專利名稱：含有聚苯醚的高抗沖聚苯乙烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備與普通高抗沖聚苯乙烯相比，具有改進性能如耐熱性、低溫抗沖擊強度、耐環境誘發應力開裂和著色性能的聚苯乙烯的一種聚合方法。更特別地，本發明涉及用于制備含橡膠組分如丁二烯橡膠而且也含有聚苯醚的工程聚苯乙烯樹脂的本體聚合方法。
HIPS通常含有約5～15wt％的聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。但是，在橡膠相中存在聚苯乙烯包藏物，通常使得增強橡膠相的體積分數約為10～40％。當在聚丁二烯中存在聚合苯乙烯時，聚丁二烯與聚苯乙烯接枝。存在作為聚合進程的相轉變期。在聚合較早期過程中聚丁二烯-苯乙烯相是連續相，聚苯乙烯分散在聚丁二烯-苯乙烯相中。在循序漸進地形成更多聚苯乙烯后，出現相轉變期而且苯乙烯-聚苯乙烯最終形成連續相，同時聚丁二烯分散在此連續相中，具體解釋見Freeguard，“Br.Polym.J”，vol.6，第205頁，1974年。
雖然各種橡膠如聚丁二烯常常用于改性聚苯乙烯，目的是提高聚苯乙烯的強度，聚苯醚被用于提高聚苯乙烯的軟化點。
聚苯醚等有時又記作聚亞苯基氧化物，簡寫為PPE，并可見述于很多出版物，包括D.M.White的論文以“poly(phenylene oxide)s”為題目，發表在“Comprehensive Polymer Science”的473～481頁第28章，Vol.5，Pergamon Press，1989年；以及包括U.S.專利Nos.3,306,874，3,306,875，3,257,357和3,257,358。PPE可被制成足夠高分子量級別。另外必須用高溫加工PPE樹脂，因為PPE樹脂具有約為210℃～280℃的高軟化點范圍。
典型地通過共混在聚苯乙烯中加入PPE，如在高溫下用擠出機將PPE與聚苯乙烯共混形成PPE和聚苯乙烯的共混物。例如，歐洲專利121,974，授權于Van der Meer等，在實施例II中公開了通過加熱PPE與聚苯乙烯(PS)的共混物并用擠出機擠出PPE與PS的共混物。使用的PS包括橡膠改性聚苯乙烯，和/或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(不飽和)，和/或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(飽和)以及各種添加劑。歐洲專利168,566和U.S.專利4,423,189也公開了PPE和PS的共混物。
Nakanishi等的U.S.專利3,664,977公開了PPE和HIPS的混合物，其中PPE是現場加到HIPS中，即在聚合反應過程中由苯乙烯單體和橡膠形成HIPS型聚苯乙烯，這種情況與在擠出操作中將PPE與預先形成的聚苯乙烯共混不同。
根據Nakanishi專利，在相轉變之后加入PPE，特別地，在相轉變發生后到總固體量不超過40％的那段時間之間加入，且優選當固體含量為15～35％時的那段時間。并且，Nakanishi專利在欄2的第38行闡述了PPE要以PPE的苯乙烯溶液的形式被加入。此外在欄3第7行Nakanishi專利闡述在他們的方法中，相當大量的PPE被插入到HIPS產物的橡膠顆粒部分。
