在聚合物中或有關聚合物中的改進的制作方法

專利名稱：在聚合物中或有關聚合物中的改進的制作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合物(包括均聚物和共聚物)的制備方法，以及涉及由此得到的新型聚合物。更具體地說，本發明涉及一種方法和產品，其中，以控制的方式跨越聚合物的分子量分布而引入聚合物鏈缺陷(即，在聚合物另外的規則結構中的不規則性，例如，側鏈或結晶度破壞的單體單元)。
聚合物的分子量分布影響它們的性質，特別是影響它們的機械強度和加工性能。機械強度主要取決于較高分子量的部分，而可擠出性取決于低分子量的部分。結果是，如果分子量分布要滿足聚合物最終使用的要求，則可以得到具有改良的機械和加工性質的聚烯烴。在很多使用的情況下，例如，擠壓和成型加工時，要求具有寬的或多模態的分子量分布。具有多模態分子量分布的聚合物含有2個或多個聚合物組分，并且一般的特征是具有寬的分子量分布，這種聚合物呈現良好的加工性能。
聚合物產品的機械性質通過所含聚合物鏈缺陷而進一步控制，例如，通過結合α-烯烴共聚單體以改變其性質和作為側鏈存在的短支鏈的相對含量。取決于這種共聚單體的性質，這種內含物將導致主要的聚合物骨架上支化度增加，或一般較少的降低。
不僅性質，而且單個的聚合物組分中的聚合鏈缺陷的分布，對決定聚合物性質是重要的。因此，特別希望在聚合物的整個分子量分布范圍內控制這種分布的能力，特別是產生多模態的能力，如雙模態，共聚物的分子量分布，其中，聚合物鏈缺陷，例如共聚單體分子選擇性地結合在一部分分子量分布中。具有多種模態，如雙模態的聚合物，分子量分布中的缺陷，特別是側鏈的相對量增加起因于共聚單體的夾雜，被集中在較高分子量級分中，這種分子量分布是尤其希望的。這種聚合物呈現良好的抗沖擊性、撕裂強度和耐環境應力開裂性。不希望被理論所束縛，可以相信，聚合物鏈缺陷的存在，例如，聚合物的較高分子量級分中的共聚物單體，有助于形成或增強“連接分子”的效應，該分子能結合進一個以上的結晶薄片中。這可認為是改進這種聚合物的機械性質，尤其是改進這種聚合物的抗環境應力開裂性。
為了達到在相應熔體流動速率和密度下改進抗環境應力開裂性，許多人建議結合低分子量共聚物和高分子量共聚物，例如，使用串聯的反應器進行反應器混合，或在擠壓機內混合二種單獨的組分(參見US-A-3280220，US-A-4461873和US-A-4547551)。然而，把具有不同分子量的聚合物進行混合以得到均勻的產品是困難的。為了使來自二種明顯不同分子量的聚合物均勻混合，通常必須是使混合物中至少50％(重量)是高分子量組分。采用混合法難以得到具有＞50％(重量)的低分子量組分的均勻混合物。
已經提出用于聚合物的聚合作用和烯烴的共聚物的各種催化劑體系。
在雙反應器體系中使用多種過渡金屬催化劑，例如，齊格勒催化劑制備寬分子量分布的烯烴聚合物，描述于WO 92/12182的實施例中。寬分子量分布導致這種情況，不同的反應器的聚合條件有利于生產出不同分子量的聚合物，例如，一種有利于生產高分子量的聚合物，而另一種有利于生產低分子量的聚合物。
寬的分子量分布的聚烯烴可在單反應器中生產，使用催化劑混合物或者多位點催化劑，例如，兩個或是更多的茂金屬復合催化劑。例如，WO95/04761公開了使用一種三種茂金屬配合物的組合物以生產具有控制分子量分布的聚合物產品。但是，這種催化劑體系對于聚合鏈缺陷的結合量例如共聚單體分子，提供了較低的控制。
已提出，將兩個傳統的齊格勒-納塔催化劑和菲利普型催化劑(例如氧化鉻基的)與茂金屬結合，在制備具有雙模型分子量分布或是寬分子量分布的乙烯共聚物中的使用(參看例如EP-A-0676418，EP-A-0658571，US-A-5543376，US-A-5624877和WO 97/27225)。但是，兩個齊格勒催化劑和菲利普型催化劑生產的聚合物產品都具有一種和分子量與共聚單體分子含量成反相的關系的趨勢，也就是，低分子量的聚合分子比高分子量的聚合分子含有相對較高的共聚單體的比例。因此，雖然實現了共聚單體分子控制程度，但是通常限于以低分子量組份的共聚單體的結合。EP-A-0676418以實施例方法列舉的大部分乙烯共聚物，以低分子量部分含有較高比例的共聚物，并且只有一個產品其高分子量部分的共聚物單體的量超過低分子量部分(系數為2∶1)。所以，現有技術的產品往往具有相對差的沖擊和僵硬性的平衡和低的耐環境應力開裂性。
