專利名稱：聚酯短纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及聚酯短纖維和制備這些短纖維的方法。
由聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的短纖維及其制備方法有時是公知的(F.Fourne，Synthetische Fasern，Hanser Verlag，Munich91-94和462-486)。
除了短纖維的質量，在此紡絲系數SF即單位紡絲板現場面積(cm2)的通過量(g/min)是重要的，其中SF＝HD·d·DR·v·10-4·KHD表示孔密度(n/cm2)，等于單位紡絲板現場面積上的噴絲孔個數，d表示短纖維的纖度(dtex)，d0表示紡制長絲的纖度(dtex)，DR表示整個拉伸比，等于1……，v表示紡絲引出速度(m/min)，K表示與聚酯有關的常數，在此 例如，對于PET大約為0.92，對于PTT大約為0.73。
目標是最高可能的紡絲系數，優選為2.9-10.0。
孔密度HD是根據可得到的紡絲機確定的，即使是幾何學原因也不能按照需要而增加。紡絲引出速度(take-off speed)由于紡制長絲的絲束打包系統和它們進一步變成短纖維而限定為低于2500m/min。對于第一個近似值，拉伸比與紡制長絲的斷裂伸長成比例，具體聚合物的紡絲引出速度越高，斷裂伸長越低。低纖度特別是小于1dpf的微纖或充分冷卻也會降低斷裂伸長，以及拉伸比和紡絲系數結果是降低了其生產能力。因此對于具體的紡絲引出速度，紡絲系數能夠通過選擇更高斷裂伸長的聚合物而增加。另一方面，聚合物決定了短纖維的質量，因此僅僅能夠極小地改變或者根本就不能改變。
WO99/07927A1公開了在至少2500m/min、優選3000-6000m/min的引出速度下紡制的預取向聚酯紗線(POY)的斷裂伸長，其與相同條件下不添加下述共聚物而紡制的聚酯長絲的斷裂伸長相比，能夠通過添加基于苯乙烯、丙烯酸和/或馬來酸或它們的衍生物的無定形、熱塑性共聚物而增加。然而，該方法不能應用于引出速度低于2500m/min制成的紡制長絲，這是由于，與POY纖維相比，這些長絲結晶度低(＜12％)，且沸水中收縮高(＞40％)，斷裂伸長高(＞225％)。
在EP0080274B和EP0154425B中，通過向聚對苯二甲酸乙二醇酯中加入聚烯烴或PA-66得到了同樣的效果。根據EP0080274B，該效果隨著紡絲引出速度的增加而增加，其中卷繞速度必須至少為2000m/min。根據EP0154425B，如果聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度大于0.70dl/g，該效果也可以在更低的卷繞速度下達到(雖然程度較小)。
EP0631638B描述了由含有亞胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯的聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的長絲，其中該長絲隨后進行了最后拉伸。盡管于510m/min紡制的工業紗的斷裂伸長增加，但是拉伸沒有改進，換句話說，紗線比沒有添加劑的長絲性能更差。
此外，可以紡制聚對苯二甲酸丙二醇酯(EP745711A，WO96/00808A)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(US4,877,572)得到連續的長絲，這也是公知的。然而，沒有提及它們制備短纖維的適用性。
本發明的目的是在制備聚酯短纖維中最大化紡絲系數，其中的短纖維必須比公知方法制備的短纖維具有相同或更好的性能值。
根據本發明，該目的是通過專利權利要求書中描述的聚酯短纖維及其制備方法實現的。
本文中術語“聚酯”是指聚對苯二甲酸(C2-4-亞烷基)酯，其可含有高達15mol％的其它二羧酸和/或二醇，舉例說明例如間苯二酸、己二酸、二甘醇、聚乙二醇、1，4-環己烷-二甲醇，或其它C2-4-亞烷基二醇。優選的是特性粘度(I.V.)為0.5-0.7dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯，IV為0.6-1.2dl/g的聚對苯二甲酸丙二醇酯和IV為0.6-1.2dl/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯。可以向聚酯或聚酯/添加劑混合物中加入0-5.0wt％的常規添加劑，例如染料、消光劑、穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑和支化劑，而不會產生任何缺陷。
