專利名稱：生產α－烯烴聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產聚α-烯烴組合物的方法，更具體為涉及具有所需要的勁度和沖擊強度性質并且廣泛適用于各種用途(包括不同的包裝應用)的品質均一的聚丙烯共聚物組合物。
已知尤其是聚丙烯聚合物具有適合的耐熱性和耐化學品性，并且它們還具有吸引力的機械性能。另外，還知道可以通過使丙烯與乙烯或其它α-烯烴單體進行共聚，任選將彈性體組分加入共聚物母體獲得所需要的性質，如聚丙烯的勁度和沖擊強度性質。由此聚丙烯共聚物可以作用如軟聚(氯乙烯)(PVC)的替代品。另外，聚丙烯的均聚物或共聚物非常適用于其中嚴格限制氯代有機化合物的釋放和許多其它釋放的廣泛的應用。
在本文中“α-烯烴單體”是指能夠通過插入(齊格勒-納塔)機理聚合的α-烯烴。α-烯烴是具有CH2＝CHR結構的化合物，式中R為直鏈、支鏈或環狀烷基。具體而言，R為具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有4-8個碳原子的環烷基。用于本發明的典型α-烯烴單體為丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯、1-己烯和辛烯。優選α-烯烴為丙烯。所述α-烯烴與乙烯并任選與其它α-烯烴如丁烯進行共聚。
現在通常采用多相法制備α-烯烴共聚物，所述多相法包括在含有一個或多個本體和/或氣相反應器中，在含有元素周期表(IUPAC1990)的4-6族的過渡金屬化合物的齊格勒-納塔催化劑體系和基于所述周期表1-3族和13族的任一族的金屬的有機化合物的助催化劑的存在下進行反應。典型的過渡金屬化合物為氯化物，尤其是四氯化鈦。典型的有機金屬助催化劑為有機鋁化合物，如烷基鋁化合物，尤其是三烷基鋁。另外，通過將過渡金屬化合物在或多或少惰性和顆粒狀載體上沉積并由此將其固化，以及通過在催化劑組合物的制備階段往其中加入幾種除內和外電子給體的充當立體調節劑的添加劑來制備這種催化劑體系。典型的載體為氯化鎂，典型的內電子給體為鄰苯二甲酸二烷酯，典型的外電子給體為烷基烷氧基硅烷。這些化合物具有改進的聚合反應活性、使用期以及所述催化劑體系的其它性質和通過由所述催化劑體系獲得的聚合物的上述所有性質。為了進一步提高該催化劑體系的性質，至少將其一部分與少量的單體接觸以獲得聚合物包封的所謂的預聚合催化劑或催化劑體系。
多相聚合法可以包括幾個聚合反應階段。按常規的方法，可以在所述聚合法的第一階段制備聚合物母體，所述母體包括獲得所需性質所必需的共聚單體含量的均聚/均聚、均聚/無規或無規/無規(共聚)聚合物。第一階段可以包括本體相和任選的一個(多個)氣相反應器。極為常見的是第一階段包括一個本體相反應器和一個氣相反應器。如果將一個或多個其它的氣相反應器(通常稱為橡膠相反應器)與一個(多個)第一階段的反應器串聯組合使用，可以獲得優異的多相共聚物。在來自第一階段的聚合物母體的存在下，在一個(多個)橡膠相反應器中實施乙烯單體與α-烯烴的共聚反應，該步驟形成了所述聚合法的第二階段。
結垢是烯烴聚合法中常見的一個問題。當將產物從本體反應器轉移至如閃蒸和氣相反應器以進一步聚合時發生結垢。待轉移的聚合物產物為“發粘”或“粘性”產物并且粘附至反應器的壁上以及閃蒸和氣相反應器的其它表面上。另外，由于帶電的聚合物顆粒粘附至壁上產生的靜電，從而在氣相反應器中發生結垢。在氣相反應器中由細的，即極小的含有活性催化劑的顆粒引起有害的結垢。這些顆粒通常被稱為“熱”催化劑顆粒。尤其是由橡膠相反應器中的橡膠態細粒引起的結垢對所述方法和產物有非常不利的影響。
眾所周知將各種抗靜電化學品加入第一階段反應器中可以在一定程度上限制結垢的程度。另外，加入催化劑失活化學品(稱為催化劑“毒物(killers)”)使催化劑失活或使其活性降低，由此減少發粘材料的形成。