例如在EP-A-0619325，EP-A-0705851，和WO 98/57998揭示了使用成對的茂金屬催化劑并結合適當的助催化劑以及載體體系以制備寬分子量分布的聚烯烴的方法。前面兩個文件公開了單個步驟的反應，涉及由多步程序制備的催化劑的用途和單獨的茂金屬催化劑分別在單獨的載體上的應用。第三個文件涉及多級聚合方法，其中，在第一階段或初期階段可以生產含有少量或不含共聚單體分子的低分子量部分，而在第二階段或后面的階段可生產具有共聚單體夾雜物的雙模型高分子量部分。
本發明基于的發現是，含有經至少2種金屬茂和任何一種必要的或所希望的助催化劑的催化劑體系共浸漬的載體物質(即，該體系內的所有催化劑和助催化劑材料，在該體系制備期間同時施加到載體材料中)可用于單一的反應步驟中以制備具有優良性質的新型和實用的烯烴均聚物和共聚物。使用具有不同的結合聚合物鏈缺陷習性的金屬茂可以具有高程度的控制聚合物鏈缺陷結合進更高的和更低的分子量級分中的程度，盡管事實是催化劑共浸漬在單一的載體材料中，可以確保聚合物產品具有高程度的顆粒間的均勻性。在基本恒定的條件下(即，溫度、壓力、共聚單體及/或適當氫氣濃度等，不隨時間而明顯地變化)進行聚合過程。因而在反應器容器內，可簡化步驟并降低運行成本。在單一的運行設定條件下在單一的載體材料上的不同催化劑位點，產生這種二種或多種聚合物組分完全混合的能力是最意想不到的。
因此，本發明的一個目的是提供一種用于制備鏈烯烴聚合物的方法，其中，該鏈烯烴的聚合是在催化劑存在下的單一反應器內，在基本恒定的條件下進行的，所述催化劑含有一種載體材料，該載體材料浸漬有至少二種有不同結合聚合物鏈缺陷傾向的金屬茂鏈烯烴聚合催化劑。
人們知道，如果需要的話，這種方法的產物可進一步進行聚合(即，用上述方法)，作為制備更復雜聚合物的多步程序中的一部分。
按照本發明，催化劑體系中使用的金屬茂，優選要選擇以生產鏈烯烴聚合物，其中，聚合物的較高分子量級分中的聚合物鏈缺陷含量至少是3倍，優選至少是5倍，例如至少是10倍于較低分子量級分的含量。結合進這種聚合物的較低分子量級分中的聚合物鏈缺陷的量，或者這種聚合物的較低分子量級分中的聚合物鏈缺陷的量，最好是零，或基本上為零，這種情況下，這種成分基本上構成均聚物，例如，乙烯均聚物。尤其優選的是，催化劑是一種能產生共聚物的催化劑，該共聚物中，結合由共聚單體衍生的短鏈支化是主要的，如，僅僅存在于較高分子量的部分中。在較高分子量鏈的短支鏈的結合可認為是共聚單體較高水平的以恒定密度結合到聚合物中，它又能有助于達到高的抗環境應力開裂性能。
本發明的又一目的是提供一種按照本發明的方法制得的鏈烯烴共聚物，和由其生產的產品(即，容器、纖維、膜、片材、管材等)。因此，按照本發明的這個目的，提供一種聚烯烴，它具有顆粒間的完全均勻性并至少含有一種較高分子量的級分和一種較低分子量的成分，其中，所述較高分子量級分的聚合物鏈缺陷含量至少是三倍于所述較低分子量級分的含量。
在本發明的催化劑體系中使用的優選的金屬茂，具有能制造具有重均分子量的范圍是1000～10000000，優選的是2000～1000000，如2000～500000聚合物組分的催化位點。尤其優選的催化劑體系，其中包括第一金屬茂，其能生產相對較低重均分子量(Mw)(較高的熔體流動速率)的聚合物(即，具有重均分子量的范圍為1000～1000000，優選的是2000～500000)，其具有較少量的聚合物鏈缺陷結合，以及第二金屬茂，它能生產相對較高重均分子量(較低的熔體流動速率)的聚合物(如，具有的重均分子量范圍為10000～10000000，優選的是50000～1000000)，它具有較高含量的聚合物鏈缺陷結合。聚合物的較低分子量組分中，聚合物鏈缺陷結合的代表性含量是0～50，如，0～25。聚合物的較高分子量組分中，聚合物鏈缺陷結合的代表性的含量是0.1～約333，如5～100。
本文所用的術語“聚合物鏈缺陷量”、“聚合物鏈缺陷結合量”以及“聚合物鏈缺陷含量”可交替地使用，并都定義為，在全部分子量范圍內，任何給定的聚合物組分或部分的聚合物鏈缺陷的平均含量。通常，聚合物鏈缺陷的量，例如，用短鏈支化頻率，即每千個碳原子的短鏈支化的數目，表示共聚單體。這可用來說明丙烯均聚物的情況，在丙烯中單一的單體單元含有2個骨架碳原子和一個支化甲基，以致所有的碳原子含量有1/3支化。這相當于短鏈支化頻率為1000/3。
然而，在主要含有支化聚合物單元的聚合體中，即聚丙烯，要結合的共聚單體可以包括未支化的或線性的共聚單體，例如乙烯。用來降低支化度的共聚單體，可起結晶性破壞單元的作用，這將導致聚合物材料結晶性的降低。在這種情況下，共聚單體量由每千個碳原子中未支化(或線性)單元的平均數來確定。