根據本發明，向聚酯中加入0.1-2.0wt％的共聚物，其中該共聚物必須是無定形的并且基本上不溶于聚酯基體中。這兩種聚合物基本上彼此不相容，且形成可微觀分辨的兩相。此外，該共聚物的玻璃化轉變溫度(用DSC在10℃/min加熱速率下測定)為90-170℃，并且必須是熱塑性的。
在此共聚物的熔體粘度應當選擇，以使被外推到測定時間為0時的熔體粘度(在2.4Hz振動速率和比聚酯熔點(對于聚對苯二甲酸乙二醇酯為290℃)高34.0℃的溫度下測定的)與相同條件下測定的聚酯的熔體粘度之比為1∶1-10∶1，即共聚物的熔體粘度至少等于或優選高于聚酯的熔體粘度。最佳效果僅僅是通過選擇添加劑與聚酯的具體粘度比得到。在該種方法優化的粘度比下，有可能將添加劑的用量減到最小，使得該方法的經濟效率特別高并且意味著得到了非常有利的加工性能。令人驚奇的是，根據本發明用于制備短纖維的聚合物混合物確定的理想粘度比高于文獻中混合兩種聚合物的有利范圍。與現有技術相比，含有高分子量共聚物的聚合物混合物特別適合紡絲。我們驚奇地發現，混合物的熔體粘度在本發明條件下沒有顯著增加。其正面效果是避免了熔融線中壓降的增加。
由于添加劑聚合物的高流動活化能，離開紡絲板的聚合物混合物的粘度比在長絲形成區急劇增加。通過選擇有利的粘度比，聚酯基體中添加劑顆粒的大小分布特別窄，并且通過將粘度比與遠遠大于聚酯(PET大約為60kJ/mol)的流動活化能即大于80kJ/mol相結合，在紡制長絲中就得到了添加劑的原纖維結構。與聚酯相比，高的玻璃化轉變溫度確保了該原纖維結構在紡制長絲中的快速固化。在此，離開紡絲板瞬間添加劑聚合物的最大顆粒大小大約為1000nm，而平均顆粒大小為400nm或更小。在紡絲板下面的牽伸后，形成的原纖維的平均直徑≤80nm。
在上述條件下，共聚物的熔體粘度與聚酯的熔體粘度之比優選為1.5∶1-7∶1。在這些條件下，離開紡絲板瞬間添加劑聚合物的平均顆粒大小為120-300nm，形成的原纖維的平均直徑大約為40nm。
根據本發明加入到聚酯中的添加劑聚合物只要具有上述性能就可以具有不同的化學組成。三種不同的共聚物是優選的，即1.含有下述單體單元的共聚物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR1，其中R是氫原子或CH3基團，R1是C1-15-烷基或C5-12-環烷基或C6-14-芳基，B＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，其中該共聚物是由60-98wt％的A和2-40wt％的B組成，優選由83-98wt％的A和2-17wt％的B組成，特別優選由90-98wt％的A和2-10wt％的B組成(總量等于100wt％)。
2.含有下述單體單元的共聚物C＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，D＝通式I、II或III的一種或多種單體 其中R1、R2和R3分別是氫原子或C1-15-烷基或C5-12-環烷基或C6-14-芳基，其中該共聚物是由15-95wt％的C和5-85wt％的D組成，優選由50-90wt％的C和10-50wt％的D組成，特別優選由70-85wt％的C和15-30wt％的D組成，其中C和D的總量為100％。
3.含有下述單體單元的共聚物E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR1，其中R是氫原子或CH3基團，R1是C1-15-烷基或C5-12-環烷基或C6-14-芳基，F＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，G＝通式I、II或III的一種或多種單體 其中R1、R2和R3分別是氫原子或C1-15-烷基或C5-12-環烷基或C6-14-芳基，H＝一種或多種能夠與E和/或F和/或G共聚的烯鍵式不飽和單體，其選自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、不同于E的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、鹵取代的苯乙烯、乙烯基酯、異丙烯基醚和二烯。
