基于由3,4－環氧－1－丁烯制備的聚醚醇的涂料組合物的制作方法

專利名稱：基于由3,4－環氧－1－丁烯制備的聚醚醇的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有聚醚醇的可氧化固化涂料組合物，所述聚醚醇為采用水或醇引發的3，4-環氧-1-丁烯和任選的飽和環氧乙烷的反應產物。本發明還涉及由所述涂料組合物形成的氧化固化膜。
在65th Annual Meeting of the Federation of Societies for CoatingsTechnology(1987年10月)中由Monsanto的J.W.Knapczyk發表并且在Journal of Coatings Technology，60卷，756期，63頁，1988上公布的論文中，報導了在低溫的空氣中和在實際的缺氧條件下聚(烯丙基縮水甘油基醚)樹脂明顯促進了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯薄膜的固化。
在J.M.S.-Pure Appl.Chem.，A33(4)，509頁(1996)中報導了由含有10-16％重量的甘油烯丙基醚的醇酸樹脂得到的清漆顯示出較短的干燥時間、良好的涂層硬度和良好的耐水性。在J.Appl.Polym.Sci.，70，2031(1998)中也報導了對于具有摻入聚酯分子中作為端基或作為成對側基的多官能度的烯丙基醚單體的不飽和聚酯樹脂而言，采用光引發劑可以在空氣中獲得高硬度的固化涂層。
對由多元醇和碳水化合物，尤其烯丙基化的季戊四醇、三羥甲基丙烷衍生的聚(烯丙基醚)以及淀粉和糖類作為適用于保護性涂層的單體進行了廣泛的研究。因為這些材料在空氣中可自動氧化聚合，因此是吸引人的。但是，由于慢的固化速率，成色性、高成本和較差的底材粘附強度，這些烯丙基醚膜具有有限的工業應用(參見AllylCompounds and Their Polymers，C.E.Schildknecht著，Wiley Interscience，1973)。
因此，本發明的目的是克服上述缺陷并且提供可氧化固化、低成本的烯丙基聚醚，該聚醚能快速固化、具有優異涂層性能并且可提供具有良好硬度和耐化學品浸蝕性強的薄膜。
本發明也涉及EpB聚醚醇或其衍生物，所述聚醚醇為采用水或醇作為引發劑的3，4-環氧-1-丁烯和飽和的環氧乙烷化合物的反應產物。不必如Dougherty等人的美國專利5,200,437中所公開的使1-鏈烯氧基環氧乙烷反應制備本發明的可氧化固化的EpB聚醚醇。這些1-鏈烯氧基環氧乙烷的成本高并且不能在酸催化下摻入，因為乙烯醚基團對酸敏感。在可氧化固化涂料組合物中這些EpB聚醚醇可以用作活性稀釋劑。另外，這些EpB聚醚醇在無其它可固化樹脂的情況下可以單獨用作涂料樹脂。EpB聚醚醇也適合用作表面活性劑、樹脂、擴鏈劑、單體或作為各種可氧化固化涂料體系的添加劑，所述涂料體系包括醇酸樹脂、不飽和聚酯、丙烯酸酯、環氧樹脂、聚氨酯和乳膠聚合物。采用商品金屬催干劑使所述EpB聚醚醇氧化固化。
本發明的一個實施方案提供了一種可氧化固化涂料組合物，該組合物包括(a)約5-100％重量的可氧化固化的EpB聚醚醇或其衍生物，(b)約0-95％重量的可固化樹脂，(c)約0-40％重量的有機溶劑和(d)催化量的金屬催干劑。所述EpB聚醚醇為以下物質的反應產物(i)3，4-環氧-1-丁烯和(ii)選擇為水或醇的引發劑。所述EpB聚醚醇含有n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)。 —OCH2CH＝CHCH2—(II)(n+m)的總值為約1-70，n/(n+m)之比的范圍為約0.70-1.00。
本發明的另一個實施方案提供了一種EpB聚醚醇，所述聚醚醇為以下物質的反應產物(a)3，4-環氧-1-丁烯，(b)飽和環氧乙烷化合物和(c)為水或醇的引發劑。用來制備含有飽和環氧乙烷化合物的EpB聚醚醇的反應物不包括1-鏈烯氧基環氧乙烷。所述EpB聚醚醇含有如上所述的n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)。n與m的總值為約2-70，并且n/(n+m)之比的范圍為約0.70-0.95。
本發明的第三個實施方案提供了含有以下成分的可氧化固化涂料組合物(a)約5-100％重量的可氧化固化聚醚醇或其衍生物；(b)約0-95％重量的可固化樹脂；(c)約0-40％重量的有機溶劑和(d)催化量的金屬催干劑。所述EpB聚醚醇為以下物質的反應產物(i)3，4-環氧-1-丁烯、(ii)飽和的環氧乙烷化合物和(iii)為水或醇的引發劑。所述聚醚醇含有如上所述的n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)，其中n與m之和為約1-70，并且n/(n+m)之比的范圍為約0.70-1.00。
本發明的第四個實施方案提供了一種聚醚醇，所述聚醚醇為由下面物質的反應形成的嵌段共聚物(i)3，4-環氧-1-丁烯，(ii)飽和環氧乙烷化合物和(iii)為水或醇的引發劑，條件是所述反應物不包括1-鏈烯氧基環氧乙烷。所述嵌段共聚物含有如上所述的n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)，其中n與m之和為約1-70，并且n/(n+m)之比的范圍為約0.70-1.00。
本發明的第五個實施方案涉及含有EpB聚醚醇的可氧化固化涂料組合物的氧化固化膜，其中所述EpB聚醚醇為如上所述的3，4-環氧-1-丁烯和作為引發劑的水或醇的反應產物。
本發明第六個實施方案涉及含有EpB聚醚醇的可氧化固化涂料組合物的氧化固化膜，其中所述EpB聚醚醇為如上所述的3，4-環氧-1-丁烯、飽和環氧乙烷化合物和作為引發劑的水或醇的反應產物。
本發明第七個實施方案提供包括以下成分的組合物(a)可氧化固化EpB聚醚醇，所述聚醚醇為采用水或醇作為引發劑的3，4-環氧-1-丁烯和飽和環氧乙烷化合物的反應產物，條件是所述反應物不包括所上所述的1-鏈烯氧基環氧乙烷，(b)表面活性劑和(c)水。所述EpB聚醚醇含有如上所述的n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)，其中n與m之和為約2-70，并且n/(n+m)之比的范圍為約0.70-0.95。詳細描述如上所述，本發明的一個方面涉及含有EpB聚醚醇或其衍生物的可氧化固化涂料組合物，其中所述EpB聚醚醇或其衍生物為采用水或醇引發的3，4-環氧-1-丁烯和任選的飽和環氧乙烷化合物的反應產物。所述涂料組合物可包含其它可固化樹脂，這樣EpB聚醚醇可以用作活性稀釋劑。或者，所述EpB聚醚醇可以在可氧化固化的涂料組合物中用作主要的成膜劑。優選采用商品金屬催干劑使含有EpB聚醚醇的涂料組合物氧化固化。
所述EpB聚醚醇為采用水或醇引發的3，4-環氧-1-丁烯和任選的飽和環氧乙烷化合物的反應產物，所述EpB聚醚醇含有n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)。 —OCH2CH＝CHCH2—(II)在所述EpB聚醚醇中，(n+m)的總值范圍為約1-70，并且n/(n+m)之比的范圍為約0.70-1.00。
作為采用水或醇引發的3，4-環氧-1-丁烯和任選的飽和環氧乙烷化合物的反應產物的聚醚醇可有利地用作可氧化固化涂料或作為可氧化固化涂料的活性稀釋劑。術語可氧化固化是指在室溫下或在高溫下，在金屬催干劑的存在下，聚醚醇在空氣中的固化能力。術語可固化樹脂是指可以通過任何方法固化的樹脂，包括但不限于可氧化固化樹脂。
所述EpB聚醚醇可通過采用水或醇引發，使3，4-環氧-1-丁烯和任選的飽和環氧乙烷化合物進行聚合制備。用于引發所述聚合的醇可以選自各種各樣的一元醇和多元醇。由于聚醚醇由醇(ROH)或多元醇(R(OH)x，式中X為羥基數)的羥基制備，“R”基團可為醇的端基。如下所述，醇的這個殘基可以為聚醚醇的主要或次要的組分。