本發明的方法既可用于烯烴的均聚作用也可用于烯烴的共聚作用中。在均聚的情況下，如乙烯均聚的情況下，可以認為通過一種金屬茂的催化，可就地形成共聚單體，而另一種金屬茂催化生成主鏈，該主鏈帶有就地產生的共聚單體中衍生的長支鏈。這種長支鏈有利地是每個含有至少10個單體單元，并有利地是基本上是均聚合的。
在共聚的情況下，至少50％(重量)的共聚物產品，最好來自C2-10α-烯烴單體，更特別的是來自C2-4α-烯烴，優選的是乙烯或丙烯。其他的共聚單體可以是任何一種能與烯烴單體共聚的單體，優選的是單或多不飽和的C2-20化合物，特別是單烯或二烯，尤其是C2-10α-烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、已-1-烯、辛-1-烯或它們的混合物，以及，可以包括上述就地產生的共聚單體。體積大的共聚單體，如，苯乙烯或降冰片烯也可以使用。
該法用于制備具有一個或多個可共聚的單體的乙烯的共聚物是特別有效的，可聚合的單體如C3-20單和二烯可共聚的單體，更優選的是C3-10α-烯烴單體，以及用于制備具有一個或多個可共聚的單體，如C4-20單和二烯，更優選的是C4-10α-烯烴單體的丙烯或乙烯的共聚物。本發明的方法對于乙烯和己-1-烯的聚合是特別有用的。
優選的聚合物產品是以乙烯作為主要單體，即至少50％的數量，更優選的單體殘基的50％(重量)是乙烯殘基。
含有分別具有立體定向和非立體定向的位點的金屬茂的催化劑體系，按照本發明可用于制造含有不同結晶性的級分，例如，含有全同立構和無規立構部分的聚丙烯。
按照本發明使用的金屬茂包括包括含環戊二烯基的有機金屬化合物，優選的是含有4、5或6族金屬，尤其是4族金屬。在具有不同的重均分子量的聚合物成分的情況下，希望能生產較低分子量級分的金屬茂，最好是含有4族金屬。
金屬茂是絡合物的一個例子，其中，一個金屬被η-配位體進行配合，即絡合物中金屬被有機配位體的伸長的H-軌道體系所配合。在本發明中，在金屬與1個、2個或多個η-配位體進行配位時可以使用金屬η-配位體絡合物。使用雙η-配位體的金屬茂和單η-配位體的“半金屬茂(如由Dow發展的)是特別優選的。然而，這里所用的術語金屬茂是涉及所有含有1個或多個η-配位體的具有催化活性的配位物。在這種配位物中的金屬最好是4、5、6、7或8族的金屬或鑭系或錒系，尤其是4、5或6族的金屬，特別是Zr、Hf、Ti或Cr。η-配位體最好含有一個環戊二烯環，任意地可由雜原子(如N、B、S或P)取代的碳環，任選地由側鏈或稠環取代基所取代，并任選地通過橋連結(如，1～4個原子的橋，例如(CH2)2、C(CH3)2或Si(CH3)2)到另一個任選地取代的同素環(homocyclic)或雜環的環戊二烯烴。該環取代基，例如可以是鹵原子或烷基，被雜原子，例如O、N和Si任選地取代碳原子的烷基，尤其是Si和O，以及被單環或多元環，例如苯基或萘基的任意取代。這種同素環或雜環的環戊二烯基配位體的實例從科學和專利文獻中都已知道，即從Hoechst、Montell、Borealis、Exxon和Dow的專利申請中，例如，從EP-A-416815、WO 96/04290、EP-A-485821、EP-A-485823、US-A-5276208和US-A-5145819。
因此，η-結合的配位體，例如可用化學式I表示CpYm(I)式中Cp是未取代的，單取代的或多取代的同素環或雜環的環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、苯并茚基、環戊(1)菲基、奠基或八氫芴基配位體；m是零或具有1、2、3、4或5的整數；以及，每個Y是相同的或不相同的取代基，它連結在Cp部分的環戊二烯上，并選自鹵原子，以及烷基、鏈烯基、芳基、芳環基、烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、(烷基)2P、烷基甲硅氧基、烷基甲鍺氧烷基、酰基、酰氧基和酰胺基，或者一個Y含有一個原子或能提供含有選自C、O、S、N、Si和P的1～4個原子，尤其是C和Si(即乙烯基)的原子鏈的基團，該原子鏈連結到第二未取代的、單元取代的或多元取代的同素環或雜環的環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基配位體基團。
在化學式I的η-連接配位體中，稠合到同素環或雜環的環戊二烯基環上的環，其本身可以是任選地被鹵原子或含有1～10個碳原子的基團所取代。
