專利名稱:聚酯、聚醚嵌段共聚物的制作方法
技術領域:
本發明涉及含羥基的聚酯-聚醚嵌段共聚物、其制備和特別是在制備聚氨酯中的應用。
聚氨酯被大量生產。通常是通過使多異氰酸酯與對異氰酸酯基團呈活性的含有至少兩個氫原子的化合物(特別是聚醚醇和/或聚酯醇)反應來制備聚氨酯。對于各種應用來說,將醚基和酯基二者聚合到聚氨酯中是有利的。然而,由于聚醚醇和聚酯醇相互不相容,因此在聚氨酯的配方中不可能容易地將這兩種化合物在一起使用。克服這一不利的一種可能的方式是使用在同一分子中具有這兩個基團的多元醇。EP-A-671 424公開了通過使聚醚醇與多官能團的羧酸反應,制備含有醚基和酯基的多元醇的方法。然而,該方法的不利在于甚至在制備過程中,粘度大大地升高以及所形成的產品的粘度高和分子量高。
目前,通用的通過堿催化或酸催化的烯化氧的加成制備聚醚醇的方法僅僅可在采用對所使用的堿(通常是氫氧化鉀)或路易斯酸穩定的引發劑物質下進行。通用的引發劑物質是,例如甘油、糖和二元醇。由于聚酯醇類的酯鍵對所使用的堿和酸不穩定,它們不能用作引發劑物質。
在聚酯醇上堿催化或酸催化的烯化氧加成會導致聚酯醇鏈的解離和導致聚酯多元醇恰好皂化回其起始的成分,亦即在隨后的烯化氧的加成中不可能得到所需的嵌段結構。以該方式形成的聚酯-聚醚多元醇的解離產物難以再生且不具有確定的嵌段結構。
本發明的目的是提供其中在同一分子中具有醚基和酯基二者的多元醇,可通過簡單的方法制備所述多元醇,且沒有聚醚醇與多官能團羧酸的反應產物的缺陷。
我們已發現通過在使用聚酯醇作為引發劑物質的烯化氧的聚合中使用多金屬的氰化物(通常稱為DMC催化劑)可達到該目的。在這些條件下不發生聚酯醇中酯基的解離。
本發明從而提供了聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中通過將烯化氧催化加成到H-官能的引發劑物質上可制備該聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中使用聚酯醇作為氫官能團的引發劑物質和多金屬的氰化物化合物用作催化劑。以該方式得到的產物優選含有羥基。
本發明另外提供了制備聚酯-聚醚嵌段共聚物的方法和提供了其在通過與多異氰酸酯反應制備聚氨酯中的應用。
令人驚奇地,通過使用多金屬氰化物催化劑,將烯化氧加成到聚酯醇上可成功地制備本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物,而沒有發生聚酯醇的再解離和其它副反應。本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物的分子量分布窄,且不飽和組分的含量低。
可通過用于此目的的常用方法制備用作制備聚酯-聚醚嵌段共聚物用的起始材料的聚酯醇。
通常可通過至少雙官能團的羧酸與至少雙官能團的醇的縮聚制備用作制備本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物用的起始材料的聚酯醇。也可通過酯族、環脂族、芳脂族和/或芳族羧酸的衍生物與脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族醇的縮聚或加聚反應制備聚酯醇。
作為羧酸衍生物,優選使用具有至少兩個羧酸基團的化合物,如馬來酸、富馬酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、1,3,5-苯三酸和/或其酸酐和/或其酰氯。
作為醇,優選使用具有至少兩個羥基的化合物,如丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、乙二醇和其高級同系物(如二乙二醇和三乙二醇)、丙二醇和其高級同系物(如二丙二醇和三丙二醇)。
同樣可使羥基羧酸和/或其衍生物(如內酯)與其自身和/或與上述羧酸衍生物和/或醇反應。可涉及的實例是羥基乙酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸和羥基戊酸。
特別優選用作引發劑物質的聚酯醇是基于己二酸和/或鄰苯二甲酸酐和單乙二醇、二乙二醇和/或三乙二醇、單丙二醇和/或二丙二醇和/或三丙二醇的那些。
除了所涉及的酸之外,同樣可使用脂肪酸的衍生物,特別是二聚脂肪酸的衍生物(例如UNICHEMA銷售的名稱為Pripol)、基于蓖麻油和多羥基脂肪酸的衍生物(如來自Harburger Fettchemie的多羥基脂肪酸PHF110)。α,β-不飽和羧酸,特別是羥基官能化的α,β-不飽和羧酸也是合適的。