合適的一元醇引發劑包括低分子量的有機醇和聚合醇，它們可以為線性或支鏈、脂族、脂環族或芳族化合物。優選一元醇選自含有至多可達約20個碳原子的鏈烷醇。當一元醇R4OH用作引發劑時，所得的聚醚醇產物在聚合物鏈的一端具有伯羥基，并因此也為聚合醇。所述聚合物鏈的另一端用醇引發劑的殘基，如具有式-R4的殘基進行封端，其中R4為醇的殘基，優選為含有至多可達約20個碳原子的烷基。雖然可以使用仲或叔醇，但優選伯醇。一些典型的有用的一元醇引發劑包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正癸醇、硬脂醇、十六醇、烯丙醇、芐醇、甲氧基聚乙二醇、苯酚、甲酚等。具有1-20個碳原子的一元醇為優選的一元醇引發劑。更優選的一元醇為具有1-12個碳原子的一元醇。
多元醇引發劑含有兩個或更多的羥基并且可以為單體或聚合物。多元醇引發劑的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁烷二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1-丁烯-3，4-二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、淀粉、蔗糖、葡萄糖、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、羥基封端的聚(丁二烯)、羥基封端的聚酯和羥基封端的醇酸樹脂、當使用多元醇作為引發劑時，聚醚聚合物通常由引發劑的羥基生長出來，隨后得到的聚醚為聚醚多醇。具有2-6個碳原子的二醇組成優選的多元醇引發劑。也可以使用水作為引發劑。
如上所述，引發劑化合物的殘基可構成本發明聚醚醇分子重量的次要或主要部分。例如，如果使用多元化合物引發劑如羥基封端的聚氧化烯聚合物并且3，4-環氧-1-丁烯殘基的重復單元數較小，所述聚醚醇的引發劑殘基量可以大于90％重量。另一方面，如果使用的引發劑為低分子量化合物如甲醇或水，聚醚醇中所述引發劑殘基的含量可以低至1％重量或更低。所述EpB聚醚醇通常包括至少20％重量，優選至少30％重量的3，4-環氧-1-丁烯殘基。當所述聚醚醇構成所述涂料組合物的主要成膜劑時，優選在反應中所用的3，4-環氧-1-丁烯與有機引發劑的比較高，由此得到較高分子量、較高粘度的聚醚醇。當所述聚醚醇與另一種可固化樹脂共固化時，所述EpB聚醚醇中3，4-環氧-1-丁烯與有機引發劑的摩爾比可以低至約1.0。優選3，4-環氧-1-丁烯與引發劑之比為約1至約70。更優選該比例范圍為約2-60，最優選該范圍為約5-30。
可以使3，4-環氧-1-丁烯與不飽和環氧乙烷化合物反應以稀釋3，4-環氧-1-丁烯從而控制EpB聚醚醇的不飽和程度。因此本發明的另一個實施方案提供了一種聚醚醇，該聚醚醇為(i)3，4-環氧-1-丁烯，(ii)飽和的環氧乙烷化合物和(iii)選自水或醇的引發劑的反應產物。EpB聚醚醇含有如上所述的n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)，其中n與m之和為約2-70，并且n/(n+m)之比的范圍為約0.70-0.95。這些EpB聚醚醇也可以是可氧化固化的并且可以以主要成膜劑或作為另一種可固化樹脂的活性稀釋劑用于可氧化固化涂料組合物中。
因此，本發明還有另一個實施方案提供了一種可氧化固化涂料組合物，該組合物包括(a)約5-100％重量的EpB聚醚醇，所述聚醚醇為3，4-環氧-1-丁烯與飽和環氧乙烷化合物以及任選的引發劑的反應產物；(b)約0-95％重量的可固化樹脂；(c)約0-40％重量的有機溶劑和(d)催化量的金屬催干劑。
可以與3，4-環氧-1-丁烯反應的飽和環氧乙烷的例子包括但不限于具有2-26個碳原子的烷基環氧化物如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁基環氧乙烷、己基-環氧乙烷、四甲基-環氧乙烷、環己烯環氧化物、3，4-二氯-1，2-環氧丁烷和3，4-二溴-1，2-環氧丁烷。另外，也可以使用氧化苯乙烯和縮水甘油基醚如雙酚A二環氧甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、乙酸縮水甘油酯、丙酸縮水甘油酯、2-乙基己酸縮水甘油酯和新癸酸縮水甘油酯。
優選飽和環氧乙烷化合物與3，4-環氧-1-丁烯的摩爾比為約0.05-10，3，4-環氧-1-丁烯和飽和環氧乙烷的總摩爾數除以引發劑的摩爾數的摩爾比[(i+ii)/iii]為約1-30。
3，4-環氧-1-丁烯也可以與另一種不飽和環氧乙烷如烯丙基縮水甘油醚、異戊二烯單環氧化物、乙烯基環己烯環氧化物、苧烯單環氧化物、1，2-環氧-5-己烯等進行共聚反應。
為了制備所述EpB聚醚醇，通過可以采用水或醇引發的開環反應將3，4-環氧-1-丁烯進行聚合。如美國專利號5,393,867、5,434,314和5,536,882所公開的那樣可采用酸催化所述開環反應，上述專利均以全文形式并入本文以作參考。或者，如美國專利號5,200,437(其全文在此并入本文以作參考)所公開的那樣，可以在堿催化劑的存在下使聚醚醇聚合。如上所述，所述EpB聚醚醇含有支化的重復單元(I)和線性的重復單元(II)。這些重復單元(I)和(II)來源于3，4-環氧-1-丁烯的開環反應。所述EpB聚醚醇含有具有下面結構的n單元的(I)和m單元的(II) —OCH2CH＝CHCH2—(II)在所述EpB聚醚醇中，n與m的總和為1-70，并且n/(n+m)的范圍為約0.70-1.00。優選(n+m)的總值范圍為約2-70，并且n/(n+m)之比的范圍為約0.70-0.95。與堿催化反應相比，酸催化反應通常生成殘基(II)對殘基(I)的比例較高的聚醚醇，通常所述比例的范圍為0.7-0.95。一般而言，堿催化的反應生成n/(n+m)范圍為約0.96-1.00的聚醚醇。但是，當使用不飽和醇如2-丁烯-1，4-二醇作為引發劑時，可以得到n/(n+m)之比小于0.96。
可以用于制備所述EpB聚醚醇的酸催化劑包括強酸，通常為布朗斯臺德酸，如硫酸、高氯酸、氟硼酸；強酸離子交換樹脂，如Amberlyst樹脂(磺化的聚苯乙烯)；氟磺酸，如含有至多可達約6個碳原子的全氟烷磺酸，如三氟甲磺酸、氟磺酸以及全氟磺酸聚合物如Nafion(Dupont)樹脂。酸催化劑也可以為路易斯酸，如三氟化硼、醚合三氟化硼、三氟化硼四氫呋喃絡合物、氯化鋁、氯化鋅、四氯化錫等。優選的催化劑為醚合三氟化硼和Nafion NR-50全氟磺酸樹脂，其被低溫研磨成60-100目(平均粒徑為170-250微米)。可以使用的酸催化劑的量可主要根據如工藝條件和所用的具體的酸進行變化。對于間歇操作而言，催化劑的用量范圍通常為約0.5-20％摩爾(基于等價的引發劑計)。
如上所述，也可以通過3，4-環氧-1-丁烯的開環反應制備所述EpB聚醚醇，所述開環反應采用水或醇進行引發，并且采用堿進行催化。適合的堿催化劑包括如金屬鈉或鉀、鈉或鉀的氫氧化物、醇鹽、氫化物、酚鹽或堿土金屬的氫氧化物或醇鹽。基于總的反應物計，優選所用的催化劑的濃度為約0.1至約5％重量，更優選約0.4至約1％重量。
通常在無溶劑的存在下實施開環反應。但是，在反應物混合物提供的液體的粘度使得良好攪拌變得困難時，可以加入至多可達約90％重量的惰性溶劑。這些用于酸催化聚合反應的惰性溶劑的例子包括各種烴如甲苯、二甲苯異構體、苯和庚烷以及氯代烴，如二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯異構體。可以用于堿催化聚合的惰性溶劑的例子包括各種烴，如甲苯、二甲苯異構體、苯和庚烷；氯代烴，如氯苯和二氯苯異構體；環狀或非環狀醚，如甲基叔丁基醚、二乙醚、二丁醚、二異丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃和酰胺，如N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮以及腈如芐腈。