其中該共聚物是由30-99wt％的E、0-50wt％的F、從＞0到50wt％的G和0-50wt％的H組成，優選由45-97wt％的E、0-30wt％的F、3-40wt％的G和0-30wt％的H組成，特別優選的是由60-94wt％的E、0-20wt％的F、6-30wt％的G和0-20wt％的H組成，其中E、F、G和H的總量為100％。
組分H是任選組分。盡管根據本發明得到的優點能夠僅僅通過具有來自組E-G的組分的共聚物來實現，但是如果根據本發明制成的共聚物中包括來自組H的其它單體，也可以得到本發明的優點。
組分H優選以使之對本發明中使用的共聚物的性能不產生副作用的方式進行選擇。因此，尤其可以使用組分H來以所需的方式改善共聚物的性能，例如通過增加或改善當共聚物加熱到熔點時的流動性，或減少共聚物中的殘色，或通過使用多官能團單體以在共聚物中引入一定的交聯度。
另外，也可以這樣的方式選擇H，即對于本身不能共聚的MSA和MMA來說，組分E-G的共聚僅僅變得完全可能或被支持，但是在加入第三種組分例如苯乙烯時，共聚合也沒有困難。適合該目的的單體尤其包括乙烯基酯，丙烯酸的酯例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸的酯例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和不同鹵取代的苯乙烯，乙烯基和異丙烯基醚和二烯，舉例說明例如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。舉例說明，共聚物顏色的降低能夠特別優選地通過使用多電子單體來實現，所述單體例如乙烯基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。對于組分H的化合物，特別優選的是芳香族乙烯基單體，舉例說明例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本發明中使用的共聚物的制備本身是公知的。它們可以通過本體、溶液、懸浮或乳液聚合來制備。關于本體聚合有幫助的信息是Houben-Weyl，Vol.E20，第2部分(1987)，第1145頁。關于溶液聚合的信息同樣在其中的第1149頁中給出，而乳液聚合同樣在其中的第1150頁提到和解釋。
對于本發明的目的，特別優選的是顆粒大小在特別有利范圍內的珠粒聚合物。舉例說明，本發明使用的通過混合加入到纖維聚合物熔體中的共聚物優選是平均直徑為0.1-1.0mm的顆粒。然而，盡管更小的珠粒對后勤例如輸送和干燥有特殊要求，但是更大或更小的珠粒或顆粒也可以使用。
第2和第3種亞胺化共聚物可以通過使用亞胺單體來制備，或者通過隨后完全或優選部分亞胺化含有有關馬來酸衍生物的共聚物來制備。舉例說明，這些添加劑聚合物例如是這樣得到的，即熔融相中的有關共聚物完全或優選部分地與氨或伯烷基胺或伯芳基胺例如苯胺反應(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.16，Wiley-Verlag，第78頁)。本發明的所有共聚物，如果需要，它們沒有被亞胺化的起始共聚物可以買到，或者可以根據本領域技術人員熟悉的方法制備。
聚酯中加入的共聚物的量為0.1-2.0wt％，通常加入量小于1.0wt％就足夠了。
對于在900-2200m/min的紡絲引出速度下紡制的纖度為0.5-4.0dtex的短纖維，特別優選的以wt％計的在0.1-2.0wt％范圍內的濃度C是按如下方式選擇的C=Rd-Rd0b]]>其中Rd0是沒有添加劑的紡制長絲的斷裂伸長(％)，且Rd0＜Rd，b＝80-160，優選b＝115-152，Rd是含有添加劑的紡制長絲所需的斷裂伸長，如果Rd0≤354％，那么在此Rd≥370％。
令人驚奇地發現，根據本發明已經描述了的添加劑性能和紡制長絲中有關的具體原纖維結構導致了高的有效性，即基于所需要達到的效果，使用的添加劑的量與現有技術相比特別少。所需效果可以在寬的范圍內調整。這種現象是令人驚奇的，這是因為低的紡絲取向性、基本上沒有結晶度和沸水中的高收縮以及伸長值通常限制了通過聚合物混合物在制備短纖維用紡制長絲過程中實現經濟或高性能效果的可能性。因此，伸長的增加經常能夠在紡制長絲中實現，但是拉伸比中不適當的增加是在纖維的拉伸階段由拉伸產生的，且對紡絲系數的影響不明顯。