這種η-連接配位體和它們的合成的很多實例可從文獻中知道，例如Mohring等人，J.Organomet.Chem.4791-29(1994)、Brirntzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.341143-1170(1995)。
合適的η-連接配位體的實例包括下列一些實例環戊二烯基、茚基、芴基、五甲基環戊二烯基、甲基-環戊二烯基、1，3-二甲基-環戊二烯基、異丙基-環戊二烯基、1，3-二異丙基環戊二烯基、正丁基-環戊二烯基、1，3-二正丁基環戊二烯基、叔丁基-環戊二烯基、1，3-二叔丁基環戊二烯基、三甲基甲硅烷基-環戊二烯基、1，3-二-三甲基甲硅烷基-環戊二烯基、芐基-環戊二烯基、1，3-二芐基-環戊二烯基、苯基-環戊二烯基、1，3-二苯基環戊二烯基、萘基-環戊二烯基、1，3-二萘基環戊二烯基、1-甲基-茚基、1，3，4-三甲基環戊二烯基、1-異丙基-茚基、1，3，4-三異丙基環戊二烯基、1-正丁基-茚基、1，3，4-三正丁基環戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1，3，4-三叔丁基環戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1，3，4-三-三甲基甲硅烷基-環戊二烯基、1-芐基-茚基、1，3，4-三芐基環戊二烯基、1-苯基-茚基、1，3，4-三苯基環戊二烯基、1-萘基-茚基、1，3，4-三萘基環戊二烯基、1，4-二甲基-茚基、1，4-二異丙基-茚基、1，4-二正丁基-茚基、1，4-二叔丁基-茚基、1，4-二-三甲基甲硅烷基-茚基、1，4-二芐基-茚基、1，4-二-苯基-茚基、1，4-二-萘基-茚基、甲基-芴基、異丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、芐基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5，8-二甲基-芴基、5，8-二異丙基-芴基、5，8-二正丁基-芴基、5，8-二叔丁基-芴基、5，8-二-三甲基甲硅烷基-芴基、5，8-二芐基-芴基、5，8-二苯基-芴基和5，8-二萘基-芴基。
除η-配位體外，本發明所用的催化劑配位物可以包括其他的配位體通常可以是鹵化物、氫化物、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、碳酰胺或其他二電子供體基團。
在優選的實施方案中，催化劑組合物包括二η-配位體催化劑，優選的是4，5或6族金屬的非橋接的和橋接的雙-η-配位體的絡合物的混合物，如，非橋接的η-配位體絡合物是具有二個同素環或雜環的環戊二烯基配位體的金屬茂，其是任選的通過稠合或側鏈取代基的取代的環，以及，橋接的η-配位體絡合物含有二個η-配位體基團，該基團由1～4個原子的鏈連接。金屬茂組合物的一個實例是(i)未橋接的雙環戊二烯基Ti、Zr或Hf化合物；和(ii)橋接的雙茚基Ti、Zr或Hf化合物，例如，取代的Cp2ZrCl2與任意取代的CH2CH2(茚基)2ZrCl2或Si(CH3)2(茚基)2ZrCl2相組合。另一種組合物是二甲基甲硅烷基雙(芴基)Ti、Zr或Hf絡合物(如任意取代的SiMe2(芴基)ZrCl2)和取代的雙環戊二烯基Ti、Zr、或Hf絡合物。本發明中使用的特別優選的催化劑組合物包括(i)Cp*2ZrCl2(Cp*＝五甲基取代的環戊二烯基)和rac-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基)茚基鋯二氯化物；(ii)Cp*2ZrCl2和雙(正丁基環戊二烯基)鉿二氯化物；以及(iii)(nBuCp)2ZrCl2和Et(1-茚基)2HfCl2。
本發明的方法中使用的催化劑材料的不同類型催化劑位點基本以相同的數目存在(即，對二個或三個催化劑類型體系來說，其摩爾比為1∶1或1∶1∶1)。但是，一種可以是占優勢的催化劑類型與其他的催化劑類型以其相對％(摩爾)為，例如1～100％(100％表示1∶1摩爾比)，優選5～80％，尤其優選10～70％的比例存在。
烯烴聚合時可使用的催化劑體系可以包括一種或多種助催化劑或催化劑活化劑，以及，在這方面，任何合適的助催化劑或活化劑均可以使用。
適用于本發明的助催化劑和催化劑活化劑的實例包括三烷基鋁(即三乙基鋁)、鋁噁烷(aluminoxanes)例如甲基鋁噁烷、陽離子活化劑例如含硼的化合物、過渡金屬化合物(即鹵化合物)、鎂化合物、三族有機金屬化合物即鋁或硼基化合物。這些材料可以是固體、液體或可以在一種是溶液、固體、分散體、懸浮體、漿液等中的溶液的催化劑液相的溶液中。