除了直接反應外,酯化反應或酯交換反應的改進方法也是已知的。
視所需,在合成中也可少量使用單官能團的醇或羧酸。
另外,視所需,羧酸和醇可帶有另外的官能團(如烷基、芳基、氨基、磺酸酯、硫、磷酸酯或丙烯酸酯基團)。
優選醇與游離羧酸的反應來制備聚酯醇。通常在大氣壓或低于大氣壓之下,在140-250℃下進行縮聚反應。視所需,優選使用酸、路易斯酸和金屬鹽,特別是含鈦和/或含錫的酯化催化劑(例如鈦酸正丁酯、辛酸亞錫(II)或二月桂酸錫)催化反應。優選蒸餾掉反應中的水,直到反應混合物的酸值<10mg KOH/g,特別優選<3mg KOH/g和尤其是<1mg KOH/g。由于多余的酸基與烯化氧反應,所以原則上也可使用具有較高酸值數的聚酯醇。在另一實施方案中,為了防止由于氧化產物引起的產品變色,可在惰性氣體(如氮氣或氬氣)下進行反應。取決于預期的聚酯多元醇的應用,它們的羥值為0.5-500mg KOH/g,優選10-400mg KOH/g,和尤其是30-300mg KOH/g。
制備聚酯醇和其在制備聚氨酯,尤其是聚氨酯泡沫體中的應用的綜述見,例如Dr.G.Oertel(Carl-Hanser-Verlag,Munich)編輯的Kunststoff-Handbuch,VII卷“聚氨酯(polyurethane)”,第3版1993年。
若本發明的聚酯醇-聚醚嵌段共聚物待用于制備柔性聚氨酯泡沫體,則特別優選使用在25℃下粘度在1000-40000mPa*s范圍內的聚酯醇,尤其使用基于丙二醇和/或乙二醇和/或其高級同系物的聚酯醇來制備它們。
通過使用多金屬氰化物催化劑,將烯化氧加成到聚酯醇上進行本發明聚酯-聚醚嵌段共聚物的制備。
作為烯化氧,可使用,例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷(氧化丙烯)、1,2-甲基-1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷(氧化丁烯)、3-甲基-1,2-環氧丁烷、1,2-環氧戊烷、3-甲基-1,2-環氧戊烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧壬烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧十一烷、1,2-環氧十二烷、氧化苯乙烯、1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、(2,3-環氧丙基)苯、乙烯基環氧乙烷、3-苯氧基-1,2-環氧丙烷、2,3-環氧丙基甲醚、2,3-環氧丙基乙醚、2,3-環氧丙基異丙基醚、2,3-環氧基-1-丙醇、硬脂酸3,4-環氧丁基酯、醋酸4,5-環氧戊基酯、甲基丙烯酸2,3-環氧丙基酯、丙烯酸2,3-環氧丙基酯、丁酸縮水甘油酯、縮水甘油酸甲酯、2,3-環氧丁酸乙酯、4-(三甲代甲硅烷基)丁烷1,2-環氧化物、4-(三乙代甲硅烷基)丁烷1,2-環氧化物、3-(全氟代甲基)環氧丙烷、3-(全氟代乙基)環氧丙烷、3-(全氟代丁基)環氧丙烷、4-(2,3-環氧丙基)嗎啉、1-(環氧乙烷-2-基甲基)2-吡咯烷酮,也可使用任何這些的混合物。
優選使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物。
可分別按嵌段的形式,和當使用不止兩種不同的烯化氧時,可以以任何混合比作為混合的嵌段加入烯化氧。另外,在合成過程中,可間斷或連續地改變烯化氧的混合比。
所使用的多金屬氰化物催化劑通常是分子式(I)中之一,M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL (I)其中M1是選自Zn2+,Fe2+,Co3+,Ni2+,Mn2+,Co2+,Sn2+,Pb2+,Mo4+,Mo6+,Al3+,V4+,V5+,Sr2+,W4+,W6+,Cr2+,Cr3+,Cd2+的金屬離子,M2是選自Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Mn2+,Mn3+,V4+,V5+,Cr2+,Cr3+,Rh3+,Ru2+,Ir3+的金屬離子,和M1和M2相同或不同,A是選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子,X是選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子,L是選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫醚的與水混溶的配體,選擇a,b,c,d,g和n,從而使化合物呈電中性,和e是配體的配位數,f是大于或等于0的分數或整數,h是大于或等于0的分數或整數,通過常用的方法,通過使水溶性金屬鹽的含水溶液與六氰金屬化合物,尤其是鹽或酸混合,和在溶液混合期間或之后向其中加入水溶性配體,從而制備這些化合物。
