的聚合物必須允許或者支持液體在超級吸收劑聚合物/絨毛混合物的分布，甚至當超吸收劑聚合物/絨毛混合物中高膨脹聚合物的比例很高時。
當尿布中超吸收劑聚合物/絨毛比例高時，低的絨毛含量會導致更差的液體分布，因為這種絨毛的液體分布能力不足以抵消常規吸收聚合物的高吸收率和吸收能力。因此，大量流進個人衛生用品的體液應該在液體進入處即被吸收劑聚合物吸收。
常規吸收聚合物的膨脹效應在水性液體一加入時就發生，高的吸收速率可立即被觀察到。幾分鐘之后，在自由膨脹的條件下，基于交聯、部分中和聚丙烯酸鹽的高膨脹性聚合物達到了其吸收容量的大約95％。這種特性是交聯的聚丙烯鹽超吸收劑聚合物的典型性質。
圍繞體液進入吸收劑芯材處聚合物顆粒的迅速膨脹會造成在SAP-絨毛基質中空隙空間和孔的封閉。由于擴散通過溶脹水凝膠進行的液體傳送要比通過空隙空間的速度慢，密封作用發生在流體進入的區域。這種作用通常被稱之為“凝膠阻塞”。其余的液體不能再穿透吸收劑芯材而不受控制地穿過已經表面飽和的區域流向邊緣，從而導致吸收劑芯材不希望發生的泄漏。
此外，由于靠近表面的顆粒發生凝膠阻塞，吸收劑芯材的貯存能力下降，其余的體流不再能夠到達深含于吸收劑芯材之中的高溶脹性聚合物中，因此，也就不能增加總的貯存能力。
對凝膠阻塞的一種可行的處理方法是改變吸收聚合物的吸收速率特性。例如，美國專利4,548,847描述了一種通過至少一個二價金屬陽離子如Ca+2或Ba+2進行可逆交聯的水凝膠。該專利教導我們，通過采用所謂的“陽離子脫除劑”可實現溶脹延遲。這些試劑的優選實例為水溶性化合物，如Na2HPO4、六偏磷酸鈉和乙二胺四乙酸的二鈉鹽。這些物質的作用是通過陽離子脫除劑破壞了由至少二價金屬陽離子形成可逆交聯位點。通過減少交聯濃度，產品可更為溶脹。該專利也描述了包含具有延遲溶脹特性的吸收劑聚合物的吸收制品。例如，描述了在各層中(纏繞)聚集的吸收制品，其中，每一層包含本發明的聚合物。
GB 2,280,115 A描述了一種吸收制品，其在體液釋放的區域中包含涂敷的超吸收劑顆粒。超吸收劑顆粒的涂層防止溶脹，直至涂層溶解于試驗流體或體液中或通過其滲透。這些超吸收劑顆粒顯示出直至開始溶脹的活化時間，該時間會隨涂層材料與厚度的不同而變化。所采用的某些涂層材料為非活性的多糖，如明膠、微晶纖維素和纖維素衍生物。開始溶脹的活化時間應至少為5分鐘，優選15分鐘，更優選60分鐘。
涂敷過的超吸收劑聚合物的缺點是，即使開始有少量的潤濕，并不必需導致高溶脹性聚合物的溶脹，但會導致通過溶解、脫離、溶脹或分解的表面處理的破壞。一旦圍繞聚合物的涂層溶解，則超吸收劑聚合物就會表現為未進行表面處理的常規材料的高溶脹速率。因此，喪失了吸收劑材料所期望的改善液體控制的效果。
EP 0 631 768 A1描述了一種吸收制品，該制品采用具有不同吸收速度的超吸收劑聚合物。在所采用的各種超吸收劑聚合物間吸收速度的差異是由于粒徑分布不同(類型1600-850μm，類型2＜250μmm)引起的，并且所述差異相對較小。
美國專利5,115,011提到的凝膠阻塞問題通過以下方法解決用兩種水溶性鹽的水溶液和一種吸水聚合物相接觸，第一種鹽是鋁、鈣或鎂的鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽或者硝酸鹽，第二種鹽至少一種選自亞硫酸和硫代硫酸的含氧酸的單價金屬鹽或銨鹽。在這個專利的對比例3中制備了0.6g硫酸鈣和30g聚合物的干混合物，其具有70％的阻塞效應或者說超過5分鐘。
美國專利4,090,013公開了從水溶性陰離子聚電解質和多價金屬陽離子制得的物質。然而在產品美國專利5,578,318中顯示具有凝膠阻塞效應。
美國專利5,578,318公開了“親水性涂敷顆粒”的超級吸收劑的制備將非交聯的聚丙烯酸鹽和多價離子干燥混合，然后任選地加入乙醇、某種潤濕劑和聚硅氧烷衍生物。這種潤濕的物質在使用之前要干燥。這項專利的實施例XXIII公開了2.61wt％AQUALON A-250、0.21wt％醋酸鋁和97.18wt％水的混合物。干燥后，這個實施例獲得的物質顯示了作為超級吸收劑相對比較差的性能。