Wooden等的U.S.專利5,660,776是另一個參考文獻，其中在聚合過程中將PPE以在苯乙烯中PPE溶液的形式被加入。Wooden等的專利涉及所謂的GPPS(通用級聚苯乙烯)，或結晶聚苯乙烯，與HIPS不同。在Wooden等的專利中，用于本方法的原料PPE是苯乙烯的PPE溶液形式。該溶液是通過將PPE溶解在苯乙烯中得到的。因此，Wooden闡述，他提供了一種用于生產含有不超過15wt％聚苯醚的苯乙烯系聚合物溶液的方法，包含(a)將聚苯醚聚合物溶解在一種或多種用于所述苯乙烯聚合物的單體中；(b)在上述步驟(a)中得到的溶液與含量不超過0.05wt％的一種或多種有機自由基引發劑和0～10wt％的有機稀釋劑以及用來制備使聚苯醚在單體中濃度不超過15wt％的另外的單體一起，加入到一個或多個反應器中；(c)將所述溶液進行加熱一段時間足以使至少70wt％的單體得到聚合；(d)將所述含有聚苯醚的苯乙烯系聚合物的聚合溶液在一定溫度和壓力條件下脫除未被聚合的單體和稀釋劑揮發分；和(e)將含有聚苯醚的苯乙烯系聚合物的所述溶液擠出形成線材并將該線材冷卻后，將該線材切割成粒料。
參考Nakanishi專利，Wooden闡明Nakanishi的U.S.P 3,664,997文獻教授了在橡膠相轉變后那個時刻(例如當苯乙烯中橡膠的相體積約等于苯乙烯中聚苯乙烯的相體積時的那一時刻)與總聚合物濃度達到40％的那個時刻之間的時間內，將聚苯醚共混到高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的本體聚合中。
在本發明的非限制性實施方案中，淤漿含有至少15wt％的PPE。但是，優選地，淤漿含有至少20wt％的PPE，而且更優選至少22wt％的PPE，并且最優選至少25wt％的PPE。優選地，淤漿中PPE含量的上限低于50wt％，更優選低于40wt％。
在本發明中，苯乙烯的PPE淤漿被現場加入到該過程中，即，在苯乙烯聚合過程中而不是通過共混加入PPE。作為擠出步驟的一部分通過共混加入PPE是與現有技術相一致的加入PPE的普遍方法。在本發明中，現場引入PPE，而且發生在相轉變點之后。苯乙烯中的PPE淤漿優選在反應混合物中的總聚合物固體含量達到大于25wt％以上、更優選大于30wt％而且最優選大于40wt％之后，加入到本發明的過程中。總聚合物固體包括聚苯乙烯和橡膠。
本發明中的第一反應段可以包含一個或多個反應器，以及第二反應段可以包含一個或多個反應器。反應器優選是CSTR(連續流動攪拌釜式反應器)型反應器。但是，在本發明中也可以采用很多其它類型的反應器，如活塞流反應器、管式反應器或如這些類型的任意改進反應器。優選地，在本發明的過程中優選采用四個反應器系統。在這種四反應器系統中，優選使用第一和第二反應器將苯乙烯單體逐步聚合到相對于總反應混合物重量來說總聚合物固體含量大于40％的那一時刻，而且直到第三反應器才將苯乙烯中PPE的淤漿加入該過程中。優選地，采用第四反應器用于最終聚合轉化過程同時用于微調產物性能。因此，根據本發明優選的實施方案，提供了用于制備含有聚苯醚(PPE)的聚苯乙烯的方法，包含(a)在橡膠存在的情況下將苯乙烯在第一反應器中聚合到恰好是相轉變發生前的那一時刻得到第一反應混合物；(b)將第一反應混合物通至第二反應器并在其中繼續使苯乙烯聚合，直到總聚合物固體含量大于總反應混合物重量的40％，而且其中橡膠相是以橡膠顆粒形式的分散相，并由此得到第二反應混合物；(c)將第二反應混合物通至第三反應器，其中苯乙烯繼續聚合；(d)將苯乙烯中的PPE分散形成含有至少15wt％PPE的PPE-苯乙烯淤漿。(e)將PPE淤漿加入到第三反應器中，并在其中PPE存在下將苯乙烯單體反應生成聚苯乙烯，因此得到第三反應混合物；和(f)將第三反應混合物通至第四反應器，并在其中基本上完成聚合反應。