優選的鋁噁烷包括C1-10烷基鋁噁烷，特別是甲基鋁噁烷，以及其中烷基含有與甲基任意結合的異丁基的鋁噁烷。這種鋁噁烷可用作唯一的助催化劑使用，或者，交替地與其他的助催化劑一起使用。因此，除鋁噁烷外，其他形成催化劑活化劑的陽離子絡合物也可以使用。在這方面可提及現有技術中已知的銀和硼化合物。所以需要這種活化劑，是因為它們能與η-配位體絡合物反應，產生有機金屬陽離子和非配位陽離子(參見，例如EP-A-617052(Asahi)中討論的非配位陰離子J-)。
鋁噁烷助催化劑，由Hoechst描述于WO 94/28034中。這些是具有至多40個，優選3～20個-[Al(R″)O]-重復單元的籠狀環式低聚體(式中R″是氫原子、C1-10烷基(優選是甲基和/或異丁基)或C6-18芳基或其混合物)。
催化劑體系的載體材料可以是無機或有機載體材料，優選是固體粒狀材料，其最好是多孔性的。這里使用的是常用的催化劑載體材料，例如多孔性無機或有機材料，例如氧化物，諸如硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、硅石與Ti、氧化鋯等；非氧化物，例如鹵化鎂，如MgCl2，磷酸鋁，沸石等；以及，聚合物，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯基苯和聚烯烴，諸如聚乙烯和聚丙烯。
當使用無機載體材料時，最好經過處理，例如，熱或化學處理以除去表面羥基。
優選的是，不同的金屬茂的比例是在載體顆粒內基本上是均勻的，即優選的比例是在顆粒表面上和在顆粒的不同深度內都是相同的，以及，這個比例在顆粒之間基本上是均勻的。
采用一般的方法，例如淤漿、氣相、溶液或高壓聚合法進行聚合。淤漿聚合包括在稍有超臨界的條件下進行的聚合。混合的氣相和淤漿反應器是優選的。淤漿聚合(如本體聚合)最好例如在槽式反應器，或更好的是在回路反應器中進行。在淤漿反應器中，如果主要的單體是丙烯，則它也起溶劑/稀釋劑以及反應劑的作用。如果主要的單體是乙烯，則不可聚合的有機化合物，如C3-10烷烴，例如丙烷或異丁烷，可用作稀釋劑。如果是這種情況，則要求對揮發性的不反應的或非活性的材料進行回收和再利用。
本發明的方法中使用的反應器可以是通常使用的聚合反應器的任何一種，如，用于溶液聚合的反應器、淤漿槽或淤漿回路聚合或氣相聚合的反應器等。
對淤漿反應器來說，反應溫度通常在60～100℃(如85～110℃)的范圍內，反應壓力通常在5～80巴(如25～65巴)，以使停留時間通常在0.3～5小時(如0.5～2小時)。所用的稀釋劑通常是沸點-70～+100℃范圍的脂肪烴。在這種反應器中，如有必要，聚合反應在超臨界的條件下，特別是在回路反應器中進行。
對氣相反應器來說，所用的反應溫度通常是60～115℃(如70～110℃)，反應器壓力通常是10～25巴，以及停留時間通常是1～8小時。所用的氣體一般為非活性的氣體，例如氮氣與單體一起使用(即乙烯或丙烯)。
對于溶液相反應器來說，所用的反應溫度通常為130～270℃，反應器壓力通常為20～400巴，以及停留時間通常為0.1～1小時。所用的溶劑一般是沸點在80～200℃范圍的烴。
在本發明方法中，把催化劑材料作為含有所有催化劑材料成分的單一材料導入反應器中，該催化劑材料可以是溶液、固體、分散體、懸浮體或淤漿等。
通常使用的催化劑的量取決于催化劑的性質、反應器的類型和條件，以及所要求的聚合物產品的性質。一般的催化劑用量，可以使用例如在本文指出的文獻中所述的。
在本發明的方法中，使用氫氣以進一步控制反應器中產生的烯烴共聚物的分子量。控制分子量可通過控制氫氣濃度，或者，通過在聚合工藝中控制氫氣的消耗量而進行。在這種情況下，優選的是使用對氫氣易反應的催化劑體系。通過監測氫氣和單體的消耗，即監測氫氣輸入和排出之間的差異，以及單體的輸入和排出之間的差異，就易于達到控制聚合物的全部分子量。消耗的氫氣對消耗的單體之比，與聚合物分子量密切相關，以及，產品的分子量，可利用這種關系以及通過適當調節氫氣和單體的供給速率來相應地進行調節。
本發明的方法，除聚合步驟外，還可以任選地包括其他步驟，如干燥步驟；聚合物產品與一種或多種其他材料如其他聚合物、抗氧劑、射線(即UV光)穩定劑、抗靜電劑、填料、增塑劑、碳黑、色料等的混合步驟；粒化、擠壓和造粒步驟；等。
本發明方法的最終的聚合物產品，最好是具有熔體流動速率0.1～500，重均分子量為30000～500000以及熔點70～165℃(如對乙烯共聚物為70～136℃，對丙烯共聚物為120～165℃)。