為了確定紡絲系數，拉伸比的知識是必須的。由于拉伸比除了取決于由紡制長絲的斷裂伸長(EB)表征的紡制長絲結構之外，還取決于最終產品所需要的性能，因此沒有通用規則。但是，相關性可以根據下式大約地估計DR=1+a·EB(%)100]]>其中a為0.48-0.96，優選0.58-0.72(與現有技術相反，根據本發明制備的短纖維中a通常＜1)。
在該范圍內，a是根據所需要的短纖維的性能進行選擇的，其中在紡制長絲的斷裂伸長EB相同的情況下，低的DR得到的短纖維有高的延伸性，而高的DR得到的短纖維具有低的延伸性。
在制備紡制長絲并測定斷裂伸長后，不含有添加劑的相應拉伸比可以由式DR＝DR0導出，并且可以確定SF。如果現在計量的添加劑濃度C為0.1-2.0％，根據本發明拉伸比增加為 。所需的DR＞DR0可以根據濃度 加入0.1-2.0wt％的添加劑來達到，其中DR≥DR0+0.153，在此z為39-153，即對于所需的拉伸比DR-DR0的增加，濃度C(％)為DR-DR0153·100≤C≤DR-DR039·100.]]>因此，拉伸比的增加(DR-DR0)＝0.20可以通過添加相應濃度C為0.14-0.51％的添加劑來實現，對于(DR-DR0)＝0.45，添加的添加劑的相應濃度C為0.30-1.15％。z優選為66-146，并且可實現拉伸比的增加(DR-DR0)≥0.45。
本發明確保了影響紡絲系數的至少一個參數的改變引起的拉伸比的降低，通過以使SF至少保持恒定的方式加入添加劑而得到補償。
因此，通過將紡絲系統中聚合物通過量定為恒定并由此具有恒定SF，孔密度HD能夠增加，這導致了更低的DR，結果是不再能夠得到所需要的低纖度，特別是微纖度。添加劑的添加增加了DR，在相同SF下能夠得到更小的纖度。如果在恒定孔密度下纖度或紡絲速度改變，更低的DRs可以通過添加劑來補償，且SF以及相應的紡絲系統通過量能夠成比例地增加。
添加劑聚合物(共聚物)與基體聚合物的混合是這樣實現的，以固體形式加入到擠出機中的基體聚合物切片中，該基體聚合物切片由切片混合器或重量計量器加入，或者另一種方法是熔融添加劑聚合物，通過齒輪泵計量并加入到基體聚合物的熔體流中。所謂濃色體方法也是可以的，此時添加劑在聚酯切片中為濃縮物形式，其然后以固體或熔融狀態被加入到基體聚酯中。加入到基體聚合物的部分流中，其然后與基體聚合物的主流混合，這種方法也是可行的。
隨后的均勻分布是通過靜態混合器的混合得到的。限定的顆粒分布是有利地通過混合器的具體選擇和熔體混合物加入產品分布線上的各個紡絲位和紡絲板之前的混合過程的時間建立的。剪切速率為12-128s-1的混合器被證明是成功的。在功率0.8下，在此剪切速率(s-1)和停留時間(s)的乘積應當至少為250，優選為350-1250。值高于2500通常應當避免以限制管線中的壓降。
在此剪切速率定義為空管剪切速率(s-1)乘以混合器系數，其中混合器系數是混合器類型的特征參數。舉例說明，對于Sulzer SMXL型，該系數大約為3.5-4。空管中的剪切速率γ是通過下式計算的γ=4·103·Fπ·δ·R3·60·[s-1]]]>停留時間t(s)是通過下式計算的t=v2·ϵ·δ·60F]]>其中F＝聚合物輸送速率(g/min)V2＝空管的內部體積(cm3)R＝空管半徑(mm)ε＝空體積比例(對于Sulzer SMXL型為0.91-0.94)δ＝熔融時聚合物混合物的標稱密度(大約1.2g/cm3)根據基體聚合物的不同，兩種聚合物的混合以及隨后聚合物混合物的紡絲都是在220-320℃下進行的，優選±15℃(基體聚合物熔點以上34℃)。對于PET，該溫度優選為275-305℃。
本發明的短纖維和前述由聚合物混合物得到的紡制長絲的制備是通過在＜2500m/min、優選為900-2200m/min的紡絲引出速度下，采用本身公知的紡絲設備完成的。根據公知技術，在此過濾組件中安裝有過濾裝置和/或疏松的過濾介質。
在紡絲板組件中的剪切和過濾處理之后，熔融聚合物混合物被擠壓通過紡絲板的孔。在隨后的冷卻區中，熔融長絲通過冷空氣被冷卻到低于其凝固點，因此防止在隨后的長絲導絲元件中粘連或聚束。冷空氣可以由空調系統通過橫向吹或徑向吹供給，或從環境中通過冷卻管自吸入來取得。冷卻后，紡制長絲由紡絲油(水/油混合物)處理，集束通過導絲輥元件，通過導絲輥系統限定的紡絲引出速度引出并通過打包體系(例如搖紗機)沉積在條筒中。
在大的直接熔融紡絲機中制備的是典型的聚酯短纖維，其中熔體通過長的加熱生產線被分布在各個紡絲線中和生產線中的各個紡絲系統中。在此紡絲線是排列成至少一排的紡絲系統，其長絲結合在絲束打包系統中并沉積，并且紡絲系統表示具有紡絲頭的最小紡絲單元，該紡絲頭中含有包括紡絲板的紡絲組件。