在其它因素中，本發明是以我們沒有預料到的發現為基礎的，即使用苯乙烯中的PPE淤漿和在相轉變之后現場加入淤漿，優選遠在相轉變點之后，達到基體剛性相(例如在PPE和聚苯乙烯之間完全混合)均勻性。所得到令人驚訝的均勻性是用DSC(示差掃描量熱計)分析表示的，表示出單一的Tg(玻璃化轉變溫度)。也令人驚訝的是，使用PPE淤漿隨著提高熱變形溫度的同時也已經得到了高抗沖擊強度。我們已發現由本發明的方法得到的產物PPE-橡膠改性聚苯乙烯具有在低溫下沒有預料到的高抗沖擊強度，如0°F(-17.8℃)，在70°F～0°F之間具有令人吃驚的很小的沖擊強度的下降。此外，我們發現本發明的方法最大限度減少了不希望的低聚物的形成以及較低分子量片斷的形成。我們的結果出人意外地表現出當將PPE淤漿加入到反應混合物中，其中總固體(聚苯乙烯和橡膠)含量遠超出相轉變，優選為40wt％或大于40wt％，伴隨拉伸伸長率的提高也明顯提高了拉伸強度。當PPE淤漿被加入到離相轉變點很近時，如固體含量在沒有達到40％以前，沒有得到改進的拉伸性能。因此，在本發明的方法中，特別有利的是將苯乙烯的PPE淤漿在聚合混合物中總固體含量超過25％、優選超過30％且最優選超過40wt％以后再被加入。另外，我們發現本發明方法在使用了串聯的四個反應器時最有利地進行。
發明詳述更詳細地參考
圖1的優選實施方案，橡膠原料罐1中的橡膠混合物和苯乙烯原料罐2中的苯乙烯單體用泵分別經過管線3和4，送入第一反應器6，在馬上進入如所示的第一反應器之前將苯乙烯單體和橡膠物流混合，或者這些物流可以在反應器中混合。
部分聚合的聚苯乙烯/苯乙烯/橡膠混合物從第一反應器6通過管線7流入第二反應器8。在第二反應器中發生進一步聚合反應，使反應遠超過相轉變點。相轉變后的反應產物從第二反應器中通過管線9送入第三反應器13。
PPE淤漿(含有PPE和更多苯乙烯單體)從PPE淤漿罐10通過管線11流出并與管線9中的相轉變后反應產物在進入第三反應器13之前進行混合。在第三反應器13中聚合繼續進行直到聚合完成為止。
第三反應器中的流出液通過管線14流入第四反應器15中，在第四反應器中繼續朝著全部反應的方向進行聚合，本發明下面會對此進行更詳細的描述。第四反應器的流出液通過管線16進入第一脫揮發組分裝置17。
在脫揮發組分步驟中，揮發性組分如未反應單體和稀釋劑從聚合物產物中被去除。從第一脫揮發組分裝置中流出的流出液通過管線18流入任選的第二脫揮發組分裝置19中，目的是從聚合物產物中去除剩余揮發物。
然后脫除過揮發性組分的聚合物產物通過管線20流入到造粒機21，將聚合物形成均勻粒料。從造粒機得到的粒料以準備用作產物樹脂22的形式并被輸送到產物樹脂儲料倉中(未表示出來)。
本發明的圖1實施方案是一個與本發明一致的、使用四釜串聯反應器用于連續本體聚合方法的實施方案。優選地，在本發明中使用的反應器是連續流動攪拌釜式反應器(CSTR)。在CSTRs中混合過程優選特別設計的旋轉攪拌器。所有CSTRs優選在反應器夾套中有加熱/冷卻介質。此外，優選地，所有CSTRs的蒸汽空間是用于溫度控制/調節的特定壓力的氮氣氛圍。可按照希望的方式將添加劑加入到原料物流中或者將添加劑直接加入到CSTRs的任意一個反應器中。
橡膠-苯乙烯溶液和苯乙烯蒸汽連續地被加入進第一個CSTR，在圖1中標識為容器6，以及反應器內容物在反應器中被攪拌或混合。聚合過程優選在低于苯乙烯聚合熱引發溫度以下的溫度下通過化學法引發。在本發明中，優選在第一級反應器中沒有熱引發作用。在本發明中選擇使用的引發劑能增強苯乙烯在橡膠上的接枝作用。調節反應混合物的停留時間使橡膠被接枝到聚苯乙烯上。形成的未被接枝的聚苯乙烯僅僅是很多小的聚苯乙烯/苯乙烯微區的分散相，即，在CSTR6的出口處，苯乙烯的轉化率相當低，通常約占加入到第一CSTR中所有單體苯乙烯的5～8wt％。