為了制備本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物,首先將聚酯醇與催化劑混合,接著將烯化氧或烯化氧的混合物計量入聚酯醇/催化劑混合物中。為了改進在相對高粘度的聚酯中烯化氧的混溶性,從而改進烷氧化,可視需要向反應混合物中加入溶劑如甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、2-甲基戊酮、環己酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
優選在1-20bar,尤其是2-10bar的壓力下,和在60-150℃,尤其是80-130℃的溫度下進行聚酯醇與烯化氧的反應。還優選在保護氣體氛圍下,尤其是在氮氣和/或氬氣氛圍下進行制備。在烯化氧的滴加完成之后,為了達到烯化氧的完全轉化,通常接下來進行后反應步驟。然后完成聚酯-聚醚嵌段共聚物的制備。
可通過本領域技術人員公知的各種方法(例如蒸餾、通過薄膜蒸發器的后處理或用氮氣和/或蒸汽汽提)除去次要組分如未反應的單體和揮發性化合物。
視需要,可通過本領域技術人員公知的各種方法(例如離心或過濾)從反應混合物中除去懸浮的材料和固體。
對于本發明的聚酯-聚醚共聚物的某些應用來說,還可在最終產品中保留催化劑。
優選使用聚酯-聚醚嵌段共聚物用于制備聚氨酯,尤其是剛性聚氨酯泡沫體、柔性聚氨酯泡沫體和熱塑性聚氨酯。使用本身已知的方法通過使多元醇與多異氰酸酯反應制備聚氨酯。視聚氨酯所需的性能而定,可或單獨使用本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物或將其與對異氰酸根呈活性的含有至少兩個氫原子的其它化合物一起使用。對異氰酸根呈活性的含有至少兩個氫原子的化合物,在與異氰酸酯的反應中可與聚酯-聚醚嵌段共聚物一起反應,該化合物包括聚醚醇、聚酯醇和,視所需分子量在62-1000g/mol范圍內的雙官能團或多官能團醇和胺,即增鏈劑和交聯劑。另外,可使用催化劑、發泡劑和通用的助劑和/或添加劑。
在例如Dr.G.Oertel(Carl-Hanser-Verlag,Munich)編輯的Kunststoff-Handbuch,VII卷“聚氨酯(polyurethane)”,第3版1993年中公開了用于制備聚氨酯的這些化合物和方法。
令人驚奇地發現,本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物增強了聚酯醇與聚醚醇的相容性。聚酯醇和聚醚醇的混合物通常分離成不同相,因此在工業上極少加工這種混合物。分層導致泡沫體不均勻,例如在相界面處形成條紋和產生龜裂。這種泡沫體是不可應用的。令人驚奇地,若另外使用至少一種聚酯-聚醚嵌段共聚物作為相增容劑,則聚酯醇和聚醚醇的混合物是穩定的,不發生相分離。這種混合物是均勻的,可毫無問題地加工成聚氨酯。特別在制備柔性聚氨酯泡沫體中,使用這種混合物得到非常均勻和微細泡孔的泡沫體。
另外,使用本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物所制備的泡沫體可通常容易地進行火焰層合。
另外,也可在聚氨酯化學之外使用本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物。可能的應用領域是作為樹脂(如環氧樹脂和聚酯樹脂)中的交聯劑組分、作為表面活性劑或在聚合物混合物中作為相增容劑。也可將本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物用作熱塑性聚合物。此處優選使用其中分子中沒有自由官能團的聚酯-聚醚嵌段共聚物。