在液相中通過攪拌反應物實施本反應，反應條件為采用惰性氣體如氮氣、氬氣等進行保護，根據所選的引發劑、溶劑和催化劑，溫度范圍為約40℃至約150℃，當反應混合物中使用揮發性反應物或溶劑時壓力為約大氣壓力至最高可達約1000psi。反應時間為約1-48小時。優選的堿催化條件包括約100℃至約130℃的溫度，稍高于大氣壓力，時間為約2-20小時。優選的酸催化條件包括約30℃至約70℃的溫度，大氣壓力，時間為約2-10小時。
在下面的反應方案中對EpB聚醚醇的制備實施例進行了舉例說明。通過從反應產物除去低沸點物甲醇和過量的3，4-環氧-1-丁烯獲得EpB聚醚醇1。EpB聚醚醇2可以類似地從3，4-環氧-1-丁烯和乙二醇的反應獲得，并且它含有約5個重復單元。EpB聚醚醇3也可以由3，4-環氧-1-丁烯和乙二醇制備，但它含有約8個重復單元。優選本發明的聚醚醇含有1至約10個羥基。在下面的實施例1-13和15中對EpB聚醚醇的制備進行了詳細描述。為了說明的清楚起見，圖中描述了殘基(I)和(II)的嵌段，但如下所述，EpB聚醚醇具有殘基(I)和(II)的無規分布。
如上所述，可以通過使3，4-環氧-1-丁烯與飽和的環氧乙烷化合物和引發劑進行反應來將其稀釋從而控制EpB聚醚醇的不飽和度。反應產物可以為3，4-環氧-1-丁烯和飽和環氧乙烷化合物的無規或嵌段共聚物。通過這條路線制備EpB聚醚醇的實施例在下面的反應方案中進行了舉例說明。下面的實施例8和9將詳細描述含有飽和環氧乙烷的EpB聚醚醇的制備。通過這個反應制備的EpB聚醚醇也適用于可氧化固化涂料組合物。 式中R1為醇的末端殘基或氫原子，R為飽和烴基或氫。
因此。本發明的另一個實施方案提供了一種為嵌段共聚物的EpB聚醚醇，該聚醚醇為(a)3，4-環氧-1-丁烯，(b)飽和的環氧乙烷化合物和(c)選自水和醇的引發劑的反應產物。在這個實施方案中，飽和的環氧乙烷聚合物如聚乙二醇可以用作引發劑，參見如實施例9。所述EpB聚醚醇包括n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II) —OCH2CH＝CHCH2—(II)式中(n+m)的總和為1-70，并且n/(n+m)之比的范圍為約0.70-1.00。這些EpB聚醚醇可以為3，4-環氧-1-丁烯和飽和環氧乙烷的嵌段或無規共聚物。3，4-環氧-1-丁烯和環氧乙烷的嵌段共聚物尤其適合在如可氧化固化涂料組合物中用作表面活性劑，因為它們為水溶性并且還保持了它們的氧化固化性能。
如上所述，本發明的涂料組合物可以含有(a)約5-100％重量的可氧化固化的EpB聚醚醇，(b)約0-95％重量的可固化樹脂，(c)約0-40％重量的有機溶劑和(d)催化量的金屬催干劑。更優選所述組合物含有約10-50％重量的聚醚醇(a)、約50-80％重量的可固化樹脂(b)和約0-30％重量的有機溶劑(c)。最優選所述組合物含有約15-30％重量的聚醚醇(a)、約60-75％重量的可固化樹脂(b)和約0-20％重量的有機溶劑(c)。
適用于所述可氧化固化涂料組合物的可固化樹脂(b)為那些自身可以氧化固化和那些可以與聚醚醇氧化共固化的樹脂。優選可固化樹脂(b)含有碳-碳不飽和鍵。含有碳-碳不飽和鍵的適合的可固化樹脂的例子包括丙烯酰胺官能的樹脂、醇酸樹脂、不飽和環氧樹脂、不飽和的聚氨酯樹脂、不飽和的聚酯樹脂、含有不飽和鍵的改性聚酯樹脂、聚丁二烯樹脂、丙烯酸酯官能的低聚物(如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二甘醇二丙烯酸酯)、丙烯酸酯官能的聚合物和丙烯酸乳膠樹脂。在可固化樹脂上的其它合適的不飽和部位包括馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯和酸性酯。
例如，可以將EpB聚醚醇進行混合或者與已采用能夠進行自由基聚合的基團如烯丙基酯、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、末端烯烴、馬來酸酯等官能的丙烯酸乳膠結合。所述乳膠也可以含有促進鏈轉移和接枝的基團如乙酰乙酸酯和它們與胺、硫醇、取代醇或醚基團(如聚合物-OCH-(CH3)2或聚合物-OCH2CH(CH3)OH)的烯胺反應產物。可以混合這些材料(官能乳膠和EpB聚醚醇)，任選在表面活性劑的幫助下形成穩定的摻合物，該摻合物在蒸發水和/或溶劑下能夠形成膜。這些膜氧化固化并且由于在固化時發生交聯因而耐溶劑。
可用于可氧化固化涂料組合物的有機溶劑(c)包括惰性溶劑如烴、氯代烴、環狀或非環狀的醚、醇、酯、酮、二元醇醚和乙酸酯等。這些溶劑的例子包括溶劑油、庚烷(hetane)、己烷、苯、甲苯、二甲苯異構體、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲氧基丙醇、丁氧基乙醇、二甘醇己基醚、Texanol、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、正丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚等。
可以使用金屬催干劑以促進固化過程。所述催干劑可以是催化所述涂料組合物的氧化固化的含多價金屬的絡合物或鹽。可以使用的金屬催干劑(d)的例子包括金屬羧酸鹽，它們為金屬和有機酸的反應產物。這些金屬包括鈷、鋯、鈣、錳、稀土金屬如(鑭和鈰)、鋁、鋅、鐵及其混合物。優選的催干劑為由OMG America，Cleverland，Ohio提供的Zirconium Hexcem、Cobalt HydrocureII、Cobalt Hexcem和Calcium Hydrocem催干劑的混合物。通常所述催干劑以所述涂料組合物重量的約1.0％-5％金屬含量的量存在。
根據本發明，EpB聚醚醇也可以與低分子量化合物共聚以提供具有增進成膜性和提高分子量同時保持氧化固化性質的EpB聚醚醇衍生物。例如，EpB聚醚醇可以與二異氰酸酯反應提供氧化固化的聚合物，并且增加其它的涂層性能如柔韌性、硬度和耐溶劑性(這得益于氨基甲酸酯官能團的貢獻并提高了分子量。可以與所述EpB聚醚醇反應的其它低分子量化合物包括二-環氧化合物、三-環氧化合物、二-酯、碳酸酯、單異氰酸酯、多異氰酸酯等。由于所述EpB聚醚醇每個分子可以具有1至大約10個羥基，本領域技術人員可以控制這些EpB聚醚醇以生成分子量提高的有用的聚合物，而沒有生成對涂料用處較小的大量的凝膠。
可氧化固化涂料可含有一種或多種常規添加劑。這些添加劑包括但不限于流平劑、流變劑和流動調節劑，如硅酮、氟碳化合物、聚氨酯或纖維素類；填料；活性聚結助劑，如美國專利號5,349,026所公開的那些助劑；消光劑、顏料潤濕和分散劑以及表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV線穩定劑；染色顏料；填料；消泡和抑泡劑、防沉降劑、防流掛劑和增稠劑；防結皮劑；防浮色劑和防發花劑、殺菌劑和防霉劑；緩蝕劑；增稠劑；增塑劑；活性增塑劑；固化劑或聚結助劑。這些添加劑的具體例子可以參見National Paint &Coatings Association，1500 Rhode Island Avenue，NW，Washington，DC20005出版的Raw Materials Index。
本發明的可氧化固化涂料適用各種涂料組合物，如建筑涂料、維修涂料、工業涂料、汽車涂料、織物涂料、油墨、粘合劑以及用于玻璃、金屬、紙張、木材和塑料的涂料。所述涂料組合物可以是澄清的或有色涂料。
本發明的涂料組合物可以施用于各種表面、底材或制品如紙張、塑料、鋼材、鋁或其它金屬、木材、石膏板、鍍鋅板(有或沒有底漆)、混凝土、非織造或織造織物、玻璃、陶瓷、上釉或無釉的瓦、石膏、泥灰砂漿拉毛造型的底材和屋頂底材如瀝青涂層、屋面油氈(roofingfelts)、合成聚合物膜以及發泡聚氨酯絕緣體；或施用于預先涂漆的、有底漆的或有頭道漆的、用舊的或大氣老化的底材。
可以通過本領域已知的技術將本發明涂料組合物以薄膜的形式施用于適合的底材上。例如可以通過輥涂、浸涂、噴涂如空氣輔助噴涂或無空氣噴涂、抹涂、刷涂、膠印、石印和卷筒膠印法(offset-webprinting process)等施用涂料組合物。