從第一CSTR中流出的反應混合物連續通過管線7流入圖1中標識為8的第二CSTR中。在這個優選的實施方案中，進一步的聚合反應是在高于最小熱引發溫度的溫度下被熱引發的。任選地，可采用鏈轉移劑(CTA)和/或有機過氧化物來改變產物樹脂的性能。在第二CSTR中的停留時間優選足以確保基本完成橡膠的相轉變。在第二CSTR，圖1中反應器8，出口的總固體(聚合物)含量約為25～45wt％，依賴于特定產品的要求。任選地，但不是優選，苯乙烯中的淤漿PPE可通過管線11A被加入到第二反應器中。
從第二CSTR、反應器8得到的反應混合物，優選是連續地通過管線9流入第三CSTR反應器13，其中PPE淤漿物流也連續地通過管線11加入進去。在本發明的這個優選實施方案中，通過化學和熱引發相結合的方法或僅僅通過熱引發使聚合反應在反應器13中繼續進行，但是在比最小熱引發溫度高很多的溫度下進行引發的，由此獲得由單體苯乙烯向聚苯乙烯轉化的高轉化率。優選地，第四CSTR反應器15被用于獲得更高的苯乙烯單體轉化率和在本發明方法中獲得附加的靈活性。在本發明中使用第四CSTR的好處包括單體轉化率很高，可調整分子量分布，以及產品性能靈活性。
有或沒有第四CSTR的情況下，從第三CSTR或第四CSTR獲得的反應混合物優選連續地通過管線16或管線14A和16進入脫揮發組分區。優選地，兩套閃蒸脫揮發組分容器順序連接在一起，如所示容器17和19，并使用高真空用于去除單體和低沸點(“揮發性組分”)液體。熱聚合物熔體連續地從脫揮發性組分區通過管線20被泵出，通過造粒機21形成產物22。
盡管在攪拌釜式反應器中通過熱引發可以推進苯乙烯的聚合反應，但伴隨有熱引發的化學引發作用能施用于在PPE存在下的苯乙烯聚合反應中。在本發明中可以采用兩種類型的自由基引發劑。
第一且優選的類型是有機過氧化物，有機過氧化物含有幾類如過氧化二碳酸酯類、過氧化酯類、二酰基過氧化物、單過氧化碳酸酯類、過氧縮酮、二烷基過氧化物類、過氧化氫。實例是二-仲丁基過氧化二碳酸酯、二-(2-苯氧乙基)過氧化二碳酸酯、過氧新癸酸α-枯基酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰基過氧)己烷、叔戊基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化-(順式-3-羰基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰基過氧化)己烷、過氧化乙酸叔戊基酯、過氧化苯甲酰叔戊酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、二過氧化鄰苯二甲酸二叔丁基酯、二異壬酰過氧化物、二-十二烷酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、過氧化二苯甲酰、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)單過氧化碳酸酯、OO-叔丁基O-異丙基單過氧化碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)單過氧化碳酸酯、1，1-二-(叔戊基過氧化)環己烷、1，1-二-(叔丁基過氧化)環己烷、2，2-二-(叔丁基過氧化)丁烷、3，3-二-(叔戊基過氧化)丁酸乙酯、二-α-枯基過氧化物、二-叔丁基過氧化物、過氧化氫等。
第二類是對稱和不對稱偶氮腈類的偶氮自由基引發劑。通常的實例是2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)等。