而且,可通過與另外的化合物,例如通過與表氯醇和α,β-不飽和化合物(如丙烯酸和甲基丙烯酸)反應,將本發明的聚酯-聚醚嵌段共聚物功能化。
可用本領域技術人員公知的各種方法交聯用α,β-不飽和化合物[干燥的]功能化的聚酯-聚醚嵌段共聚物。
實施例-制備聚酯-聚醚嵌段共聚物實施例1制備聚酯醇A在攪拌的實驗室反應器中,將216g單丙二醇(2.84mol)與377g己二酸(2.58mol)混合,并加熱到130℃直到反應混合物完全液化。在進一步加熱反應混合物到200℃的同時,在大氣壓下通過蒸餾除去93ml反應產生的水。接著加入10ppm作為催化劑的鈦酸正丁酯。在酸值小于2mg KOH/g時終止反應。所形成的透明的聚酯醇A具有以下性能羥值=55.3mg KOH/g酸值=1.83mg KOH/g粘度=1060mPa.s(75℃下)水含量=0.039%實施例2制備聚酯醇B在攪拌的實驗室反應器中,將798g二乙二醇(7.53mol)與897g己二酸(6.14mol)混合,并加熱到130℃直到反應混合物完全液化。在進一步加熱反應混合物到200℃的同時,在大氣壓下通過蒸餾除去197ml反應產生的水。接著加入10ppm作為催化劑的鈦酸正丁酯。在酸值小于2mg KOH/g時終止反應。所形成的透明的聚酯醇B具有以下性能羥值=227mg KOH/g酸值=0.35mg KOH/g粘度=60mPa.s(75℃下)水含量=0.024%實施例3制備DMC催化劑將479.3g醋酸鋅含水溶液(13.38g醋酸鋅二水合物和2.2gPluronic PE 6200(BASF Aktiengesellschaft)溶于150g水)加熱到50℃。接著在攪拌的同時(螺桿攪拌器,攪拌器的輸入功率1W/l),經20分鐘計量入六氰鈷酸的含水溶液(鈷含量9g/l,1.5%重量基于六氰鈷酸溶液的Pluronic PE 6200)。滴加完六氰鈷酸之后,在50℃下再攪拌混合物5分鐘,隨后經1小時降溫到40℃。
通過壓濾器從液體中分離沉淀的固體并用水洗滌。
隨后將濕的濾餅分散在充足的水中,得到5%(重量)強度的多金屬氰化物懸浮液。
實施例4制備聚酯-聚醚嵌段共聚物在250ml攪拌高壓釜中,將2.0g實施例3中所描述的DMC催化劑在110℃下分散在130g聚酯醇A中。接著在3mbar下將該懸浮液抽真空2小時。隨后借助10bar氮氣壓力使反應混合物呈惰性。在0.5bar氮氣和130℃溫度的高壓釜壓力下,接著使用10bar的氮氣進氣壓力,經5分鐘加入70g環氧丙烷。2小時后,在5mbar的減壓和100℃的溫度下使反應混合物排氣,隨后通過過濾完成制備。所得到的產品具有以下性能羥值=35.9mg KOH/g酸值=0.1mg KOH/g粘度=750mPa.s(75℃下)Mw=3100g/mol實施例5制備聚酯-聚醚嵌段共聚物在250ml攪拌高壓釜中,將1.0g實施例3中所描述的DMC催化劑在110℃下分散在130g聚酯醇B中。接著在3mbar下將該懸浮液抽真空2小時。隨后借助10bar氮氣壓力使反應混合物呈惰性。接著在130℃下加入70g環氧丙烷。3小時后,在4mbar的減壓和90℃的溫度下使反應混合物排氣。所得到的產品具有以下性能羥值=148.1mg KOH/g酸值=0.2mg KOH/g粘度=40mPa.s(75℃下)Mw=756g/mol實施例6制備柔性聚氨酯板狀(slabstock)泡沫體借助攪拌器直接混合400g Lupranol 2080(來自BASF、羥值為48mg KOH/g的聚醚醇)和400gLupraphen 8190(一種來自BASF、羥值為61mg KOH/g的聚酯醇)和200g實施例4中所描述的聚醚醇。所得到的略微混濁的分散液甚至在50多天之后沒有顯示相分離。
借助攪拌器將1000g該多元醇混合物與38g水,10gTegostab BF 2370(來自Goldschmidt AG的硅氧烷穩定劑),0.12g Lupragen N201,0.4g LupragenN206(來自BASF Aktiengesellschaft的胺催化劑)和2.0gKosmos 29(來自Goldschmidt AG的錫催化劑)。接著在攪拌的同時加入來自BASFAktiengesellschaft的甲苯2,4-/2,6-二異氰酸酯混合物,并將反應混合物傾入敞口箱模具內(400×400×400mm),反應混合物在該敞口箱模具內發泡制備聚氨酯泡沫體。得到細微泡孔、均勻且開孔的泡沫體。
權利要求