該系統中的熔體經受高的熱負荷，停留時間達到35分鐘。由于添加劑的高熱穩定性，根據本發明的聚合物添加劑的有效性不會對紡制長絲的延伸性的增加產生任何明顯的限制，結果，盡管高的熱負荷，但是加入少量≤2％的添加劑，且在大多數情況下≤1％也是足夠的。在所述條件下，形成了均勻的聚合物混合物，其中令人吃驚的特征在于，具有最大平均顆粒大小為400nm的添加劑的均勻分布，并因此有利于得到好的拉伸性。
根據本發明，如果要產生更低的纖維纖度，相對于沒有聚合物添加劑的紡絲時的可能通過量，優選將聚酯/添加劑混合物在紡絲泵處單位時間的高通過量設定為相等。紡絲泵的通過量或速度優選通過系數f設定為比不含有添加劑紡絲的情形高，系數f由下式確定f=HD1·(z·C100+DR1)·v1HD0·DR0·v0]]>在此HD是紡絲板的孔密度(n/cm2)，z是39-153、優選66-146的常數。C是聚合物添加劑的以wt％計的濃度，DR是總拉伸比，v是以m/min計的紡絲引出速度，其中下標1和0分別對應于在引出速度v1和v0下不含有添加劑聚合物的基體聚合物的紡絲。
本發明實現了以更高拉伸比為特征的拉伸性的提高。特別是，添加劑濃度C的適當選擇能夠使總拉伸比DR在至少0.45單位內調整，特別是值≥2.9，特別優選≥3.5。
因此，隨后纖維拉伸階段中出來速度與進入速度之比增加，優選增加到至少2.9。因此對于相同的進入速度，纖維拉伸階段的更高生產速度是可能的。
業已發現，添加劑的添加降低了紡制長絲在沸水中的收縮。令人驚奇的是，用改性劑制備的POY紗線在沸水中產生了同樣多的收縮增加。其解釋在于缺乏改性劑對結晶的影響效果。因此，盡管在POY紗線中同樣發生了紡制長絲的延伸性的增加，并且總取向降低，然而，這種降低完全是在制備短纖維的無定形區中發生的。這種特殊表現對纖維拉伸階段中隨后的拉伸特別有利。在此令人吃驚的是，于低的紡絲速度下，在無定形結構區中產生了高的有效性。
隨后，將沉積在條筒中的絲束在獨立的纖維拉伸階段中進一步轉變為短纖維。除了根據本發明明顯更高的總拉伸比之外，纖維拉伸階段的操作參數與現有技術相對應。具體地說，纖維拉伸階段包括下述步驟-在20-120℃下至少進行一步拉伸，在此總拉伸比DR至少為2.5，-任選地，在80-225℃下進行停留時間至少為3秒的熱處理，隨后進行冷卻，-在壓縮卷曲箱中進行卷曲，在此或者剛好在卷曲之前或者在卷曲過程中，使絲束暴露在蒸汽中，-在40-190℃下干燥，和-切斷絲束得到平均長度為6-220mm的短纖維，或者將絲束沉積在條筒中，然后粉碎得到短纖維，在此纖維拉伸階段的生產速度為100-500m/min。
添加劑聚合物的性能和混合技術對添加劑聚合物在離開紡絲板后立即就于基體聚合物中形成球狀或拉長的顆粒有影響。最好的條件產生于，當平均顆粒大小(算術平均)d50≤400nm，且樣品截面中＞1000nm的顆粒的比例小于1％時。
分析上確定了紡絲牽伸或拉伸對這些顆粒的影響。最近TEM(透射電子顯微鏡)方法對短纖維的研究表明其中存在類原纖維結構。原纖維的平均直徑估計大約為40nm，原纖維的長度/直徑比＞50。如果這些原纖維沒有形成，或者如果離開紡絲板之后添加劑顆粒直徑太大，或者如果大小分布不是足夠均勻(這是粘度比不恰當的情況)，該效果就喪失了。
此外，玻璃化轉變溫度為90-170℃并優選共聚物的流動活化能至少為80kJ/mol，即高于聚酯基體的流動活化能，對于本發明添加劑的有效性是必須的。在這樣的前提條件下，添加劑原纖維有可能在聚酯基體之前固化并吸收存在的相當大比例的紡絲應力。另外，優選使用的添加劑的區別特征為高的熱穩定性。因此，由于添加劑的降解引起的有效性的喪失在長的停留時間和/或高溫下操作的直接紡絲機中被最小化。
根據本發明的短纖維至少具有與類似條件下不含有聚合物添加劑得到的短纖維相同的性能值。
下面實施例和上文中說明的性能值是按照下述方法測定的添加劑原纖維用透射電子顯微鏡研究在切片機中制備的薄切片截面，隨后進行圖象分析評估，確定原纖維的直徑，其長度是由在離開紡絲板后瞬間的樣品中測定的顆粒直徑估計的。
特性粘度(IV)是根據0.5g聚酯在100ml的苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份)混合物作溶劑的溶液中于25℃測定的。