適合于本發明本體法的聚苯醚聚合物包括具有如下所描述的二價酚自由基的重復結構單元的那些聚合物。 其中R1、R2、R3和R4可以是氫原子、鹵素原子、1～4個烷基、1～4個烷氧基、取代或非取代芳基。實例是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二氯代甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二溴代甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二甲苯基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2-氯代-6-甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2-溴代-6-甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二氯代-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，6-二溴代-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2-乙基-6-甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2-異丙基-6-甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2-乙基-6-甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚(2-乙基-6-苯基-1，4-亞苯基氧化物)，和聚(2，6-二氯代甲氧基-1，4-亞苯基氧化物)。
除了苯乙烯，其它亞乙烯基芳族單體也是適用的，實例有α-烷基單乙烯基單芳族單體如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基乙烯基甲苯、環上取代的烷基苯乙烯、環上取代氯代苯乙烯、環烷基、環上鹵代苯乙烯等。
用于本發明本體法的橡膠優選是可溶解于苯乙烯單體中的合成二烯聚合物或二烯嵌段共聚物。丁二烯聚合物和丁二烯聚合物的混合物是常用的，包括橡膠類二烯聚合物，具有不高于0℃、優選不高于-20℃的第二級轉變溫度，和一個或多個共軛1，3-二烯如丁二烯、異戊二烯、2-氯代-1，3-丁二烯、1-氯代-1，3-丁二烯、戊間二烯等。二烯嵌段共聚物是共軛1，3-二烯與不超過任意等重量的一種或多種可共聚合的單烯屬不飽和單體形成的那些共聚物如單亞乙烯基芳族單體(即苯乙烯、烷基苯乙烯)、芳基鹵代單亞乙烯基芳族單體、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、相對應的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、不飽和酮、α-烯烴、乙烯基酯、乙烯基和亞乙烯基鹵化物等。在本發明中，優選的橡膠是聚丁二烯。
橡膠組分增加了由本發明制備的樹脂所生產產品的強度。也使用不同的添加劑來提高產品性能和根據加工性能、耐候性能、抗紫外線性能、再利用性能、耐化學性能、熱穩定性能、表面特性和顏料淀積作用來服務各種應用領域。