歐洲專利669 946公開了生產聚丙烯共聚物的兩階段氣相法，在該方法中將凝膠降低組分引入第一階段反應器從而防止在第二階段反應器中的結垢。所述凝膠降低組分為一種電子給體，并充當催化劑失活劑。最優選的失活劑的例子為亞烷基二醇及其衍生物，還可采用甲醇和乙醇。
在美國專利4 182 810中公開了一種減少通常在回路反應器在烴稀釋劑中實施乙烯顆粒形成聚合中結垢的方法。結垢是由于聚合物顆粒粘附至聚合反應器的壁上產生并且通過往反應介質中加入含有聚砜共聚物、聚合多胺、油溶性的磺酸和甲苯的組合物減少所述結垢。含有這種混合物的典型防結垢劑由DuPont以Stadis 450的商品名提供。
美國專利5 026 795描述了一種通過將抗靜電劑與含有如1-己烯的共聚單體的液體載體進行混合，并且將所述混合物引入反應器從而在一階段氣相共聚合反應器中防止結垢的方法。將乙烯用作單體。所用的抗靜電劑含有Stadis 450型試劑。應當指出的是只需要極少量的抗靜電劑，否則抗靜電劑將使催化劑中毒或失活，而這根據所引用的專利是不希望發生的。
另外，已知季胺組合物和烯烴-丙烯腈共聚物與聚合多胺的組合物已被用作抗靜電劑以防止聚合過程中的結垢，尤其在乙烯聚合過程中的結垢。
如上所述，聚丙烯的大量可行的改性導致聚丙烯可以在廣泛的應用中使用。但是，許多應用如藥物和食品包裝應用限制可允許的殘余物和所用原料、添加劑和輔料的析出。因此，對于許多應用而言，許多已知的抗靜電劑的使用受到限制。
如上面的美國專利所述，“Stadis-型”試劑如Stadis 450已在聚乙烯法中被用作抗靜電劑。這類“Stadis-型”試劑的抗靜電效果足以減少在聚乙烯聚合法中形成結垢。但是，當聚合α-烯烴時，使用更復雜的催化劑體系，由此使得結垢現象更加復雜。本發明中α-烯烴聚合還包括α-烯烴與乙烯和/或任選與其它α-烯烴的共聚法。優選用作α-烯烴的是丙烯單體。如上所述，在包括本體和任選的一個(多個)氣相反應器以及一個(多個)橡膠相反應器的丙烯多階段聚合法中的結垢問題不僅是靜電，而且還是“熱”催化劑顆粒即細粒的結果。當將乙烯用作共聚單體時，在橡膠相反應器中“熱”催化劑顆粒生成粘性的、高乙烯含量的聚合物顆粒“橡膠細粒”，因此當共聚物組合物中乙烯共聚單體的比例增加時，將增加結垢問題。另一方面，改變乙烯共聚單體在聚合物中的可行性使大范圍的改性成為可能。因此通過只使用抗靜電劑不能完全避免在乙烯聚合過程中的結垢問題。
本發明的一個目的是在至少兩個反應階段中提供減少了結垢的α-烯烴，尤其丙烯的聚合方法，所述方法包括在本體和任選在一個(多個)氣相反應器中形成聚合物母體(如均聚/均聚、均聚/無規或無規/無規(共聚)聚合物母體)的第一階段以及在至少一個其它氣相反應器即一個(多個)橡膠相反應器中，在來自第一階段的聚合物母體的存在下使乙烯和α-烯烴進行共聚的其它步驟。
本發明的另一個目的是提供一種采用上述多階段法聚合α-烯烴，尤其是丙烯的方法，該方法易于連續運行，而不會出現不經濟和麻煩的清潔中斷。
本發明的再一個目的是提供一種聚合α-烯烴，尤其丙烯的方法，以生產出具有均一性質和所需性質，如所需勁度和沖擊強度的α-烯烴聚合物。
另外，本發明的一個目的是提供一種生產α-烯烴聚合物的方法，所述聚合物不含不需要的防結垢劑殘余物，并且還可用于如藥物和食品包裝應用。
現已發現為了減少α-烯烴，尤其丙烯的多階段聚合過程中的結垢，必須降低靜電性和細粒內的催化劑活性。必須在一定程度上限制細粒內的催化劑活性使得聚合不被中斷，并且避免細粒的結垢作用。在本說明書中的上述部分討論的Stadis-型抗靜電劑當以可允許量使用時不會使活性催化劑顆粒失活，因此它們不會在所述方法中充當催化劑毒物。另一方面已知乙醇是一種有效的催化劑毒物。乙醇還可用作抗靜電劑，但是一種非常有效的催化劑毒物，必須在聚合方法中限制至如此少的量使用，使得不能獲得所需的抗靜電效果。在這個方面，本發明發現通過組合使用適合的抗靜電劑和催化劑毒物作為防結垢組合物可以實現所期望的目的。