美國專利4,693,713公開了一種吸收血和水樣體液的吸收劑，這種吸收劑包含某些聚合物和某些化合物的物理混合物。這種化合物被描述為水溶性，環境溫度下以易流動粉末形式存在，對身體無害。這項專利教導我們，這種化合物可以溶解在單體溶液中加入聚合物，或者在任何時間以干燥或者溶解形式加入聚合物的制備過程中。聚合物和化合物的干燥混合物在這項專利的實施例中制備。
多層吸收制品中的凝膠阻塞問題需要特別注意。解決該問題的一種方式就是在制品中摻入慢速聚合物。已提出了生產這些制品的幾種方法。但是，這些方法中還沒有一種能夠生產出整體上令人滿意的慢速聚合物。
期望獲得一種制備具有緩慢吸收速度的超吸收劑的聚合物的方法，這種方法無需使用陽離子脫除脫除劑或用于聚合物的涂層。這樣一種方法很明顯的一個優點是，由于取消使用外來材料，從而與之相關的成本可以降低。
本發明包括一種制備具有緩慢吸收速度的超吸收劑的聚合物的改進方法，以及由該方法制備的聚合物。更具體地說，本發明的方法是一種具有緩慢水吸收速度的水溶脹性、水不溶性聚合物顆粒的制備方法，該方法包括將水溶脹性、水不溶性聚合物顆粒和多價金屬鹽溶液接觸，條件為使形成的聚合物具有至少5分鐘的吸收速率指數。本發明的聚合物是具有低吸收速率的水溶脹性、水不溶性聚合物，該聚合物和共價交聯劑，多價金屬鹽的金屬交聯，吸收速率指數至少為5分鐘。另一方面，本發明包括含低吸收速率超吸收劑聚合物的吸收制品。
本發明的一個優選的制備改良的水溶脹性、水不溶性聚合物的方法包括用多價金屬鹽溶液和共價交聯的超吸收劑聚合物相接觸，制得的聚合物具有至少5分鐘的吸收率指數。
“吸收速率指數”(ARI)指的是用以下描述的ARI檢驗方法測定的吸收速率指數。
本發明使用足夠量的多價金屬鹽生產具有至少5分鐘的吸收速率指數的聚合物。這種多價金屬鹽優選是水溶性的。優選的金屬陽離子包括Al、Fe、Zr、Mg和Zn。優選的金屬陽離子具有至少+3的共價態，最優選的是鋁。多價金屬鹽中優選的陰離子包括鹵化物、氯化氫、硫酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽，優選氯化物、硫酸鹽、檸檬酸鹽、氯化氫和醋酸鹽，更優選檸檬酸鹽、氯化氫和硫酸鹽，最優選檸檬酸鹽。鋁的高水溶性鹽是優選的。檸檬酸鋁是最優選的多價金屬鹽并且市場有售。也可以用多價金屬鹽混合物。優選地，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基含至少0.003摩爾金屬離子。更優選地，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基含至少0.016摩爾離子，最優選地，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基含至少0.03摩爾金屬離子。優選地，以聚合物重量為基礎，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基含不超過0.1摩爾金屬離子。更優選地，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基含不超過0.086摩爾金屬離子，最優選地，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基含不超過0.07摩爾的金屬離子。優選地，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基含金屬離子的量為0.003到0.1摩爾。更優選地，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基組中金屬離子的量從0.016到0.086摩爾，最優選地，使用的多價金屬鹽每摩爾羧基組中金屬離子的量從0.03到0.07摩爾。