在本發明的方法中，以在苯乙烯或其它適用溶劑或者二者混合物中PPE的PPE淤漿(定義為在液體內均勻分散和懸浮的PPE粉末)形式、而不是以苯乙烯的PPE溶液(均相和單相液體)形式加入PPE的最重要的優點之一是能夠在原料儲存期限內不會影響苯乙烯聚合的情況下加入大量PPE原料。通常，在常溫下，要花費很多小時用苯乙烯溶解PPE才能得到苯乙烯的PPE均相溶液，甚至PPE的含量約為10wt％。結果，使用典型的現有技術中苯乙烯的PPE溶液只能將少量PPE插入到產物樹脂中。不得不通過高溫才能得到含有較高含量PPE的苯乙烯溶液。但是，如上面所提到的，在PPE原料儲存期限內高溫促進了苯乙烯發生聚合反應，而且對于大規模商業生產帶來嚴重的安全問題。此外，具有高濃度的PPE溶液會在輸送管線中產生阻塞或結塊的問題，如在所有時間內傳輸管線的所有地方由于不能保持高溫狀態就會使PPE發生凝膠化。
優選地，根據本發明，在常溫且適當攪拌下簡單而且快速地將PPE粉末分散到苯乙烯單體中制備出苯乙烯的PPE淤漿。優選在15℃～45℃溫度下、更優選15℃～30℃且最優選20℃～30℃下制備PPE/苯乙烯淤漿。優選地，在本發明方法中，用攪拌幫助PPE粉末保持以懸浮顆粒的形式均勻地分布在苯乙烯中。因為淤漿是在恒定和適當攪拌下進行的，會產生一些熱量，因此苯乙烯的PPE淤漿相對于苯乙烯和PPE的起始溫度而言會有一些小的溫升。然而，即使溫度升高，以及制備淤漿所采用的溫度，根據本發明優選實施方案，還遠低于苯乙烯聚合的熱引發溫度。這些特征導致獲得高PPE濃度的PPE/苯乙烯原料和在本發明產品樹脂中的PPE含量也較高。
本發明的另一個優點是該方法的靈活性，即當根據本發明PPE以淤漿的形式被加入時。這導致對產物性能具有更多的控制和從PPE含量角度獲得更寬范圍的產物混合物。在本發明中，PPE的淤漿可以被加入到任意CSTR中，這受到目前闡述的限制。優選使用四個串聯的CSTR，并優選將PPE淤漿加入到第三CSTR中。優選在第三CSTR中總固體量超過25wt％，更優選超過30wt％，且最優選超過40wt％。本發明中的這個優選的實施方案好處包括以下幾個方面首先，橡膠相轉變和橡膠粒子尺寸具有更大的完整性，橡膠粒子更加“保持原樣”，而且為獲得最終樹脂性能和加入PPE之前，該方法操作和產物性能更易于按照所希望的得到靈活控制。其次，PPE不是部分橡膠顆粒包藏物并且PPE更好地用于基質聚苯乙烯的改性如強度和軟化點。第三，在本發明方法中可實現使PPE對聚苯乙烯分子量降低影響最小，因此產物中可得到更高分子量的聚苯乙烯。
除非特別闡明，所得樹脂的所有機械性能是根據ASTM方法測試注塑試樣得到。產物中PPE的重量百分數是通過元素分析確定的。產物的玻璃化轉變溫度(Tg)是在氮氣保護下用TA DSC2010儀器(由TA儀器公司制造的示差掃描量熱計)測定的，每分鐘10℃溫升。用華氏度表示聚合物軟化溫度或維卡溫度，根據ASTM D1525速率b.測量。MFR是在5kg重量負荷、200℃測量的產物樹脂的熔體流動速率。HDT是根據ASTMD6489于264psi下測量的熱變形溫度，HAZE(霧度)是用于聚合物透明性能的量度之一且是根據ASTM D1003測定的，IZOD，缺口1/4”是根據ASTM D256方法A用于在室溫或低溫下測量缺口試樣用于表示聚合物韌性的沖擊試驗方法之一。儀器分析沖擊也是一種聚合物韌性的沖擊試驗而且是根據ASTM D3763測量的。屈服拉伸強度(Ty)和斷裂拉伸強度(Tb)和斷裂拉伸伸長率(TE)是根據ASTM D638測量的。橡膠重量百分數是用脈沖NMR測量的。