一般而言，可以通過加熱如在空氣烘箱或IR燈或通過空氣干燥固化所述膜。將所述膜暴露于至高可達約150℃，優選約50-120℃的溫度下縮短了固化時間。最好是使該膜固化形成豎硬的、耐溶劑的涂層。因此，本發明的另一個實施方案涉及EpB聚醚醇涂料組合物的固化膜。
通過下面本發明的優選實施方案的實施例對本發明作進一步的說明，但是應當理解的是除非另有特別的說明，否則這些實施例只是為了說明的目的，不用于限制本發明的范圍。
實施例2 采用甲醇引發的3，4-環氧-1-丁烯低聚合反應采用氮氣吹掃配有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器、加料漏斗和加熱套的500毫升的三頸圓底燒瓶，然后加入0.57克AmberlystDPT-1酸催化劑和100mL(79.2克，3.28摩爾)的甲醇。將該混合物加熱至61℃，然后在57-61℃下在60分鐘內加入237mL(206克，2.94摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。保持該混合物在60℃下8天，然后通過Celite助濾劑進行過濾，隨后通過旋轉蒸發器除去低沸物。將所得的無色液體(124.99g)通過Vigreux柱在1.8mm下真空蒸餾獲得餾分1，25-68℃，49.32克；餾分2，68-75℃，28.6克；餾分3，75-111℃，7.63克；餾分4，111-130℃，8.63克。餾分1為92.8％的2-甲氧基-3-丁烯-1-醇。餾分2為90.2％的二聚異構體(即一分子甲醇與兩分子3，4-環氧-1-丁烯的產物)。餾分3為77.3％的二聚體和22.4％的三聚體和餾分4為8.61％的二聚體和84.6％的三聚體和6.47的四聚體。
實施例3 采用1-丁醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的低聚合反應采用氮氣吹掃配有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器、加料漏斗和加熱套的500毫升的三頸圓底燒瓶，然后加入0.53克AmberlystDPT-1酸催化劑和100mL(81.0克，1.09摩爾)的1-丁醇。將該混合物加熱至70℃，然后在70℃下在30分鐘內加入200mL(206克，2.94摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。保持該混合物在70℃下5天，然后將約0.1克對甲苯磺酸加入所述混合物中。繼續加熱達到總共14天。冷卻所述混合物后，加入約0.2克碳酸氫鈉，然后通過Celite進行過濾。通過旋轉蒸發器除去低沸物。將所得的液體通過Vigreux柱在0.8mm下真空蒸餾獲得餾分1，25-70℃；餾分2，70-72℃；餾分3，72-104℃；餾分4，104℃。餾分1大部分為1-丁醇，餾分2為84.9％的2-丁氧基-3-丁烯-1-醇，餾分3大部分為二聚體和餾分4大部分為二聚體和三聚體。
實施例4 聚醚1采用甲醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應采用氮氣吹掃配有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器、加料漏斗和冷卻/加熱浴的3000毫升的三頸圓底燒瓶，然后加入220mL(174克，5.43摩爾)的甲醇和0.5mL濃硫酸。在4.5小時內往攪拌的混合物中加入1000mL(870克，12.4摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至85-111℃并保持在該溫度下。將該混合物冷卻過夜。將4克碳酸氫鈉加入所述反應混合物中并攪拌三小時。所述反應燒瓶配有蒸餾頭和加熱套。使該混合物在真空下加熱以汽提出低沸物(在至高可達128℃和10mm下)。用7.0克脫色炭處理已冷卻的蒸餾殘余物，然后通過Celite過濾得到647.5克琥珀色液體。通過凝膠滲透色譜法(GPC，THF溶劑，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝302，Mn＝308，Mw＝373。通過核磁共振(NMR，CDCl3溶劑)表明n/(n+m)比為0.82。
實施例5 聚醚2采用乙二醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和加料漏斗的3000毫升的四頸圓底燒瓶，然后加入62.12克(1.001摩爾)的乙二醇和0.5mL的濃硫酸。在100分鐘內往快速攪拌的混合物中加入810mL(705克，10.1摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至74-83℃并保持在該溫度下。將該混合物冷卻過夜，然后將其轉移至配有蒸餾頭、磁力攪拌器、熱電偶和加熱套的2000mL的三頸圓底燒瓶中。加入4.0克碳酸氫鈉后，使該混合物在真空下加熱以汽提出低沸物(在至高可達136℃和7mm下)。用5.5克脫色炭處理已冷卻的蒸餾殘余物，然后通過Celite過濾得到426.5克琥珀色液體。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝566，Mn＝492，Mw＝710。NMR(CDCl3)的分析表明n/(n+m)比為0.82。
實施例6 聚醚3采用乙二醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和加料漏斗的3000毫升的四頸圓底燒瓶，然后加入62.15克(1.001摩爾)的乙二醇和0.5mL的濃硫酸。在4.5小時內往快速攪拌的混合物中加入810mL(705克，10.1摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至83-96℃并保持在該溫度下。保持該混合物在87℃下過夜，然后將其冷卻至50℃并轉移至配有蒸餾頭、磁力攪拌器、熱電偶和加熱套的2000mL的三頸圓底燒瓶中。加入4.0克碳酸氫鈉后，使該混合物在真空下加熱以汽提出低沸物(在至高可達143℃和1mm下)。用4.4克脫色炭處理已冷卻的蒸餾殘余物，然后通過Celite過濾得到651.0克琥珀色液體。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝997，Mn＝906，Mw＝1417。NMR(CDCl3)的分析表明n/(n+m)比為0.80。
實施例7 采用乙二醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和加料漏斗的3000毫升的四頸圓底燒瓶，然后加入62.55克(1.008摩爾)的乙二醇和7.46克醚合三氟化硼。在3小時內往快速攪拌的混合物中加入810mL(705克，10.1摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至51-59℃并保持在該溫度下(最初采用空氣冷卻，然后采用加熱套)。將該混合物保持在55℃下2小時然后冷卻至40℃。加入50毫升1M的氫氧化鈉水溶液以中和所述催化劑。攪拌幾分鐘后，加入400mL的二乙醚和100mL的飽和氯化鈉水溶液。分離出各層并用100mL等分的水進行洗滌5次(直至中性)。將該溶液轉移至配有蒸餾頭、磁力攪拌器、熱電偶和加熱套的2000mL的三頸圓底燒瓶中并在真空下加熱以汽提出低沸物(在至高可達161℃和2.9mm下)。所得的淡黃色蒸餾殘余物重606.9克(理論767.3克，79.1％)。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝866，Mn＝835，Mw＝1309。NMR(CDCl3)的分析表明n/(n+m)比為0.92。