另外，還發現如果將含有抗靜電劑和催化劑毒物的防結垢組合物引入第一階段反應器的任何一個中時，不能獲得聚合物產物的所需要的性質，尤其所需要的勁度和沖擊強度。因此，根據本發明，為了獲得α-烯烴聚合物組合物，優選聚丙烯組合物的上述所期望的性質，將本發明的防結垢組合物引入第二階段的一個(多個)氣相反應器，即引入一個(多個)橡膠相反應器中。但是少量的單種抗靜電劑而不是防結垢組合物可以進料(通常必須進料)至第一階段反應器中。
更具體而言，本發明的特征為權利要求1特征部分所述的內容。
本發明的一個重要優點是所述聚合法可以更經濟地實施，因為降低了清潔中斷的必要而使運行時間更長。這還導致得到更均勻品質的產物。隨后將借助下面詳細的描述對本發明進行更緊密的檢查。
根據本發明，在至少兩個階段的方法中聚合α-烯烴并減少結垢，其中第一階段包括在至少一個本體反應器和任選的至少一個氣相反應器中形成α-烯烴聚合物母體，第二階段包括在至少一個用作橡膠相反應器的氣相反應器中，在第一階段的聚合物母體的存在下，共聚乙烯和α-烯烴，并將防結垢組合物送料至所述橡膠相反應器。
如上所述，本發明的一個目的是在α-烯烴多階段聚合法，尤其在丙烯與乙烯以及(如果需要)其它α-烯烴的(共聚)聚合法中，在不破壞聚合物的性質，尤其勁度和沖擊強度性質的條件下防止結垢。
根據本發明方法，在高活性的聚合催化劑體系的存在下，在接續的本體和氣相聚合反應器中實施所述聚合。使用的催化劑體系為常規催化劑體系，包括過渡金屬催化劑和作為助催化劑的有機金屬化合物，優選具有式(I)的有機鋁化合物R3m-nAlmXn(I)式中R為C1-C12烷基，X為鹵素，m為1或2，n為整數，如0≤n＜3m-1。優選式(I)的第一有機鋁化合物為三-C1-C12烷基鋁，最優選三乙基鋁TEA。
優選使用氫羧基(hydrocarboxy)硅烷化合物和氫羧基烷烴化合物作為一種(多種)立體調節外電子給體。更優選外電子給體為二-C4-C12-烴基-二-C1-C3-烷氧基硅烷或C4-C12-烴基-C1-C3-烷氧基硅烷，最優選二環戊基二甲氧基硅烷或環己基甲基二甲氧基硅烷。
可以將氫加入本體和氣相反應器中以控制聚合物本身的摩爾質量。
在如上所述的至少兩個階段實施本發明方法。第一階段包括至少一個本體反應器(優選回路反應器)以及任選的至少一個氣相反應器(優選一個氣相反應器)。第二階段包括至少一個氣相反應器，通常并且在本申請中也稱為橡膠相反應器。可以使第一階段只包括一個本體反應器，在該反應器中形成聚合物母體，而第一氣相反應器用作橡膠相反應器(第二階段)。但是，更常見的是第一階段包括一個本體反應器和一個氣相反應器。如本申請前面所確定的那樣，由α-烯烴均聚物或共聚物與乙烯或其它α-烯烴形成所述聚合物母體。在橡膠相反應器中將乙烯與聚合物母體進行共聚反應。通過采用上面的多階段聚合法，可以拓寬均聚和無規共聚物的分子量分布(MWD)以獲得優化的加工性。另外，可以生產具有很低至很高的MFR(熔體流動速率)的產物。通常由本發明方法制備的聚合物組合物具有寬范圍的二甲苯溶解部分(xylene solubles)(XS)，通常XS大于10，優選10-25。
根據本發明的一個實施方案，第一階段的本體反應器的聚合條件如下-溫度范圍為40℃-120℃，優選60℃-100℃，
-壓力范圍為20巴-80巴，優選范圍為30巴-60巴，-可以已知的方式加入氫以控制摩爾質量。
將來自本體反應器的反應混合物輸送至第一聚合階段的氣相反應器。所述氣相反應器的聚合條件如下-溫度范圍為50℃-130℃，優選70℃-100℃，-壓力范圍為5巴-40巴，優選范圍為25巴-35巴，-可以已知的方式加入氫以控制摩爾質量。
橡膠氣相反應器(第二階段)的聚合條件與第一階段的氣相反應器的聚合條件相同。
根據如聚合物中的共聚單體的含量，可以在大的范圍內變化與所述聚合物分子量相對應的熔體流動速率MFR。根據ISO 1133標準方法測量所述聚合物的MFR。對于聚丙烯組合物而言，根據所述標準在230℃、2.16千克的負荷下測量MFR(MFR2)。根據本發明方法制備的聚合物組合物可以具有0.03-2000克/分鐘，優選0.03-1000克/10分鐘，最優選0.2-400克/10分鐘的MFR2。