適合本發明使用的水溶脹性、水不溶性、親水性聚合物可以是任何能夠吸收大量流體的親水性聚合物。這些聚合物在本領域是已知的并且商業中普遍有售。具體地，本發明使用的吸水聚合物含羧基部分。優選地，每100克吸水樹脂含至少0.01當量的羧基。優選的含羧基的水吸收劑聚合物為淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產物、淀粉-丙烯酸或聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和產物、乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的皂化產物、異丁烯和馬來酸酐共聚物的衍生物、丙烯腈共聚物的水解產物、丙烯腈共聚物的水解產物的交聯產物、交聯羧甲基纖維素、丙烯酰胺共聚物的聚門冬氨酸酯水解產物、丙烯酰胺共聚物水解產物的交聯產物、聚丙烯酸的部分中和產物和部分中和的聚丙烯酸的交聯產物。適合本發明的基礎聚合物基具有從20g/g到50g/g的吸收能力，盡管吸收能力超出此范圍的其它聚合物也能使用。
某些適宜的水溶脹性、水不溶性聚合物和其制備方法包括凝膠聚合法的實例公開于下述文獻中美國專利3,997,484；3,926,891；3,935,099；4,090,013；4,093,776；4,340,706；4,446,261；4,683,274；4,459,396；4,708,997；4,076,663；4,190,562；4,286,082；4,857,610；4,985,518和5,145,906。此外，參見Buchholz，F.L.和Graham，A.T.，“現代超吸收劑聚合物技術”(Modem Superabsorbent Polymer Technology)，”John Wiley & Sons(1998)。這種親水聚合物是由水溶性的α，β-烯屬不飽和單體如一元羧酸、多元羧酸、丙烯酰胺和其衍生物制備的。
采用合適的方法將基礎聚合物和多價金屬鹽溶液接觸。接觸條件要使產生的聚合物具有至少5分鐘的ARI。本發明的優選方法包括用多價金屬鹽溶液浸泡超吸收劑聚合物。浸泡時間使多價金屬鹽能擴散進入聚合物中，合適時間范圍從少于1小時到接近72小時或更多時間。優選的時間長度要求至少1小時。浸泡步驟也可進行超過2小時，超過3小時，超過4小時，超過5小時，超過6小時，或者時間更長。鋁鹽擴散進入聚合物的過程中膠體維持的適宜溫度從10℃到150℃。每1份基礎聚合物所需水的比例從1份到10份。優選地，聚合物和多價金屬鹽在至少一種選自亞硫酸和硫代硫酸的含氧酸的單價金屬鹽或氨鹽基本上不存在條件下相接觸。在一個優選實施方案，接觸是在二價金屬鹽基本上不存在條件下進行的，另一個優選實施方案是在乙醇不存在條件下進行的。優選地，接觸是在纖維素和美國專利4,548,847的“陽離子去除劑”不存在條件下進行的。
本發明的優選方法中，聚合物和多價金屬鹽溶液接觸后干燥。優選地，濕顆粒在至少100℃的溫度中干燥，更優選120℃。適宜的干燥裝置包括流化床干燥器、旋轉干燥器、迫風爐和循環帶式干燥器。在某些情形下，干燥過程分成兩步或多步進行，即多段干燥。在完全干燥后，進一步調整聚合物的大小以形成具有平均粒徑小于2mm，更優選小于1mm的顆粒。優選地，最終的聚合物產品的平均粒徑至少為160μm。
任選地將干燥得到的聚合物熱處理，熱處理的方法并非關鍵。例如，迫風爐、流化床加熱器、受熱螺旋轉送帶均可成功使用。如果需要的話，加熱后的聚合物可再次潤濕以易于進行處理。
另一個任選的過程是表面交聯，它可以提高聚合物顆粒的吸收性能。表面交聯工藝在本領域是已知的，并且被描述于，例如，U.S.4,734,478和U.S.4,666,983。這些工藝能增加聚合物顆粒的吸收指數。
本發明的組合物可任選地包括其它添加劑，例如，防結塊劑。防結塊劑是已知的。硅土是優選的防結塊劑。
本發明的組合物具有低的吸收速率。優選地，組合物具有至少5分鐘的吸收速率指數，更優選的組合物至少10分鐘，更優選的至少20分鐘，最優選的至少30分鐘。優選地，本發明聚合物能發生可逆的陽離子交聯。優選地，本發明聚合物能使多價金屬鹽的金屬在整個聚合物中均勻分布。優選地，本發明的聚合物不被涂層。
本發明的超吸收劑聚合物用于生產含水的吸收制品，如一次性尿布、衛生巾、失禁服裝和繃帶。本發明的超吸收劑組合物特別適用于生產薄型和超薄型一次性尿布，其具有優異的吸水能力、流體分布性能并減少了泄漏。例如，本發明的超吸收劑聚合物可用于生產在下述文獻中所述的吸收制品美國專利3,669,103；3,670,731；4,654,039；4,430,086；4,973,325；4,892,598；4,798,603；4,500,315；4,596,567；4,676,784；4,938,756；4,537,590；4,673,402；5,061,259；5,147,343和5,149,335。尿布和其它吸收制品的構造是公知的，用作在吸收制品中絨毛材料也是公知的。本發明中，術語“絨毛”是指現有技術中普通技術人員理解的含義。絨毛的實例包括棉纖維、彎曲纖維、木材紙漿纖維、合成纖維或其組合，它們形成了襯墊并主要通過毛細管吸引機理吸收。例如，參見美國專利4,610,678。