實施例8 采用乙二醇引發的3，4-環氧-1-丁烯與環氧丙烷的共聚反應從而形成3，4-環氧-1-丁烯與環氧丙烷的無規共聚物采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、干-冰冷凝器和加料漏斗的2000毫升的四頸圓底燒瓶，然后加入62.1克(1.00摩爾)的乙二醇和8.2克醚合三氟化硼。在7小時內往快速攪拌的混合物中加入347.3克(4.96摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯和255.2克(4.39摩爾)環氧丙烷的混合物。在添加過程中，使溫度從室溫升至47-54℃并保持在該溫度下。添加后在50℃下攪拌該混合物1.5小時。往所述反應混合物中加入34克碳酸氫鈉，然后加入5mL水。該淤漿在50℃下攪拌過夜，然后通過Celite過濾得到淡黃色液體。將該液體轉移至配有蒸餾頭、磁力攪拌器、熱電偶和加熱套的2000mL的三頸圓底燒瓶中并在真空下加熱以汽提出低沸物(在至高可達140℃和1.7mm下)。所得的淡黃色蒸餾殘余物重587.1克。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝908，Mn＝827，Mw＝1183。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比為0.90，3，4-環氧-1-丁烯與環氧丙烷的摻混比為1.1至1。
實施例9 采用聚(乙二醇)-400引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應從而形成3，4-環氧-1-丁烯和PEG的嵌段共聚物采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和加料漏斗的2000毫升的四頸圓底燒瓶，然后加入400克聚乙二醇(Mn＝400)和7.1克醚合三氟化硼。在7.5小時內往快速攪拌的混合物中加入653克(9.31摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至39-42℃并保持在該溫度下。添加后在室溫下攪拌該混合物過夜。往反應混合物中加入31克碳酸氫鈉，然后加入5mL水。該淤漿在40℃下攪拌3.5小時然后加熱至40℃并通過Celite過濾得到淡黃色液體。將該液體轉移至配有蒸餾頭、磁力攪拌器、熱電偶和加熱套的2000mL的三頸圓底燒瓶中并在真空下加熱同時鼓入氮氣以汽提出低沸物(在至高可達130℃和1.2mm下)。所得的淡黃色蒸餾殘余物重913.8克。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝998，Mn＝854，Mw＝1592。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比為0.86。
實施例10 采用1，4-丁二醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和加料漏斗的2000毫升的四頸圓底燒瓶，然后加入45.06克1，4-丁二醇(0.500摩爾)和7.6克醚合三氟化硼。通過加料漏斗往快速攪拌的混合物中緩慢加入3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至39-42℃并保持在該溫度下。添加500克3，4-環氧-1-丁烯后，短暫停止添加，往所述混合物中加入另外的3.6克醚合三氟化硼(溶于3.6克四氫呋喃中)。在9小時內加入總量為653克(9.31摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。在室溫下攪拌該混合物過夜。往所述反應混合物中加入43克碳酸氫鈉，然后加入8mL水。攪拌該淤漿3小時然后通過蒸汽加熱的含有Celite的過濾漏斗過濾得到淡黃色液體。將該液體轉移至配有蒸餾頭、磁力攪拌器、熱電偶和加熱套的2000mL的三頸圓底燒瓶中并在真空下加熱同時鼓入氮氣以汽提出低沸物(在至高可達130℃和1.3mm下)。所得的淡黃色蒸餾殘余物重626.6克。GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝1828，Mn＝1450，Mw＝2697。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比為0.94和Mn＝1192。24℃下的布魯克菲爾德粘度為1062cP。
實施例11 采用異丙醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和加料漏斗的2000毫升的四頸圓底燒瓶，然后加入60.1克的異丙醇(1.00摩爾)和7.5克醚合三氟化硼。通過加料漏斗往快速攪拌的混合物中緩慢加入3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至36-54℃并保持在該溫度下。加入522克3，4-環氧-1-丁烯后，短暫停止添加，往所述混合物中加入另外的2.0克醚合三氟化硼(溶于2.0克四氫呋喃)。加入592克3，4-環氧-1-丁烯后，短暫停止添加以往所述混合物中加入另外的4.0克醚合三氟化硼(溶于4.0克四氫呋喃)。在8小時內加入總量為653克(9.31摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。在室溫下攪拌該混合物過夜。往所述反應混合物中加入42克碳酸氫鈉，然后加入9.3mL水。攪拌該淤漿3小時然后通過蒸汽加熱的含有Celite的過濾漏斗過濾得到淡黃色液體。將該液體送入刮板式薄膜蒸發器以汽提出低沸物(在夾套溫度129-149℃和2.6-4.4mm下)。所得的淡黃色蒸餾殘余物重557.8克。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝992，Mn＝695，Mw＝1128。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比為0.95，Mn＝733。24℃下的布魯克菲爾德粘度為188cP。
實施例12 采用2-乙基己醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和加料漏斗的3000毫升的四頸圓底燒瓶中通入氮氣，然后加入262克的2-乙基己醇(2.01摩爾)和7.5克(接近干重)的Nafion NR50酸性樹脂(用從前面聚合回收的2-乙基己醇潤濕并溶脹)。通過加料漏斗往快速攪拌的混合物中緩慢加入3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至46-56℃并保持在該溫度下。在3小時內加入總量為653克(9.31摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。在54-56℃下攪拌該混合物80分鐘，然后冷卻過夜。將所述混合物通過濾紙過濾以回收催化劑。用約2克脫色炭和2克氧化鈣處理濾液。將經過重新過濾的物質轉移至配有蒸餾頭、磁力攪拌器、熱電偶和加熱套的2000mL的三頸圓底燒瓶中并在真空下加熱同時鼓入氮氣以汽提出低沸物(在至高可達110℃和3mm下)。所得的橙色蒸餾殘余物重712克。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝555，Mn＝560，Mw＝1149。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比為0.84。24℃下的布魯克菲爾德粘度為51.6cP。