1.一種可通過將烯化氧催化加成到含氫官能團的引發劑物質上而制備的聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中聚酯醇用作含氫官能團的引發劑物質和多金屬氰化物化合物用作催化劑。
2.權利要求1的聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中通過使多官能團醇與多官能團羧酸反應制備聚酯醇。
3.權利要求1的聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中聚酯醇的分子量Mw在250-200000范圍內。
4.權要求1的聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中所使用的多金屬氰化物催化劑具有以下的分子式(I)M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL (I)其中M1是選自Zn2+,Fe2+,Co3+,Ni2+,Mn2+,Co2+,Sn2+,Pb2+,Mo4+,Mo6+,Al3+,V4+,V5+,Sr2+,W4+,W6+,Cr2+,Cr3+,Cd2+的金屬離子,M2是選自Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Mn2+,Mn3+,V4+,V5+,Cr2+,Cr3+,Rh3+,Ru2+,Ir3+的金屬離子,和M1和M2相同或不同,A是選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子,X是選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子,L是選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫醚的與水混溶的配體,選擇a,b,c,d,g和n,從而使化合物呈電中性,和e是配體的配位數,f是大于或等于0的分數或整數,h是大于或等于0的分數或整數。
5.權利要求1的聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中所使用的烯化氧是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或至少兩種所述烯化氧的任何混合物。
6.權利要求1的聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中分子中醚基與酯基之比在0.01-100范圍內。
7.權利要求1的聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中分子量Mw在300-300000范圍內。
8.一種制備聚酯-聚醚嵌段共聚物的方法,其中包括在多金屬氰化物催化劑存在下,將至少一種烯化氧加成到聚酯醇上。
9.權利要求1-7任何一項的聚酯-聚醚嵌段共聚物的應用,用作制備聚氨酯的多元醇組分。
10.權利要求1-7任何一項的聚酯-聚醚嵌段共聚物的應用,在聚氨酯體系中用作聚醚醇與聚酯醇之間的增容劑。
11.權利要求1-7任何一項的聚酯-聚醚嵌段共聚物的應用,在樹脂如環氧樹脂和聚酯樹脂中用作交聯劑組分。
12.權利要求1-7任何一項的聚酯-聚醚嵌段共聚物作為表面活性劑的應用。
13.權利要求1-7任何一項的聚酯-聚醚嵌段共聚物的應用,在共混聚合物中用作相增容劑。
14.通過使多異氰酸酯與對異氰酸酯基團呈活性的含有至少兩個氫原子的化合物反應制備聚氨酯的方法,其中權利要求1-7任何一項的聚酯-聚醚嵌段共聚物用作對異氰酸酯基團呈活性的含有至少兩個氫原子的化合物。
15.制備聚氨酯用的一種儲存穩定的多元醇組分,包括至少一種聚醚醇和至少一種聚酯醇和作為增容劑的至少一種權利要求1-7任何一項的聚酯-聚醚嵌段共聚物。
16.一種可按照權利要求14制備的聚氨酯。
全文摘要
可通過將烯化氧催化加成到含氫官能團的引發劑物質上制備聚酯-聚醚嵌段共聚物,其中聚酯醇用作含氫官能團的引發劑物質和多金屬氰化物化合物用作催化劑。
文檔編號C08G18/40GK1379792SQ00814236
公開日2002年11月13日 申請日期2000年10月2日 優先權日1999年10月12日
發明者S·鮑爾, G·H·格羅什, G·蒂施爾, K·哈爾, E·鮑姆, T·奧斯特洛夫斯基, R·洛倫茨, R·普雷逖什, M·泊林斯克, S·丁施, I·羅特穆德 申請人:巴斯福股份公司