這種聚合物可以與通常的添加劑一起配合，通常的添加劑如抗氧劑、UV穩定劑、色料、填料、增塑劑等，并可用于制作纖維或擠壓成膜，用于制造酒榔纖維(raffia)和管子，用作纜繩或線，或用于成型，即注射成型、吹塑成型、旋轉成型等，使用的是一般的成型和擠壓裝置。
本發明的產品具有改良的分子量和聚合物鏈缺陷分布。使用本發明的方法，具有的特別優點是適于使分子量分布處于全部聚合物的較高分子量部分中，以及可以這樣進行以使共聚單體(主要是提供側鏈，使強度增加)主要處于高分子量級分中。例如，使用本發明的方法，共聚單體可更多地結合進長鏈中而不是結合在較短的聚合物鏈中，作為比較，例如，與在類似的方法中，使用齊格勒或菲里普型催化劑獲得的產品相比，改進了聚合物產品的機械強度。在分子量較高的一端，存在雙模態或多模態的分布，使用適當的金屬茂組合物易于改進均勻化作用，高分子量級分的較低分子量組分降低高分子量級分的粘度。如沒有這種較低分子量的末端進入則較高分子量級分，將產生熔體均勻化問題，因此，導致不均勻的熔體。
因此，本發明的方法將允許用戶適于使共聚單體位置進入聚合物的高分子量級分，并也使聚合物的這種高分子量級分適于分子量分布圖。
采用本發明的催化劑或方法制成的聚合物，比用一般技術制成的聚合物具有許多優越的性質。例如，當使用共聚單體如，丁-1-烯或己-1-烯時，這主要結合進入長聚合物鏈而不是進入短聚合物鏈，致使聚合物產品的機械強度和加工性能得到改進。
此外，聚合物產品具有高的顆粒間均勻性。聚合物的均勻性經常是特別涉及最終用戶的要素，因為不均勻性將產生魚眼、膠凝或白點等已知的現象。這不僅對膜是特別重要的，而且，對線、電纜、吹塑成型產品、注射成型產品、旋轉成型產品、管材和纖維也是重要的。
高均勻性多模態，如雙模態具有可控制共聚單體結合的烯烴的制備、在單一的聚合階段進行，至今仍然是有問題的。在本發明的方法中，使用同時共浸漬有催化劑載體顆粒以制備具有二個或多個與不同共聚單體傾向的催化位點的載體催化劑，它可用于在單一的聚合步驟，制備高均勻性的聚合物以比迄今為止所想到的要簡單得多的方式進行。
按照本發明的方法制備的聚合物，可采用現有技術中已知技術進行分析。適于分離共聚物樣品的單個部分的技術包括升溫洗脫分餾。差示掃描量熱計，優選是使用逐級等溫分聚技術，可用于測量共聚單體的含量(參見J.A.Parker，D.C.Bassett，R.H.Olley & P.Jaaskelainen，Polymer35，4140)。現有技術中已知有多種方法用于測定特定的聚合物樣品的分子量分布；通常是采用凝膠滲透色譜法進行測定。
上面涉及的全部有關資料的內容，這里都列入以供參考。
現在，通過下列非限制性實施例和附圖更進一步說明本發明。其中，

圖1為采用普通的單位點催化劑體系制成的聚合物的差示掃描量熱法曲線。
圖2～5和7為采用雙位點催化劑體系，按照本發明制成的聚合物的差示掃描量熱法曲線，以及采用普通的單位點催化劑體系制成的聚合物的相應的差示掃描量熱法曲線。
圖6為按照本發明制成的聚合物的凝膠滲透色譜法曲線，以及采用普通的單位點催化劑體系制成的聚合物的相應的凝膠滲透色譜法曲線。
圖8為按照本發明制成的乙烯均聚物的凝膠滲透色譜法曲線。
在下列實施例中，使用下列略語Cp*＝五甲基-取代的環戊二烯基配位體，(CH3)5Cp；GPC＝凝膠滲透色譜法MAO＝甲基鋁噁烷
MW＝分子量Mw＝重均分子量MWD＝分子量分布SIST＝逐級等溫分聚技術TREF＝升溫洗脫分級然后，把上述溶液在攪拌下滴加至2g 55SJ，Grace公司提供的多孔顆粒狀硅石中。該硅石預先在600℃的干空氣流中煅燒。該催化劑溶液，以2g載體對3.2ml催化劑溶液中的比例，進行滴加。于室溫下再繼續攪拌60分鐘。在60分鐘內，用氮氣流干燥混合物，產生載體上的催化劑。載體上的催化劑(B)把下列化學藥品進行混合，以制備催化劑溶液-0.0248gCp*2ZrCl2-2.2ml MAO溶液(MAO在甲苯中，30％(重量))-1ml甲苯把得到的溶液于室溫下攪拌30分鐘。
然后，把溶液在攪拌下滴加至上述2g 55SJ中。于室溫繼續攪拌60分鐘。在90分鐘內用氮氣流干燥混合物，制成載體上的催化劑。載體上的催化劑(C)把下列化學藥品進行混合，制備催化劑溶液-0.0248gCp*2ZrCl2-0.0028g外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物-2.2ml MAO溶液(MAO在甲苯中，30％(重量))-1ml甲苯于室溫下把得到的溶液攪拌30分鐘。