實施例13 采用乙二醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的聚合反應采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、蒸餾頭、加熱/冷卻循環浴和液體進料泵的5000毫升的裝有夾套的四頸圓底燒瓶，隨后加入124.2克的乙二醇(2.00摩爾)和16.5克(0.12摩爾)的醚合三氟化硼。通過進料泵往快速攪拌的混合物中加入3，4-環氧-1-丁烯。在添加過程中，使溫度從室溫升至36-41℃并保持在該溫度下。在6小時內加入總量為1402克(20.0摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯。將所述混合物在室溫下攪拌過夜。將蒸汽吹入所述混合物中，同時加熱以蒸餾出低沸物。移去蒸汽供應，在約200mm的壓力下繼續蒸餾直至除去大多數水。將所述混合物冷卻至約70℃，然后加入20克氧化鈣，將淤漿冷卻過夜。采用蒸汽夾套過濾漏斗，使淤漿通過Celite過濾得到淡琥珀色液體。將該液體通過137℃和1.6mm的刮板式薄膜蒸發器從而汽提出低沸物。EpB聚醚醇為非揮發性餾分(1238克)。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝939，Mn＝725，Mw＝1070。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比為0.90。24℃下的布魯克菲爾德粘度為271cP。
實施例14 EpB聚醚醇的乙酰乙酰基化反應采用氮氣吹掃配有磁力攪拌器、加熱套、熱電偶、Vigreux柱和蒸餾頭的500毫升的三頸圓底燒瓶，隨后加入100.0克實施例13的乙二醇引發的EpB聚醚醇、100mL的對二甲苯和60克(0.38摩爾)的乙酰乙酸叔丁酯。在至高可達182℃的釜底溫度和131℃的頂部溫度下加熱所述混合物從而在2.5小時內蒸出叔丁醇和對二甲苯。將該混合物冷卻至91℃，然后采用將氮氣鼓入液體中并真空加熱以汽提出低沸物(在至高可達120℃和7mm下)。過濾釜底殘余物以除去活栓脂膏從而得到114.5克淡琥珀色液體的乙酰乙酰基化的EpB聚醚醇。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝1149，Mn＝761，Mw＝1384。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比為0.91。24℃下的布魯克菲爾德粘度為196cP。
實施例15 采用1，4-丁二醇引發的3，4-環氧-1-丁烯的堿催化聚合反應原料(starter)的制備 采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、蒸餾頭和加料漏斗的3000毫升的四頸圓底燒瓶，然后加入2500克的1，4-丁二醇(27.74摩爾)和95.98克85％氫氧化鉀在91.5克水中的溶液。將所述混合物加熱至95℃，然后在該溫度下保持2小時。將所述混合物置于95℃的真空(1.5mm)下并鼓入氮氣以汽提出低沸物(114.2克)。將得到的溶液(2452.0克)轉移并貯存在氮氣保護下的玻璃容器中。將這種1，4-丁二醇的鉀鹽溶液用作下面具體實施例中所描述的3，4-環氧-1-丁烯的堿催化聚合反應的原料。
聚合反應 采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、熱電偶、冷卻蛇管和加料口的1加侖的壓熱釜，然后加入600.05克1，4-丁二醇鉀鹽的1，4-丁二醇溶液。將壓熱釜加熱至110℃，然后通過加料口加入2600克3，4-環氧-1-丁烯，控制加料速率使得反應器溫度保持在110℃-115℃(壓力為5-40psig)。加料用時約6小時。加料完畢后，使所述混合物保持在這個溫度下兩個多小時。將氮氣通過浸管通入110℃的壓熱釜中強烈吹掃0.5小時，然后置于110℃真空(0.5mm)下并采用氮氣鼓泡至液體中0.5小時以汽提出低沸物。采用氮氣將壓熱釜的壓力升高至大氣壓，冷卻至95℃，然后在氮氣下加入120克Magnesol(合成硅酸鎂)、40克Celite助濾劑和50克去離子水。將壓熱釜加熱至110℃并保持2小時。將壓熱釜置于110℃的真空(0.5mm)下并采用氮氣鼓泡至液體中1小時以除去水。在氮氣壓力(20-50psig)下將反應混合物通過Celite過濾，得到2908克淡黃色液體。通過GPC(THF，聚苯乙烯等價分子量)的分析表明Mp＝747，Mn＝538，Mw＝690。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比為1.0，Mn＝492。
實施例16 醇酸樹脂的制備采用氮氣吹掃配有機械攪拌器、帶蒸汽夾套的分凝器、迪安-斯達克榻分水器、氮氣入口和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入53.89克(0.52摩爾)新戊基二醇(NPG)；139.37克(1.04摩爾)三羥甲基丙烷(TMP)；201.82克(1.22摩爾)間苯二甲酸(IPA)；30.37克(0.25摩爾)苯甲酸(BA)和0.32克Fascat 4100(Atochem)。將該混合物在180℃-220℃下反應直至獲得47.0克冷凝物(水)。所述混合物冷卻后，加入209.06克(0.72摩爾)Pamolyn 200(Hercules)和0.32克Fascat 4100。在190-220℃下繼續反應直至獲得3.2mg KOH/g的酸值。將得到的樹脂冷卻至120℃并加入二甲苯(140.8克)生成具有非揮發份為80％的樹脂溶液。
實施例17 涂料制劑列于下表1的涂料制劑通過在催干劑(Co和Zr)和流動調節劑FC-430(3M)的存在下混合實施例16制備的醇酸樹脂和實施例4、5和6制備的EpB聚醚醇制備。還制備不采用EpB聚醚醇的對比制劑D以進行比較。通過混合1.67克Zirconium Hex-Cem(18％Zr，由OMGAmerica，Cleveland，OH提供)、2.78克鈷(6％鈷，由Tenneco提供)和1.26克甲基戊基酮(MAK)制備所述催干劑摻合物。
表1
實施例18 測定在干燥過程中制劑重量損失將少量(0.3-1.0克)的上述涂料制劑倒在鋁盤上。展開以所述制劑形成膜，在室溫下將該膜置于空氣中進行干燥。經過幾天后測定膜的重量損失。發現在干燥的最初幾小時內膜損失大部分的揮發分(二甲苯)。在室溫下經過幾天后，沒有觀察到聚醚醇的明顯的重量損失。然后在80下烘烤該膜16小時。只有含有聚醚醇1的制劑顯示出明顯的重量損失，損失了約26％的聚醚醇。
實施例19 固化過程中耗氧量的測定采用Micro-Oxymax儀(Columbus Instruments，Columbus，Ohio)測定在干燥過程中上述涂料制劑的耗氧量。Micro-Oxymax儀是一個閉路的呼吸儀(respirator)用于測量樣品消耗的微量氧。通過將各種制劑施用于Leneta紙(3密耳濕厚)制備4英寸×0.75英寸大小的樣品。經過在室溫下30分鐘的急驟蒸發后，將樣品置于Micro-Oxymax室中以測量隨時間的耗氧量。由Micro-Oxymax研究的結果表明含有EpB聚醚醇的制劑總消耗的氧比沒有EpB聚醚醇的制劑(對比制劑D)多兩倍。這個結果表明本發明的EpB聚醚醇可能參與了醇酸樹脂涂料的氧化固化過程。
實施例20(對比)測定由EpB聚醚醇和Santolink XI-100制備的涂料制劑的耗氧量將實施例7制備的EpB聚醚與商品聚(烯丙基縮水甘油醚)-Santolink XI-100(購自Solutia Co.)的耗氧量進行比較。根據表1，通過分別用實施例7的EpB聚醚和Santolink XI-100代替制劑A中的聚醚1來制備兩種涂料制劑(E和F)。然后根據實施例19中所描述的方法測定這兩個樣品的耗氧量。如下表數據所示，與由Santolink XI-100制備的制劑F相比，由實施例7的EpB聚醚制備的制劑E在整段時間內吸收了更多的氧。
表2 由Micro-Oxymax測定耗氧量(μl)
實施例21 基于異丙醇引發的3，4-環氧-1-丁烯聚醚的各種涂料制劑采用實施例16的醇酸樹脂和實施例11的異丙醇引發的3，4-環氧-1-丁烯醚，用不同比例的醇酸樹脂和聚醚(即60/40、50/50和40/60)制備下表3的各種制劑。采用與實施例17相似的方法制備各種制劑。得到的制劑均具有適合于涂料應用的粘度。
表3