為了測定熔體粘度(初始粘度)，將聚合物在減壓下干燥使水含量≤1000ppm(聚酯≤50ppm)。隨后在通氮氣下，將顆粒加入到加熱的板錐式流變儀UM100型(Physica Meβtechnik GmbH，Stuttgart/DE)的測試板上。將測試錐體(MK210)在樣品熔融后即大約30秒后放置在測試板上。再加熱60秒后開始測試(測試時間＝0秒)。對聚對苯二甲酸乙二醇酯和加入到聚對苯二甲酸乙二醇酯中的添加劑聚合物來說，測試溫度為290℃，或為比所述聚酯的熔點高34.0℃。限定的測試溫度對應于各個聚酯的典型加工或紡絲溫度。樣品用量這樣選擇以使流變儀縫隙完全被填充。該測試是在2.4Hz振動頻率(對應于15s-1的剪切速率)和變形振幅為0.3下進行的，復數粘度值確定為測試時間的函數。然后通過線性回歸將初始粘度換算到測試時間0。
對于聚酯的玻璃化轉變溫度和熔點的測定，首先將聚酯樣品在310℃熔融1分鐘，并立即驟冷到室溫。隨后用DSC(差示掃描量熱計)在10℃/min的加熱速率下測定玻璃化轉變溫度和熔點。預處理和測試都是在通氮氣下進行的。
流動活化能(E)是0粘度的變化速率的測量值，是測試溫度變化的函數，在此0粘度是外推到剪切速率為0時的粘度。0粘度是在240-280℃下使用高壓毛細管流變儀(型號Rheograph 2002，GttfertGmbH，Buchen/DE)測試的，其評估是用Garreau-Winterthree-parameter法進行的。然后流動活化能根據M.Pahl等，Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere，VDI-Verlag，Düsseldorf(1995)，第256頁中描述的Arrhenius等式由0粘度確定。
紡制長絲的斷裂性能是使用張力測試儀在卷曲長度為200mm、預施加張力為0.05cN/dtex和測試速度為2000mm/min下測定的。
紡制長絲在沸水中的收縮是根據室溫下調濕并且之前在95±1℃水中處理過10分鐘的樣品測定的。
對比例1將特性粘度為0.63dl/g和水含量為30ppm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在284℃的擠出機中熔融，并在同樣的溫度下加入生產線中。
將購自瑞士Sulzer的3 SMXL混合器安裝在生產線上，剪切速率為17.5s-1，當聚合物通過量為2240g/min時，在功率0.8下，混合器中剪切速率與以秒計的停留時間的乘積為483。將該熔體在帶有環形紡絲板和徑向冷卻通風管道的購自德國Zimmer的BN 100紡絲體系上紡絲。紡絲板的孔密度選擇為HD＝7.5cm-2。紡絲束溫度為290℃。離開紡絲板的熔融長絲通過速率為1400m3/h的由外向內的徑向吹冷空氣冷卻，且在距離紡絲板850mm的位置與上油環接觸并用水/油混合物處理，以得到非常穩定的長絲。紡絲引出速度為1350m/min，得到的紡制長絲的伸長為380％。
收集多個紡絲條筒并將其送入到纖維拉伸階段。進入速度為32m/min，拉伸是在70℃和100℃下通過兩步完成的，總拉伸比為3.5。熱定型是在220℃下進行7秒，隨后將絲束冷卻并通過壓縮卷曲箱；于65℃下進行干燥。得到的短纖維長度為38mm。纖度為1.14dtex，撕裂強度為55cN/tex，斷裂伸長為19.3％。該短纖維的生產速度為112m/min。
得到的紡絲系數為3.7。
對比例2將通過量降低到1748g/min，在相同的紡絲條件和拉伸條件下制成纖度為0.89dtex的纖維，其紡絲系數為2.9。該拉伸比對于這種低纖度的纖維本身太高，這可以從差的拉伸遞增和大大降低的斷裂伸長得到證實。在紡絲伸長上升為345％時，DR不得不降低到3.3，這意味著不再可能得到目標纖度0.89dtex。紡制長絲在沸水中的收縮為54％。
對比例3在另一個實驗中，于更高的速度1850m/min下，使用2.70的拉伸比，調整通過量以使得到的最終產品再次具有相同的纖度1.14dtex，對應的紡絲系數為3.9。2.70的DR產生于紡絲伸長為270％。盡管紡絲速度增加了37％，但是由于在增加的紡絲速度下DR的遞減行為，SF僅僅增加了大約6％。紡制長絲在沸水中的收縮為62％。
實施例4a-4c工藝和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與對比例1的相應。然而，安裝由擠出機、計量泵和注射器組成的側流熔融體系來制備本發明的聚合混合物。將添加劑熔體直接注入安裝在聚合物線上的混合器的上游。選擇的添加劑是含有91.2wt％的甲基丙烯酸甲酯和8.8wt％的苯乙烯的共聚物，其玻璃化轉變溫度為119℃，熔體粘度與PET的熔體粘度之比為4.2∶1。