在用本發明的組合物制備吸收制品時，超吸收劑組合物可與纖維多孔基質混合、粘附于其上、層壓于其中或分散于其中。這種基質是用親水性纖維制備的，如木漿或絨毛、棉毛，以及合成纖維或纖維與木頭絨毛的混合物。纖維可以松動或無紡形式連接。合成纖維的實例包括采用聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚醚與聚酰胺的共聚物制成的合成纖維。合成纖維可為熔噴纖維或經處理具有親水性的纖維。
本發明的超吸收劑聚合物可更為有利地用于吸收劑結構中，其將具有緩慢吸收速度的超吸收劑聚合物單獨或串聯地摻入具有不同吸收速度的超吸收劑聚合物進入多劃分或多層的結構中。這些結構的實例如下述文獻所述美國專利4,338,371；4,935,022；5,364,382；5,429,629；5,486,166；5,520,673；5,531,728；5,562,646和5,728,082。
本發明的超吸收劑聚合物也可有利地用于那些與含水流體接觸是過程固有的生產方法中。在這些過程中，緩慢吸收速度有助于防止過量超吸收劑溶脹，這種溶脹導致大量水脫除，在干燥時大量的體積發生變化。這些方法的實例是濕復合法，以及制備泡沫吸收劑結構的方法。濕復合法的實例在以下文獻中有述美國專利4,354,901；4,986,882；5,300,192；5,308,896；5,538,783；5,543,215；5,795,439和5,651,862。泡沫吸收劑結構的實例如下述文獻所述美國專利4,990,541和5,011,864。
吸收制品，如一次性尿布，通常是用不滲透液體的背材、可滲透液體的面對身體一側的面材和夾在背材與面材間的吸收液體的復合材料。不滲透液體的背材可由商購的聚烯烴膜制造，可滲透液體的面材可用商購的無紡材料制造，如可潤濕并能透過尿液的紡粘或捆扎的纖維網。
本發明的吸收制品可包含5-95wt％的本發明的超吸收劑聚合物。在典型的吸收制品中，本發明的超吸收劑聚合物可分散于纖維基質中。這樣，在該制品中，超吸收劑用量優選為30-70wt％，以制品的重量計，纖維基質的用量為70-30wt％，以制品的重量計。在另一種形式的吸收制品中，超吸收劑存在于容納結構中，其中，超吸收劑聚合物的用量為30-95wt％。分散的超吸收劑聚合物與包含的超吸收劑聚合物的組合是公知的。
下述實施例和比較例用于說明本發明，但它們并非對本發明保護范圍的限制。所有份數和百分數均指重量，除非另有說明。
吸收能力(AC)按照下述文獻所述方法測量Buchholz，F.L.和Graham，A.T.，“現代超吸收劑聚合物技術(Modern SuperabsorbentPolymer Technology)”，John Wiley & Sons(1998)，153頁。
在超吸收劑聚合物中，本發明金屬鹽的金屬的均勻分布按照電子微探針分析法進行測量，如下述文獻所述Buchholz，F.L.和Graham，A.T.，同前述文獻，57-58頁。ARI檢測法測量吸收速率指數的方法在100mL帶刻度的量筒中加入100mL的0.9wt％鹽水溶液。采用規格為ASTME-11的篩子將超吸收劑聚合物樣品篩分至-30/+50目，得到粒度為300-600微米的樣品。將1.00g篩分后的聚合物傾倒入帶刻度的量筒中。當樣品一到達刻度量筒的底部時打開精確到秒的記時器。測量在以下時刻凝膠層的體積0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、15、30、60、90、180、330和480分鐘。將數據繪圖，通過內推法測量在8小時時達到其值60％凝膠體積時所需的時間。該時間記錄為t60時間，在本發明中用作“吸收速率指數。”實施例1通過美國專利5,629,277實施例36的方法制備100g超吸收劑聚合物樣品，除了使用2,200份HE-TMPTA和8,000份PEG200。