實施例1，2，3和4說明了使用PPE/苯乙烯單體淤漿原料的本體法，目的是得到含有PPE的聚苯乙烯樹脂。在這些實施例的每個實施例中，使用三個串聯CSTR。將苯乙烯的PPE淤漿加入到第一個CSTR中，其中苯乙烯的聚合反應是通過化學引發和熱引發來實現的。使用的化學引發劑是一種有機過氧化物。在第二和第三CSTR的中使用不同的溫度，目的是為了使更多苯乙烯發生聚合反應和控制所得樹脂的性能。比較例A將苯乙烯單體加入到第一個CSTR中，第一CSTR維持在125℃。第一反應器中得到部分聚合的流出液送入到維持在145℃的第二CSTR中。從第二反應器得到流出液送入到維持在165℃的第三CSTR中，然后用兩個串聯的閃蒸脫揮發組分裝置對聚合產物進行脫揮發組分以去除任何未反應的單體和其它揮發性組分。
表1給出比較例A和實施例1，2，3和4的主要反應條件。表2表示比較例A和實施例1-4中制備的樹脂的聚合物性能測試結果。所有得到的樹脂在DSC(示差掃描量熱計)數據圖上只有一個單一的Tg(玻璃化轉變溫度)，而且透明度(霧度數據)與結晶聚苯乙烯樹脂一樣好。令人驚訝和未預料到的是PPE淤漿給出了在淤漿中PPE含量范圍很寬且在產物中PPE含量范圍也很寬的均相產物。此外，所得產物的耐熱性能得到非常顯著的提高同時產物還很易于加工。
也發現當在反應流程的末端使用額外的CSTR時，在產物中沒有很高含量PPE的條件下能獲得軟化溫度(維卡)的提高，用No.4實施例與No.3實施例對比可以看到。
表1使用PPE淤漿原料在PPE存在下苯乙烯聚合的加工條件
表2使用PPE淤漿原料在PPE存在下苯乙烯聚合產物的性能數據
實施例5-9說明了用PPE/苯乙烯淤漿作為一種原料和用苯乙烯中的聚丁二烯漿料作為另外一種原料得到含有PPE和聚丁二烯(PBD)的聚苯乙烯樹脂的本體法。在這些實施例中的每個實施例中，使用四個串聯CSTR。表3給出了實施例5，6和7的主要加工條件。表5和表6表示實施例5，9，10和11的拉伸性能和沖擊性能的差別，目的是為了說明在本發明中PPE淤漿加入點的重要性。
所得到的樹脂性能測試結果見表4。所有得到的樹脂在基質剛性相(PBD橡膠顆粒外層的相)的DSC數據圖上只有一個單一Tg(玻璃化轉變溫度)。PPE淤漿的加入在淤漿中含有高含量PPE的條件下不僅得到均相基質剛性相，而且得到很好的低溫沖擊性能，當PBD是反應混合物中的組分之一時得到這兩種情況都是未預料到的。對于常規HIPS，為了提高軟化點溫度，不得不犧牲沖擊性能。實施例5，6和7不僅具有戲劇性地改進的耐熱性能而且沖擊性能也得到提高。常規HIPS的ESCR(耐環境影響應力開裂)性能通常很差。對于這些實施例我們的測試結果被認作是當今這些產物的“非破壞”情況。這意味著在苛刻環境條件下該樹脂能提供更大的承載高負荷應用領域的能力。比較例B比較例B是苯乙烯/PBD聚合物樹脂，通用級HIPS樹脂，不含有任何量的PPE。制備這種對比樹脂的方法類似于實施例5中描述的方法，只是不加入PPE淤漿溶液和CSTR的溫度不同。
表3使用PPE淤漿原料在PPE存在下，并在丁二烯橡膠存在條件下的苯乙烯聚合加工條件
表4使用PPE淤漿原料在PPE存在下，并在丁二烯橡膠存在條件下的苯乙烯聚合產物性能數據
N.A.因為無法實現測量因此不可能。實施例9將PBD/苯乙烯溶液加入到第一CSTR中使PBD與聚苯乙烯發生接枝。在第一CSTR中使用有機過氧化物作為引發劑，第一反應器維持在95℃。部分聚合的PBD/苯乙烯溶液然后被輸送到第二CSTR中，在第二反應器中或者是開始發生橡膠相轉變作用。在第二CSTR中利用熱引發實現苯乙烯的聚合反應，第二CSTR反應器維持在135℃。第二反應器得到的相轉變后PBD/苯乙烯聚合物溶液然后被加入到第三CSTR反應器。PPE/苯乙烯淤漿也被送入第三CSTR反應器。第三反應器維持在145℃，從第三CSTR得到的流出液然后被送入維持在145℃的第四CSTR。從第四CSTR得到的聚合物然后用兩個串聯閃蒸脫揮發性組分裝置進行脫揮發性組分以去除任何未反應的單體或其它揮發性組分。