實施例22 馬來酸酐改性的聚酯樹脂的制備往配有機械攪拌器、帶蒸汽夾套的分凝器、迪安-斯達克榻分水器、氮氣入口和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入152.47克(1.47摩爾)新戊基二醇(NPG)；12.08克(0.09摩爾)三羥甲基丙烷(TMP)；93.81克(0.57摩爾)間苯二甲酸(IPA)；82.52克(0.57摩爾)己二酸(AD)和0.35克Fascat 4100(Atochem)。將該混合物在170℃-210℃下反應直至獲得40克冷凝物(水)。將所述混合物冷卻至150℃后，加入40.52克(0.41摩爾)馬來酸酐(MA)。在150℃下繼續反應直至獲得33.6mg KOH/g的酸值。將得到的樹脂冷卻至100℃并加入二甲苯(81.0克)生成具有80％非揮發份的樹脂溶液。
實施例23 基于馬來酸酐改性的聚酯和乙二醇引發的3，4-環氧-1-丁烯聚醚的涂料制劑通過使用實施例22的馬來酸酐改性的聚酯和實施例7的乙二醇引發的EpB聚醚制備下表4中所示的制劑。可以看出由此制備的涂料在80℃下烘烤15小時后具有優異的耐溶劑性(MEK往返擦洗，150-200次)。
表4
實施例24本實施例說明了純3，4-環氧-1-丁烯聚醚采用或不采用催化劑時的氧化固化。將下表5中的各個聚醚任選通過攪拌2％的CobaltHydrocureII(5％Co)催化劑和4％的Calcium Hydrocem(5％Ca)(兩者均由OMG Americas，Cleveland，OH提供)進行催化。通過刮涂涂布至鋼板(Bonderite 1000預處理(R-36-I板，由Q-Panel Laboratory Products提供))制備膜(濕膜厚3密耳)，然后將得到的膜進行烘烤并通過觀察和丙酮往返擦洗進行固化測試。當采用丙酮浸泡的碎布以恒定壓力往返擦洗時，未催化的膜不耐丙酮擦洗(膜馬上溶于丙酮并且從板上脫落)，而催化的膜具有耐溶劑性。
表5測試的樹脂 催化 丙酮的往返擦洗烘烤條件實施例3的聚醚否輕微的粘性1hr./100C實施例1的聚醚否濕1hr./100C實施例3的聚醚是501hr./100C實施例1的聚醚是46-100*1hr./100C*在皺折區域擦洗46次時破壞，在薄的區域通過了100次擦洗。
實施例25本實施例對所述聚醚與商品聚(烯丙基縮水甘油醚)的固化進行了對比。催化劑水平與前面實施例相同。采用兩種不同的鈷催化劑源。通過刮涂涂布至鋼板(Bonderite 1000預處理(R-36-I板，由Q-PanelLaboratory Products提供))制備膜(濕膜厚2密耳)。下表6的數據說明了在室溫下實施例7的聚醚較聚(烯丙基縮水甘油醚)固化慢，但在高溫下固化速度相當，盡管其分子量較小。
表6測試的樹脂*催化丙酮的往返烘烤條件聚醚分子量擦洗 Mw實施例7的聚醚 是# 100+ 2小時/100℃ 1309實施例7的聚醚 是*100+ 2小時/100℃ 1309Santolink XI-100^是*100+ 2小時/100℃ 1792實施例7的聚醚 是*濕室溫17小時 1309Santolink XI-100^是*干，硬室溫17小時 1792
^來自Solutia的聚(烯丙基縮水甘油醚)。
#分別采用2％和4％的Cobalt Hydrocure II和CalciumHydrocem進行催化。
*分別采用2％和4％的Cobalt Hexcem(5％Co，由OMGAmericas，Cleveland，OH提供)和Calcium Hydrocem進行催化。
實施例26本實施例說明了在不同底材上聚醚的有效固化。采用刮涂涂布制備膜(濕膜厚度2密耳)。下表7的數據表明在較短的烘烤時間內，未催化的Santolink XI-100不能如本發明的聚醚那樣良好固化。
表7測試的樹脂$催化底材&丙酮的往烘烤條件返擦洗實施例7的聚醚 是# B-1000 100+1小時/100℃實施例7的聚醚 是*B-1000 100+1小時/100℃Santolink XI-100是*B-1000 90 1小時/100℃實施例7的聚醚 否 B-1000 70 1小時/100℃Santolink XI-100否 B-1000 5 1小時/100℃實施例7的聚醚 否 鋁 50 1小時/100℃實施例7的聚醚 是# 鋁 100+1小時/100℃實施例7的聚醚 是* 鋁 100+1小時/100℃$在施用前將催化過的樹脂老化過夜。
#采用Cobalt Hydrocure II(0.1％Co)和Calcium Hydrocem(0.2％Ca)進行催化。
*采用Cobalt Hexcem(0.1％Co)和Calcium Hydrocem(0.2％Ca)進行催化。
實施例27本實施例說明了含聚氨酯的聚合物的配制和使用，該聚合物氧化固化后形成具有優異耐溶劑性的涂層。
將由乙二醇加10摩爾的3，4-環氧-1-丁烯制備的分子量為1309的實施例7的聚醚(65.45克)與13.10克Desmodur W異氰酸酯(由Bayer提供)在62.8g的甲苯中的溶液進行反應。然后加入0.079克二月桂酸二丁基錫(由Aldrich#29，123-4提供)。40分鐘后，將溫度從23℃升至28℃。在1小時內通過加熱緩慢升高溫度至90℃。在90℃下加熱2小時后，通過紅外分析反應器內容物，沒有檢測到異氰酸酯。通過采用聚苯乙烯標準物，以THF為溶劑的凝膠滲透色譜的分析表明所述聚合物的分子量為5550。因此所述聚合物的分子量較聚醚的初始分子量有明顯增加。
固化往10克上述產物中加入0.202克Cobalt HydrocureII(OMG Corp.)和0.406克Calcium Hydrocem(OMG Corp.)。通過指定的刮板制備膜以生成4密耳厚的濕膜。快速干燥30分鐘后，將承載膜的4×8英寸的鋼板底材(采用Bonderite1000進行表面預處理)在100℃下烘烤1小時。采用MEK往返擦洗技術對所得膜的固化進行評估，其中用MEK浸漬的布料以恒定的壓力在膜上進行往返擦洗。如下表8所示，該膜通過270次往返擦洗，除了針孔外沒有膜降解的痕跡(在擦洗路徑中沒有留下擦痕)。作為比較，采用上述相同方法由初始聚醚(沒有聚氨酯)制備和固化的膜的性能較差。它只通過250次往返擦洗，而且在針孔處破損，在擦洗路徑中出現明顯的擦痕。因此較高分子量的聚氨酯聚合物較原始的聚醚具有更好的耐溶劑性。
表8涂層材料 固化膜固化膜MEK往返 MEK擦洗后的膜的性質的厚度 擦洗 外觀(微米)實施例22的聚 硬，有光澤 15 270 針孔缺陷，沒有氨酯產物 擦痕實施例7的聚醚硬，有光澤 22 250 針孔缺陷，有明顯擦痕實施例28本實施例說明了由2-甲氧基-3-丁烯-1-醇制備低分子量聚氨酯低聚物。往配有攪拌器、氮氣氛圍和溫度計的燒瓶中加入40克2-甲氧基-3-丁烯-1-醇和0.013克二月桂酸二丁基錫。將燒瓶中的物質加熱至90℃，然后在1.6小時內加入159.0克Desmondur Z 4470 BA/SN異氰酸酯(由Bayer提供)。然后在90℃下另外再加熱所述混合物4.3小時。同時，剩余少量的異氰酸酯(根據紅外分析)，因此加入10克正丁醇。該添加除去了剩余的異氰酸酯。理論的固體分為76％。
實施例29本實施例說明了實施例28的聚氨酯的固化，并且將其與3，4-環氧-1-丁烯的聚醚進行比較。將實施例28的產物(10克)與0.2克CobaltHydrocure II、0.4克Calcium Hydrocem和5克MEK溶劑進行混合。采用刮板刮涂200微米的距離。將涂層在30分鐘內進行快速干燥以除去過量的溶劑。將膜在100℃下烘烤1小時。將該膜的性能與實施例7的聚醚(5.39克)和0.11克Cobalt Hydrocure II、0.22克Calcium Hydrocem以及1克MEK溶劑的摻合物制備的相似膜進行了比較。下表9對膜性質進行了比較。本實施例說明了這種每個分子中含有較聚醚少得多的不飽和基團的聚氨酯固化更為緩慢，并且很緩慢才形成有用的性質。