該聚合物具有1小時44g/g的AC。將該聚合物浸入10g水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)溶解在250g水中形成的溶液中。將所得膠體被覆蓋，在室溫中靜置23個小時。然后通過在175℃下使空氣穿過膠體干燥膠體35分鐘。干燥產品在球磨機中研磨并過篩，獲得最大粒度小于1,000微米的顆粒。所得產品具有1小時27g/g的AC。使用ARI檢測法測定研磨聚合物的ARI。ARI超過10分鐘。實施例2一檸檬酶鋁溶液的應用將實施例1中使用的同種原料超吸收劑聚合物(100份)分散在一溶液中，該溶液包含2.88份檸檬酸、7.12份硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)和300份水。獲得的膠體在室溫中靜置。膠體間隔取樣，并且樣品在加壓對流爐中在165℃下加熱干燥2小時。干燥樣品在球磨機中研磨并過篩得到最大顆粒粒度小于約1,000微米的顆粒。下表列出不同浸泡時間的ARI值。
作為對照，測量具有類似AC(DRYTECH2035牌超吸收劑聚合物，由Dow Chemical Company獲得)的常規聚合物的溶脹率，并作為樣品#1在下表中列出。
權利要求
1.制備水溶脹性、水不溶性的低吸水速率的聚合物顆粒的方法，該方法包括將多價金屬鹽溶液和水溶脹性、水不溶性聚合物顆粒相接觸，接觸條件為使形成的聚合物具有至少5分鐘的吸收速率指數。
2.如權利要求1的方法，其中吸收速率指數為至少10分鐘。
3.如權利要求1的方法，其中吸收速率指數為至少20分鐘。
4.如權利要求1的方法，其中吸收速率指數為至少30分鐘。
5.如權利要求1的方法，其中聚合物主要選自淀粉-丙烯腈接技共聚物的水解產物、淀粉-丙烯酸或淀粉-聚乙烯醇接技共聚物的部分中和產物、乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的皂化產物、異丁烯和馬來酸酐共聚物的衍生物、丙烯腈羧甲基纖維素的水解產物、丙烯酰胺共聚物的水解產物和聚丙烯酸的部分中和產物。
6.如權利要求1的方法，其中聚合物是聚丙烯酸的部分中和產物。
7.如權利要求1的方法，其中多價金屬鹽的金屬陽離子的價態至少為+3價。
8.如權利要求1的方法，其中的多價金屬鹽的金屬陽離子是鋁離子。
9.如權利要求1的方法，其中的多價金屬鹽的陰離子是檸檬酸根離子、硫酸根離子或它們的混合物。
10.如權利要求1的方法，其中形成的聚合物具有可逆的陽離子交聯，并且金屬離子基本上均勻地分布在聚合物顆粒中。
11.如權利要求1的方法，其中該鹽的陰離子是硫酸根離子。
12.如權利要求1的方法，其中聚合物至少部分從含部分中和的羧酸的單體組合物形成。
13.如權利要求1的方法，其中該鹽是檸檬酸鋁。
14.如權利要求1的方法，其中陰離子包括檸檬酸根離子和硫酸根離子。
15.如權利要求1的方法，還包括在至少120℃下干燥濕的聚合物顆粒的步驟。
16.如權利要求1的方法，其中的金屬鹽的金屬離子在聚合物中的均勻地分布，該聚合物具有至少5分鐘的ARI。
17.一種吸收制品，包含通過權利要求1的方法制備的聚合物。
18.如權利要求17的吸收制品，其是尿布或尿布的一部分，其中水溶脹性、水不溶性聚合物對絨毛的重量比至少為0.3。
19.一種水溶脹性、水不溶性聚合物，其具有至少5分鐘的吸收速率指數，該聚合物通過權利要求1的方法制備。
20.一種水溶脹性、水不溶性聚合物，其具有低吸收率，該聚合物與共價交聯劑和多價金屬鹽的金屬離子交聯，使得聚合物的吸收速率指數至少為5分鐘。
全文摘要
本發明公開了具有低吸收率的超吸收劑聚合物以及它們的制備方法。這種具有低吸收率的超吸收劑聚合物和共價交聯劑以及多價金屬鹽的金屬離子交聯，它具有有至少5分鐘的吸收速率指數。該聚合物通過將基質水溶脹性、水不溶性和多價金屬鹽溶液相接觸制得，接觸條件為使聚合物具有至少5分鐘的吸收速率指數。
文檔編號C08J3/24GK1408002SQ00816716
公開日2003年4月2日 申請日期2000年11月16日 優先權日1999年12月7日
發明者J·L·韋爾, L·R·威爾森 申請人:陶氏化學公司