然后，把溶液在攪拌下滴加至上述2g 55SJ中。于室溫下再繼續攪拌60分鐘。用氮氣流把混合物干燥90分鐘，制成載體上的催化劑。載體上的催化劑(D)把下列化學藥品進行混合，制備催化劑溶液-0.002雙(正丁基環戊二烯基)鉿二氯化物-2.2mlMAO溶液(MAO在甲苯中，30％(重量))-1ml甲苯于室溫下把所得到的溶液攪拌30分鐘。
然后，把該溶液在攪拌下滴加至上述2g 55SJ中。于室溫下再繼續攪拌60分鐘。在120分鐘內，用氮氣流干燥該混合物，制成載體上的催化劑。載體上的催化劑(E)把下列化學藥品進行混合，制備催化劑溶液-0.0244gCp*2ZrCl2-0.002g雙(正丁基環戊二烯基)鉿二氯化物-2.2mlMAO溶液(MAO在甲苯中，30％(重量))-1ml甲苯于室溫下攪拌得到的溶液30分鐘。
然后，把溶液在攪拌下滴加至上述2g 55SJ中。于室溫再繼續攪拌60分鐘。在120分鐘時間內，用氮氣流干燥混合物，制成載體上的催化劑。
通過一個壓力控制閥添加純的乙烯氣體，以及在下列條件下進行聚合總壓力＝24巴，溫度＝80℃以及聚合時間＝60分鐘。
所得結果示于下表1。表1
在下列條件下，以SIST退火進行DSC分析步驟 溫度在相應溫度下的時間 到下一溫度的速率(℃) (分) (K/分)1 200 5 2002 131 1202003 118 1202004 105 1202005 92 1202006 79 1202007 66 12018 10 - -然后，每個樣品以10K/分的速率加熱，以制成附圖1～5給出的熔化曲線。
圖1示出采用催化劑(A)和(D)制備的聚合物熔化曲線。在不同的熔化溫度，曲線具有同樣的高度，表明在低熔化溫度的聚合物比高熔化溫度的聚合物有更大的比例。這是由于結晶度的不同，并因此在較低的熔化溫度，具有較低的比熔化焓。圖1中曲線高度表明，在每個熔化溫度聚合物的相對濃度。這意味著采用催化劑(A)制得的產品，比采用催化劑(D)制得的產品，具有更低的結晶性，以及橫跨點是約65℃。發現這二種聚合物在反應器內都呈現一定程度的穢臭。
圖2和3表明使用雙位點催化劑(E)制成的聚合物和使用相應的單位點催化劑(B)和(D)制成的聚合物的熔化曲線。雙位點催化劑不出現穢臭。這可以認為是意外的結果，每種低結晶性聚合物組分具有的熔化溫度低于聚合溫度。相應于具有低結晶性組分的產品的雙位點DSC曲線很好地和采用單獨的催化劑組分制成的那些產品的熔化曲線符合。主要峰的移動，可通過共結晶作用來解釋。
圖4和5表示使用雙位點催化劑(C)制成的聚合物和使用單位點催化劑(A)和(B)制成的聚合物的熔化曲線。雙位點催化劑沒有穢臭。
在圖1～5中，在溫度座標上面出現的數字表示相應于這個熔化溫度下的己烯的％(重量)(計算值)。這些數字可根據單一位點聚乙烯和按照化學結構分餾收集到的餾分進行校準而計算的。可通過共聚單體含量(通過C-13 NMR測定)和熔化溫度(通過DSC測定)的線性近似值，按照下列方程進行校準Y＝-0.5228t+68.205式中Y是己烯的％(重量)含量，t是熔化溫度。類似地，共聚單體含量可按照下列方程確定Y＝-0.8714t+113.67式中Y是共聚單體含量(每1000個碳原子的支鏈數)以及t是熔化溫度。
GPC分析是在下列條件下進行。
裝置Waters 150CV，加No.1115檢測器折射指數(RI)和粘度檢測器校準(1115～9903)窄的分子量分布PS柱3×HT6E，Waters公司的Styragel(聚苯乙烯型交聯共聚物)(140℃)結果列于圖6。采用催化劑(E)制成的聚合物，其高分子量尾峰用符號“★”表示。這可以認為，比從分子量的簡單相加的結果要高，以及可作為本發明的雙位點催化劑體系一般的協同效應的證據。
低結晶性/高的共聚單體/高的Mw尾峰圖進一步證明含有有低的和高分子量混合物、均聚和共聚物的產品，可按照本發明在單一的反應步驟中制造。
通過計算，載體上的催化劑產品含有0.011mmol(正丁基Cp)2ZrCl2/g載體；0.0531mmol乙基(1-茚基)2HfCl2/g載體；以及5.5mmol Al(來自MAO)/g載體。
結果列于下表2。
表2
最終聚合物產品的DSC曲線示于附圖7。采用標準退火，即從200℃～0℃，以10K/分的冷卻速率進行結晶，以及用SIST法進行熔化，可以獲得這些DSC測量結果。
在聚合時采用高濃度己烯和催化劑(F)制成的聚合物，呈現典型的單一組分共聚物DSC熔化特性。