根據本發明，用于本發明方法的防結垢組合物為抗靜電劑組分和催化劑毒物組分的組合。將這種防結垢組合物送料至第二階段的一個(多個)橡膠相反應器以有效地防止一個(多個)橡膠相反應器中的結垢。在橡膠相反應器中，本發明的防結垢組合物的催化劑毒物組分降低了如上所述的細粒中的催化劑活性。另外，通過將防結垢組合物送料至所述第二階段反應器中，在第一階段聚合中獲得的各種性質，如所述聚合物所需的勁度和沖擊強度不會受到損傷，即將獲得這些性質的所需水平。需要注意的是如果將所述防結垢組合物送料至第一階段反應器中，勁度和沖擊強度將變差并且不能獲得所需的性質。但是，可以將少量的防結垢組合物中的單獨的抗靜電劑組分送料至第一階段反應器中，而不會對勁度性質產生不利影響。
用作本發明的防結垢組合物中的抗靜電劑組分的組合物包括芳族溶劑(40-70重量％)、石油醚(10-30重量％)、C1-6烷基醇(1-10重量％)、磺酸(5-30重量％)、聚合多胺(5-20重量％)和聚砜共聚物(5-30重量％)。優選的芳族溶劑為甲苯和二甲苯，優選的C1-6醇為異丙醇和乙醇，優選的磺酸為苯磺酸或萘磺酸如十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸，聚砜共聚物可以為如1-癸烯-聚砜。上述類型的非常有用的抗靜電劑組分為DuPont提供的商品名為Stadis 450的試劑。使用的催化劑毒物組分為C1-6醇，優選C1-6脂族醇，更優選甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。最優選的醇為乙醇，它無毒并且使用容易和安全。
在本發明方法中所用的防結垢組合物中的抗靜電劑試劑和催化劑毒物的重量比為1∶4-4∶1，優選1∶2-2∶1。基于所得產物進行計算，加入橡膠相反應器中以防止結垢但對聚合方法本身沒有有害影響的防結垢組合物的總量為10-1000重量-ppm，優選20-500重量-ppm，更優選30-150重量-ppm。可以通過一個或多個泵將所述防結垢組合物連續從防結垢組合物罐送料至一個(多個)橡膠相反應器中。
通過采用本發明方法，可以顯著減少結垢。與只采用抗靜電劑相比，抗靜電劑和作為催化劑毒物的適合的醇的組合改進了所述方法的操作性。通過使用上述量的乙醇作為催化劑毒物組分，細粒中的催化劑活性可以處于控制之下。另外，改變乙醇的進料，細粒中的催化劑活性的響應極快，從而可以非常容易地控制橡膠相反應器中的催化劑活性。如果，例如回路反應器中的催化劑活性低，如當運行較低乙烯量或具有較低MFR的產物時，需要將較大量的乙醇送料至橡膠相反應器中以保持仍為橡膠相的反應在所需的水平。
下面的實施例將更詳細地描述本發明。
用丙烷將所述催化劑吹掃至連續預聚合反應器中，將TEA和D-給體也輸送至該反應器中。在25-30℃的溫度和55巴的壓力下操作預聚合回路反應器。
顆粒的停留時間為8-10分鐘。加入預聚合反應器的氫的進料為0.1-0.2摩爾％。在串聯的回路反應器和氣相反應器中使用所述預聚合催化劑組分。
回路反應器的操作溫度為80℃，壓力為55巴。在回路反應器中的停留時間為0.6-1.3小時。
在80℃和35巴的總壓力下操作第一氣相反應器。回路和氣相反應器之間的生產切分約為60/40(重量％/重量％)。在GPR中的停留時間為0.7-1.3小時。
通過進料氫氣，在兩個反應器中(回路反應器和第一GPR)之間控制母體部分的MFR(2.16千克/230℃)為大約20。通過給體進料控制母體的全同立構規整度盡可能高。橡膠部分的聚合第二GPR中的聚合溫度為70℃，總壓力為18.5巴。共聚單體氣體比(C2/C3)保持在0.54摩爾/摩爾的常數。通過氫氣/乙烯(H2/C2)的摩爾比控制產物的分子量和無定形部分的特性粘度(IV/AM)。