根據聚合物的通過量，通過適當選擇計量泵的速度來設定濃度C(wt％)。
聚合物通過量為1750g/min。混合和紡絲條件與對比實施例2的相應。
添加劑濃度和拉伸比設定為表中的數值。相應增加通過量以使最后纖度相同。如表中所示，SF隨添加劑的量而增加。紡制長絲在沸水中的收縮由54％降低到51％。如表中所示，拉伸比的增加有利于更好的拉伸性。對比實施例2中出現的拉伸問題不再出現。
實施例5
重復實施例4a-4c，但是速度增加到1850m/min，添加劑濃度C設定為0.9％，類似于對比實施例3中的工藝。拉伸比不需要由1350m/min設定值進行改變，未改性材料的公知遞減行為沒有出現。
對于恒定的最終纖度，與在1350m/min下設定的平均SF由3.7增加到5.1，增幅為38％相比，添加劑的加入增加了SF值，由3.9增加到5.1，增幅為31％。紡制長絲在沸水中的收縮由62％降低到53％。
對比例6和實施例7和8工藝類似于上面的實施例，但是使用的是特性粘度為0.90dl/g的聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)作基體聚合物。添加劑聚合物與實施例4a-4c中的相同，紡絲束溫度為255℃，紡絲引出速度為900m/min。拉伸是在57℃和70℃下兩步進行，熱定型是在90℃下進行，干燥是在70℃下進行，生產速度為100m/min。其它參數如表中所示。
對于本發明的所有實施例，纖維中原纖維的平均直徑小于80nm。
表
權利要求
1.聚酯短纖維，其特征在于它由下述組分組成α)含有至少85mol％聚對苯二甲酸(C2-4-亞烷基)酯的聚酯，β)0.1-2.0wt％的玻璃化轉變溫度為90-170℃的不相容、熱塑性、無定形的聚合添加劑，和γ)0-5.0wt％的常規添加劑，其中α)、β)和γ)之和等于100％，聚合添加劑β)的熔體粘度與聚酯組分α)的熔體粘度之比為1∶1-10∶1，聚合添加劑β)以平均直徑≤80nm的原纖維的形式存在于短纖維中，所述原纖維分布在聚酯組分α)中。
2.根據權利要求1的聚酯短纖維，其特征在于熔體粘度之比為1.5∶1-7∶1。
3.根據權利要求1或2的聚酯短纖維，其特征在于聚合添加劑β)是含有下述單體單元的共聚物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR1，其中R是氫原子或CH3基團，R1是C1-15-烷基或C5-12-環烷基或C6-14-芳基，B＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，其中該共聚物是由60-98wt％的A和2-40wt％的B組成(總量等于100wt％)。
4.根據權利要求3的聚酯短纖維，其特征在于共聚物是由83-98wt％的A和2-17wt％的B組成(總量等于100wt％)。
5.根據權利要求3或4的聚酯短纖維，其特征在于共聚物是由90-98wt％的A和2-10wt％的B組成(總量等于100wt％)。
6.根據權利要求1或2的聚酯短纖維，其特征在于聚合添加劑β)是含有下述單體單元的共聚物C＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，D＝通式I、II或III的一種或多種單體 其中R1、R2和R3分別是氫原子或C1-15-烷基或C5-12-環烷基或C6-14-芳基，且其中該共聚物是由15-95wt％的C和5-85wt％的D組成，其中C和D的總量為100％。
7.根據權利要求6的聚酯短纖維，其特征在于共聚物是由50-90wt％的C和10-50wt％的D組成，其中C和D的總量為100％。
8.根據權利要求6或7的聚酯短纖維，其特征在于共聚物是由70-85wt％的C和15-30wt％的D組成，其中C和D的總量為100％。
9.根據權利要求1或2的聚酯短纖維，其特征在于聚合添加劑β)是含有下述單體單元的共聚物E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR1，其中R是氫原子或CH3基團，R1是C1-15-烷基或C5-12-環烷基或C6-14-芳基，F＝苯乙烯或C1-3-烷基取代的苯乙烯，G＝通式I、II或III的一種或多種單體 其中R1、R2和R3分別是氫原子或C1-15-烷基或C5-12-環烷基或C6-14-芳基，H＝一種或多種能與E和/或F和/或G共聚的烯鍵式不飽和單體，其選自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、不同于E的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、鹵取代的苯乙烯、乙烯基酯、異丙烯基醚和二烯，其中該共聚物是由30-99wt％的E、0-50wt％的F、從＞0到50wt％的G和0-50wt％的H組成，其中E、F、G和H的總量為100％。