用催化劑(G)制成的聚合物，每種含有2個不同結晶性組分。在用高濃度己烯制成的產品中極為明顯，在高結晶性區域，可看見清晰的臺肩。總的曲線也向較高的熔化溫度方向移動。這可能是由于因消耗大部分所加入的共聚單體的Hf位點的高共聚單體的反應所造成的，因而在Zr位點產生的聚合物中，引起共聚單體的較低結合。對于用低己烯濃度制成的產品來說，可檢出峰二側的擾動，證明至少有二個組分。
在聚合期間，使用高濃度己烯和采用催化劑(G)制成的產品，與使用催化劑(F)制成的產品相比，前者具有更高的Mw和分子量分布。熔化溫度和持有的熔化焓一起增加，這可以用存在二個聚合物部分，其中一個較另一個具有更低的Mw和共聚單體含量來解釋。
表3
(表中g′是對具有同樣分子量的線型聚合物測得的粘度對理論粘度之比)對分子量測量粘度證明，這些樣品呈現的粘度性質處于線型聚乙烯(g′＝0.95)和高度支化的聚乙烯(HPPE，g′＝0.61)的粘度性質之間。
圖8表示來自GPC測量的樣品的MWD，橫坐標表示log(MW)，縱坐標表示dW·MW/d(MW)，式中W是聚合物質量或質量份數。
表4
用催化劑(J)制成的聚合物，在二甲苯中溶解11％，這部分具有Mw120000，Mn為6000(MWD＝10)，而二甲苯不溶的結晶相具有Mw 37000，Mn為19000(MWD＝2)。這證明在這雙模態產品中同時存在高結晶和低結晶的部分。
權利要求
1.一種制備烯烴聚合物的方法，其中包括在單一的反應器內，在基本上恒定的條件下，在催化劑體系存在下進行烯烴聚合，該催化劑含有用至少2種對結合聚合物鏈缺陷具有不同的傾向的金屬茂烯烴聚合催化劑共浸漬的載體材料。
2.權利要求1所述的方法，其中，選擇所述金屬茂用于制備烯烴聚合物，該聚合物含有至少一種較高分子量的級分和一種較低分子量的級分，其中，所述較高分子量的級分的聚合物鏈缺陷含量至少三倍于所述較低分子量級分。
3.權利要求2所述的方法，其中，所述金屬茂要這樣選擇以使所述較高分子量級分的聚合物鏈缺陷含量至少10倍于所述較低分子量級分。
4.按上述任一項權利要求中的方法，其中，至少一種所述金屬茂含有一種4族金屬。
5.權利要求4所述的方法，其中，催化劑體系含有至少第一金屬茂，其選自外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物、雙(正丁基環戊二烯基)鉿二氯化物、乙基雙(1-茚基)鉿二氯化物和外消旋-二甲基甲硅烷基雙(9-芴基)鋯二氯化物；以及第二金屬茂，其選自雙(五甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物和二甲基甲硅烷基雙(9-芴基)鋯二氯化物。
6.按上述任一權利要求中的方法，其中，催化劑體系還含有助催化劑。
7.權利要求6所述的方法，其中，所述助催化劑是甲基鋁噁烷。
8.按上述任一權利要求所述的方法，其中，載體材料是多孔性顆粒狀硅石。
9.按上述任一項權利要求所述的方法，其中，聚合乙烯或丙烯。
10.權利要求9所述的方法，其中，聚合是在有含至多10個碳原子的α-烯烴共聚單體存在下進行的。
11.權利要求10所述的方法，其中，乙烯與1-己烯進行共聚。
12.上述任何一項權利要求所述方法，其中，其后烯烴聚合物還要經過至少一次聚合反應。
13.權利要求12所述的方法，其中，所述進一步的聚合反應包括權利要求1所述的方法。
14.一種聚烯烴，其顆粒間具有基本完全的均勻性，并含有至少一種較高分子量的級分和一種較低分子量的級分，其中，所述較高分子量級分的聚合物鏈缺陷含量至少是所述較低分子量級分的3倍。
15.權利要求14所述的聚烯烴，其中，所述較高分子量級分的聚合物鏈缺陷含量至少是所述較低分子量級分的10倍。
16.權利要求14或15所述聚烯烴，其中，聚合物鏈缺陷選自側鏈和結晶性擾動的單體單元。
17.權利要求16所述的聚烯烴，其中，聚合鏈缺陷包括來自共聚單體衍生的短鏈支化。
18.權利要求16或17所述的聚烯烴，其中，聚合物鏈缺陷包括含有至少10個單體單元的長鏈支化。
19.權利要求18所述的聚烯烴，其中，所述長鏈支化基本上是均聚的。
全文摘要
烯烴均聚物和共聚物,其中,包括具有基本上顆粒間完全均勻性的新產品,并具有以可控制的方式跨越其分子量分布而導入聚合物鏈缺陷,其制備方法包括:在單一的反應器內,在基本恒定的條件下,在催化劑體系存在下進行聚合,該催化劑體系包括用至少2種具有不同結合聚合物鏈缺陷的傾向的金屬茂烯烴聚合催化劑共浸漬的載體材料。
文檔編號C08F4/642GK1365366SQ00811010
公開日2002年8月21日 申請日期2000年7月31日 優先權日1999年7月29日
發明者阿里爾德·福爾斯塔德, 埃斯彭·奧芒德森 申請人:博里利斯技術公司