橡膠量(指二甲苯溶解部分(XS)的量)通過生產切分(split in)進行控制。回路和氣相反應器之間的生產切分為約85/15(重量％/重量％)。在第二GPR中的停留時間為約1小時。防結垢組合物的進料使用STADIS 450/乙醇(2/1，重量％/重量％)的混合物作為防結垢組合物，將該組合物送料至第二GPR(橡膠相反應器)的流化床來防止結垢。由于橡膠反應器中發生結垢的主要原因是漂浮在反應器壁附近和在循環氣體管線中的最小的顆粒，通過STADIS 450/乙醇混合物使細粒失活和除去靜電，由此可有效地防止結垢。
以第二GPR的產物排出量計算，STADIS 450/乙醇混合物的進料量為30重量-ppm。通過計量泵輸送STADIS 450/乙醇的2重量％的丙烷溶液進料。結論在第二GPR和第二GPR的氣體循環管線中經過16天的連續運行后沒有觀察到發生結垢。
聚合條件如表1所示。產物的特性列于表2。
最終產物的要求如下MFR2＝22克/10分鐘，C2＝7.5重量％，撓曲模量＝1430MPa，卡畢RT＝9千克/m2。
以第二GPR的產物排出量計算，STADIS 450/乙醇的進料至第二GPR(橡膠反應器)的流化床的量為40重量-ppm。在第二GPR和第二GPR的氣體循環管線中經過12天的連續運行后沒有觀察到結垢。
聚合條件如表1所示。產物的特性列于表2。比較實施例3方法與實施例1相同，不同之處在于將STADIS 450/乙醇混合物進料至第二GPR。經過一天半的連續運行后，結果在反應器中形成聚合物的大的結塊，并且堵塞了反應器的排料口。不得不停止運行，并打開反應器。打開反應器時發現在反應器中存在不好的和深的結垢層。
聚合條件列于表1。由于結垢和堵塞了反應器，因此沒有進行產物表征。
通過氫氣進料控制母體的MFR為13克/10分鐘，通過乙烯的進料控制乙烯含量為約4重量％。
回路反應器的操作溫度為68℃，壓力為38巴。橡膠氣相反應器的操作溫度為75℃，壓力為13巴。母體與橡膠的切分保持在80/20重量％。防結垢組合物的進料將STADIS 450/乙醇(2/1重量％/重量％)混合物送料至橡膠反應器的流化床上，以產物排出量計算，其量為400重量ppm。結論經過14天的連續運行后沒有發現結垢。在運行中由氣相反應器測得的壓差保持正常。在這個測試運行后打開橡膠氣相反應器，該反應器十分清潔。
聚合條件列于表1。產物特性列于表2。比較實施例5方法與實施例4相同，但是沒有將STADIS或乙醇加料至橡膠氣相反應器。橡膠反應器中很快就出現許多操作問題，在一天的運行后形成大塊。最后分配板和氣相反應器的排料口堵塞，不得不停止該運行。打開反應器，在反應器壁上存在極差的結垢層。
聚合條件列于表1。由于反應器的結垢和堵塞，因此沒有進行產物的表征。
表1聚合條件
表2產物特性
采用下面的方法測量產物的特性二甲苯溶解部分(XS)和無定形部分(AM)在135℃及攪拌下將2.0克聚合物溶于250毫升對二甲苯中。經過30±2分鐘后，將所述溶液在室溫下冷卻15分鐘，然后在25±0.5℃下將其靜置30分鐘。將所述溶液通過濾紙過濾進入100毫升燒杯中。
在氮氣流中使來自第一100毫升容器的溶液蒸發，并且在90℃的真空下干燥所述殘余物，直至達到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)m0＝初始聚合物量(克)m1＝殘余物的重量(克)v0＝初始體積(毫升)v1分析樣品的體積(毫升)在強烈攪拌下用200毫升丙酮處理來自第二個100毫升燒瓶中的溶液。將沉淀物過濾并在90℃的真空烘箱中進行干燥。
AM％＝(100×m2×v0)/(m0×v1)m0＝初始聚合物量(克)m2＝沉淀物的重量(克)v0＝初始體積(毫升)
v1分析樣品的體積(毫升)IV/AM(AM的IV)ISO 1628MFR2ISO 1133(230℃，2.16千克負荷)Tm，熔融溫度ISO 11357撓曲模量ASTM D790，ISO 178卡畢，缺口RTISO179/leA所述方法的Stadis/乙醇的進料量極低，并且大部分在閃蒸和在聚合反應后在產物干燥器中蒸發。在最終產物中沒有發現任何防結垢組合物的不需要的化學品的殘余物。另外，在使用Stadis/乙醇的產物中的味道和氣味水平極低。