10.根據權利要求9的聚酯短纖維，其特征在于共聚物是由45-97wt％的E、0-30wt％的F、3-40wt％的G和0-30wt％的H組成，其中E、F、G和H的總量為100％。
11.根據權利要求9或10的聚酯短纖維，其特征在于共聚物是由60-94wt％的E、0-20wt％的F、6-30wt％的G和0-20wt％的H組成，其中E、F、G和H的總量為100％。
12.用于制備根據權利要求1-11之一的聚酯短纖維的方法，其特征在于a)將熔融態聚酯α)在帶有剪切的靜態混合器中混合，其中剪切速率為12-128s-1，功率0.8下，混合器中剪切速率和以秒計的停留時間的乘積設定為至少250；所述聚酯α)包括至少85mol％聚對苯二甲酸(C2-4-亞烷基)酯和0.1-2.0wt％的玻璃化轉變溫度為90-170℃的不相容、熱塑性、無定形的聚合添加劑β)，其中聚合添加劑β)的熔體粘度與聚酯組分α)的熔體粘度之比為1∶1-10∶1，其中還可以含有0-5.0wt％的常規添加劑γ)，b)將來自步驟a)的熔體混合物紡絲得到紡制長絲，其中紡絲引出速度小于2500m/min；c)將來自步驟b)的紡制長絲集束形成絲束并在獨立的纖維拉伸步驟中拉伸，熱定型，卷曲，干燥并粉碎成短纖維，其中-拉伸是在20-120℃下至少一步進行的，且總拉伸比DR至少為2.5，-任選地，在80-225℃下進行停留時間至少為3秒的熱處理，隨后進行冷卻，-在壓縮卷曲箱中進行卷曲，其中或者剛好在卷曲之前或者在卷曲過程中，使絲束暴露在蒸汽中，-在40-190℃下干燥，和-在纖維拉伸階段中以100-500m/min的生產速度進行切斷，得到平均長度為6-220mm的短纖維，或者將絲束沉積在條筒中，然后粉碎得到短纖維。
13.根據權利要求12的制備聚酯短纖維的方法，其特征在于與在引出速度v0下不含有聚合添加劑β的聚酯組分α)的紡絲相比，在具有引出速度v1的紡絲過程中，步驟b)中單位時間的通過量通過系數f設定的更高f=HD1·(z·C100+DR1)·v1HD0·DR0·v0]]>其中HD0/1是紡絲板的孔密度(n/cm2)，C是聚合添加劑的以wt％計的濃度，DR0/1分別是紡絲引出速度為v0或v1下不含有添加劑的總拉伸比，v0/1是以m/min計的紡絲引出速度，和z為39-153。
14.根據權利要求12或13的制備聚酯短纖維的方法，其特征在于根據下式，聚合添加劑的濃度C為0.1-2.0wt％，C=(DR-DR0)z·100%]]>其中DR和DR0分別是含有或不含有添加劑的拉伸比，并且DR≥DR0+0.153。
15.根據權利要求13或14的制備聚酯短纖維的方法，其特征在于z為66-146，且(DR-DR0)≥0.45。
16.根據權利要求12-15之一的制備聚酯短纖維的方法，其特征在于短纖維的纖度為0.5-4.0dtex，紡絲引出速度為900-2200m/min，聚合添加劑的濃度C根據下式為0.1-2.0wt％，C=Rd+Rd0b]]>其中b為80-160，Rd是以％計的紡制長絲的所需斷裂伸長，Rd0是以％計的不含有添加劑的紡制長絲的斷裂伸長，并且如果Rd0≤354％，那么Rd≥370％。
17.根據權利要求16的制備聚酯短纖維的方法，其特征在于b為115-152。
全文摘要
聚酯短纖維是由聚酯、0.1－2.0wt%的玻璃化轉變溫度為90－170℃的不相容、熱塑性、無定形的聚合添加劑、和0－5.0wt%的常規添加劑組成,并且聚合添加劑的熔體粘度與聚酯組分的熔體粘度之比為1∶1－10∶1。在短纖維中聚合添加劑是以平均直徑≤80nm的原纖維的形式存在的。本發明還涉及制備短纖維的方法,包括在剪切下混合聚酯和聚合添加劑以及任選的常規添加劑,于小于2500m/min的紡絲引出速度下紡絲得到紡制長絲,將所述長絲集束形成絲束并在獨立的紡絲拉伸階段中拉伸,卷曲,干燥并切成短纖維。
文檔編號C08F212/00GK1370249SQ00811651
公開日2002年9月18日 申請日期2000年7月25日 優先權日1999年8月10日
發明者I·科迪斯, D·萬戴爾, H·施溫德, W·加納斯, W·尤德 申請人:齊默爾股份公司, 羅姆兩合公司