表5被加入到第二反應器(橡膠相轉變反應器)或被加入到第三反應器(遠超過橡膠相轉變點)的含有PPE的聚苯乙烯的拉伸性能
實施例5和實施例9的加工條件方面的主要區別是PPE/苯乙烯淤漿的加入點。對于實施例5，PPE/苯乙烯淤漿加入到第二反應器，其中相轉變剛剛完成。對于實施例9，PPE/苯乙烯淤漿被加入到第三反應器，其中反應混合物中含有的聚合物固體總量大于反應混合物總重量的40％。在第三反應器中，反應混合物遠超過橡膠相轉變點。可以看到在第三反應器中PPE/苯乙烯淤漿的加入顯著地提高拉伸強度的同時也提高了拉伸伸長率。即，實施例9的樹脂比實施例5中的樹脂韌性高。
實施例10和11是用一種間歇實驗室規模反應器裝置實現的。該裝置為“LabMax”(商品名為Mettler-Toledo AG)，具有計算機程序化和記錄功能的自動反應器系統。
測試所制備的樹脂的力學性能用于測試聚合物性能。測試結果見表5。這些結果表明當在橡膠相轉變后加入PPE具有令人驚訝的更好的沖擊性能。
表6在加工開始或橡膠相轉變之后加入PPE得到的含有PPE的聚苯乙烯的沖擊性能
權利要求
1.用于制備含有聚苯醚的聚苯乙烯的方法，包含(a)在第一反應段內在橡膠存在下將苯乙烯聚合到過了相轉變點后得到第一反應混合物；(b)將第一反應混合物輸送到第二反應段，其中苯乙烯聚合反應繼續進行；(c)將含有至少15wt％聚苯醚的苯乙烯中的聚苯醚淤漿在第二反應段加入到第一反應混合物中；和(d)在第二反應段將苯乙烯中的聚苯醚淤漿中的苯乙烯與第一反應混合物進一步聚合。
2.根據權利要求1中的方法，其中在加入苯乙烯中的聚苯醚淤漿之前，苯乙烯轉化率已經進展到使聚合物固體在反應混合物中的重量含量大于25％。
3.根據權利要求1中的方法，其中在步驟(c)中加入的苯乙烯中的聚苯醚淤漿含有至少20wt％的聚苯醚。
4.根據權利要求1中的方法，其中在步驟(c)中加入的苯乙烯的聚苯醚淤漿含有至少25wt％的聚苯醚。
5.根據權利要求1中的方法，其中在加入苯乙烯中的聚苯醚淤漿之前，苯乙烯轉化率已經進展到使聚合物固體在反應混合物中的重量含量大于30％。
6.根據權利要求1中的方法，其中在加入苯乙烯中的聚苯醚淤漿之前，苯乙烯轉化率已經進展到使聚合物固體在反應混合物中的重量含量大于40％。
7.根據權利要求1中的方法，其中第一反應段包含串聯的第一和第二反應器，第二反應段包含串聯的第三和第四反應器，而且苯乙烯中的聚苯醚淤漿直到在第三反應器時才被加入到該過程中。
8.根據權利要求7中的方法，其中使用第四反應器完成橡膠和聚苯醚改性聚苯乙烯樹脂性能的微調控制。
9.根據權利要求1中的方法，其中橡膠是聚丁二烯或含有苯乙烯的嵌段丁二烯共聚物或者二者的混合物。
全文摘要
在本發明中,提供了一種用于制備具有改進耐熱性能的高抗沖聚苯乙烯的方法。根據本發明,在橡膠－聚苯乙烯體系的相轉變后,現場將苯乙烯的PPE淤漿加入到該過程中。苯乙烯的PPE淤漿中含有大于15wt%的PPE并在經過橡膠相轉變點之后、優選在總的聚合物固體量占聚合混合物總重量的重量百分數大于40wt%時加入到該過程中。優選地,在本方法中采用四個串聯的連續攪拌釜式反應器并優選將苯乙烯單體的PPE淤漿加入到第三CSTR中。
文檔編號C08F291/00GK1372572SQ00812344
公開日2002年10月2日 申請日期2000年6月19日 優先權日1999年8月2日
發明者L·K·吉邦基, S·陳－園, J·希爾羅維, J·J·米勒, M·J·翰納, S·L·多特森 申請人:切夫里昂菲利普化學有限責任公司