權利要求
1.一種聚合能夠進行聚合的α-烯烴的方法，所述方法在至少兩個階段中通過使用高活性催化劑體系，以插入機理實施，其特征在于(i)第一階段，其中在至少一個本體反應器和任選在至少一個氣相反應器中實施α-烯烴的聚合以形成聚合物母體，和(ii)第二階段，其中在所述來自第一階段的聚合物母體的存在下，在至少一個其它氣相反應器中實施乙烯和一種(多種)α-烯烴的共聚反應，將含有抗靜電劑和催化劑毒物的混合物的防結垢組合物進料至所述第二階段的一個(多個)其它的氣相反應器中。
2.權利要求1的方法，其特征在于所用的抗靜電劑包括一種混合物，所述混合物含有30-70重量％的芳族溶劑、10-30重量％的石油醚、1-10重量％的C1-6烷基醇、5-30重量％的磺酸、5-20重量％的聚合多胺以及5-30重量％的聚砜共聚物，所用的催化劑毒物包括C1-C6烷基醇。
3.權利要求2的方法，其特征在于所述催化劑毒物為甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。
4.權利要求3的方法，其特征在于所述催化劑毒物為乙醇。
5.權利要求2的方法，其特征在于所述抗靜電劑為含有甲苯和/或二甲苯、異丙醇、石油醚、苯磺酸或萘磺酸和1-癸烯聚砜的混合物。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于所述防結垢組合物包括所述抗靜電劑和催化劑毒物，重量比為1∶4-4∶1。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所述防結垢組合物包括所述抗靜電劑和催化劑毒物，重量比為1∶2-2∶1。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于基于從第二階段所得的排出產物的重量進行計算，所述防結垢組合物的用量為10-1000重量-ppm，優選20-500重量-ppm，最優選30-150重量-ppm。
9.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于在第一階段，通過聚合形成包括丙烯均聚物或丙烯與其它α-烯烴和/或乙烯的共聚物的α-烯烴聚合物母體。
10.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于第一階段包括一個本體反應器，優選回路反應器，和一個氣相反應器，第二階段包括至少一個氣相反應器。
11.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于第一階段只包括至少一個本體反應器，優選至少一個回路反應器，而第一氣相反應器形成第二階段反應器。
12.上述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述催化劑體系包括過渡金屬催化劑和助催化劑，如有機金屬化合物，優選有機鋁化合物和一個或多個外電子給體，優選氫羧基硅烷或氫羧基烷烴化合物。
13.一種α-烯烴聚合物產物，所述產物通過上述權利要求中任一項的方法獲得。
14.權利要求10的α-烯烴產物，所述產物用于包裝用途。
全文摘要
本發明涉及一種在至少兩個階段中聚合α－烯烴的方法,第一階段包括至少一個本體反應器和任選的至少一個氣相反應器以形成α一烯烴聚合物母體,第二階段包括至少一個其它的氣相反應器,用于乙烯和所述聚合物母體的共聚反應。在第二階段中將一種防結垢組合物輸送至所述氣相反應器中以防止在第二階段中的結垢。
文檔編號C08F2/00GK1359397SQ00809854
公開日2002年7月17日 申請日期2000年5月4日 優先權日1999年5月4日
發明者P·萊斯基寧, K·阿拉斯塔洛 申請人:波利亞里斯技術有限公司