表9材料類型膜厚 MEK的往 烘烤后膜的評價(微米)返擦洗實施例23的聚氨酯0.65 5 軟實施例7的聚醚 0.87 250硬膜，MEK往返擦洗僅出現起泡的破壞，明顯擦痕實施例30本實施例說明了EpB聚醚醇與丙烯酸酯官能的低聚物的共固化。催化的低聚物將實施例7的聚醚與2％的Cobalt Hydrocure II和4％的Calcium Hydrocem混合以形成催化的低聚物。還將商品聚(烯丙基縮水甘油醚)Santolink XI-100與相同量的這兩種催化劑進行混合。根據下表10將它們與丙烯酸酯官能的低聚物進行混合。
表10樣品
*使用Cobalt Hydrocure II(5％Co)和CalciumHydrocem(5％Ca)，用0.1％的鈷和0.2％的鈣進行催化。
^由Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA提供。
攪拌樣品以充分混合各個成分，然后在4×8英寸的Bonderite 1000鋼板上刮涂形成50微米的膜。當如下表11和12進行處理時，對各膜進行觀察的結果如下。結論是TMPTA與EpB聚醚醇的1∶1混合物具有優異的耐溶劑性并且抑制鋼的腐蝕。
表11樣品在室溫下固化過室溫下固化7天后24小時的鹽霧結夜后的膜的外觀 MEK往返擦洗*果A 濕5 嚴重銹蝕，剝落B 濕95整個表面中等銹蝕C 濕100+ 輕微劃線變形，表面沒有生銹D 濕14 嚴重銹蝕，剝落E 濕22 嚴重銹蝕，剝落F 輕微的粘性100+ 嚴重銹蝕，剝落G干，桔皮 100+ 嚴重銹蝕，剝落H干，桔皮 100+ 整個表面中等銹蝕I 濕100+ 沒有劃線變形，表面有2個斑點J 濕12 嚴重銹蝕，剝落*以恒定的壓力用MEK潤濕的紗布對膜進行往返擦洗表12樣品在100℃下烘烤1小時的膜的外觀MEK往返擦洗*A 一些泛黃和開裂100+B 輕微泛黃，針孔100+C 輕微泛黃，針孔100+D 輕微泛黃，一些反潤濕100+E 一些開裂 77F 一些開裂 28G 許多小的開裂 75H 桔皮100+I 針孔，輕微的開裂 100+J嚴重反潤濕 23
實施例31用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)催化共固化的Santolink XI-100與實施例7的聚醚進行比較。制備下面的催化溶液A.在大口瓶中混合25克實施例7的聚醚和0.5克CobaltHydrocure II和1.0克Calcium Hydrocem。
B.在大口瓶中混合25克Santolink XI-100和0.5克CobaltHydrocure II和1.0克Calcium Hydrocem。
由它們制備下面的混合物C.在管瓶中混合10.0克上面的A和10克TMPTA。
D.在管瓶中混合10.0克上面的B和10克TMPTA。
在玻璃平板上用75微米的刮板進行刮涂。隨后根據下表13，將板進行空氣干燥或者在100℃下烘烤1小時。對烘烤過的和空氣干燥的膜進行屠康硬度測量，結果表明采用實施例7的聚醚比商品Santolink XI-100聚(烯丙基縮水甘油醚)制備的膜的硬度大得多。
表13涂料摻合物烘烤過的板的室溫下干燥7天室溫下干燥17天屠康硬度的屠康硬度 的屠康硬度C 20.5 9.516D 1.6 1.6D’4 2.23注釋樣品D’含有0.03克氟碳表面活性劑FC-431(由3M Corp.提供)。
實施例32本實施例說明了AAEM官能的丙烯酸乳膠與3，4-環氧-1-丁烯的聚醚低聚物的組合和將所述組合樹脂氧化固化成膜的形式。
對在高溫(150℃/30分鐘)下固化的AAEM乳膠膜進行測定，評價存在或不存在3，4-環氧-1-丁烯聚醚-金屬催干劑混合物的差別。采用3-密耳的刮板在4×8英寸的Bonderite1000處理過的鋼板(由Q-panel Lab Products提供)制備膜。由下表14的丙酮的往返擦洗可以看出通過加入EpB聚醚醇可以改進所述乳膠的固化。
表14
*乳膠包含的所有膜成分包括(基于乳膠固體分計)2％TergitolNP-40表面活性劑(壬基苯酚聚乙二醇醚，HLB＝17.8)和4％丁氧基乙醇(EB)和8％的Texanol(酯醇)聚結性溶劑。所用的乳膠組合物具有下面百分比單體組成43/40/2/15的BA/MMA/MAA/AAEMa。所述組合物通過下面的方法制備。
^聚醚摻合物為5.6％的CarbowaxPEG 900聚乙二醇(由UnionCarbide提供)和10摩爾3，4-環氧-1-丁烯的反應產物與94.4％丁二醇引發的10摩爾3，4-環氧-1-丁烯加合物的混合物。在所有實驗中該聚醚摻合物采用0.15％Co和0.3％Ca(分別存在于Cobalt Hydrocure II和Calcium Hydrocem，由OMG Americas提供)進行催化。單獨的乳膠樣品中不存在鈷或鈣催化劑。
往配有機械攪拌器、氮氣氛圍和熱電偶的玻璃反應器中加入12.61克AQ-55b的聚酯(32.65％的水分散液)和892.9克去離子水。將反應器的物質加熱至85℃，然后以0.28克/分鐘的速率泵入4.07克過硫酸銨、4.52克Dowfax2A1c和68.04克去離子水的溶液。同時，以3.03克/分鐘的速率泵入349.9克BA、325.5克MMA、16.28克MAA、122.1克AAEM和4.07克2-乙基己基-3-巰基丙酸酯的溶液。進料完成后，使該反應物保持在該溫度下45分鐘，然后冷卻并過濾。得到的乳膠的固含量為45.0％，pH為2.6，粒徑為120納米。將氨水加入乳膠中從而以化學計算量中和酸并且與75％的AAEM內含物反應。
aAAEM(甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯)單體，由Eastman ChemicalCo.提供。
bAQ-55為水可分散聚酯，由Eastman Chemical Co.提供。
cDowfax 2A1為Dow Chemical Co.提供的表面活性劑。
通過耐溶劑擦洗性測定組合樹脂(乳膠和聚醚)的膜的固化。采用溶劑潤濕的碎布套在指上以恒定壓力往返擦洗(一個往返擦洗)所述固化膜。記錄膜破損至底材時往返擦洗的次數。
實施例33 不飽和聚酯樹脂的制備往配有機械攪拌器、帶蒸汽夾套的分凝器、迪安-斯達克榻分水器、氮氣入口和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入221.5克(2.91摩爾)1，2-丙二醇；92.7克(0.87摩爾)二甘醇；342.2克(2.95摩爾)富馬酸和0.66克Fascat 4100(Atochem)。使該混合物在150-160℃下反應至得到100克的冷凝物(水)。確定酸值為42.1mg KOH/g。然后分離所得樹脂至得到純凈樹脂。
實施例34本實施例說明了采用不飽和聚酯共固化3，4-環氧-1-丁烯聚醚。通過混合下面成分制備溶液(A)
23.38克實施例33的不飽和聚酯9.54克實施例7的聚醚7.41克甲苯7.83克MEK如下通過混合催化劑與上面的不飽和聚酯/聚醚摻合物制備下表15所示的催化的摻合物表15組合物上面摻合物的克數Cobalt Hydrocure IICalcium Hydrocem的的克數 克數B 10.02 0.137 0.273C 10.02 0.033 0.064在Bonderite 1000處理過的鋼板上，采用75微米的刮板將兩種溶液刮涂成膜。在室溫下干燥該膜3天。膜的觀察結果記錄在下表16中表16膜組合物 評價A 膜仍是濕的B 膜無粘性C 膜具有粘性因此，與未催化的組合物相比，催化的組合物形成較好的膜。
實施例35在與上面相似的實驗中，采用相同的聚酯組合物，并且用實施例10的聚醚代替實施例7的聚醚，制備具有優異耐溶劑性的烘烤膜(100℃/1小時)。數據列于下表17。
表17實施例10的 Cobalt Hexcem*實施例17的不飽烘烤平板膜丙酮往返擦組合物的克數的克數 和聚酯的克數的外觀 洗1.000.048 3.99 外觀平整， 100+干，硬3.030.030 0 中等光澤， 100+干，硬*Cobalt Hexcem是由OMG Americas提供的含有12％鈷的催化劑。
采用丙酮浸泡的碎布進行擦洗的膜沒有溶劑擦痕。因此，即使聚酯是涂膜組合物的主要部分，當采用鈷催化時，所述組合物仍能形成具有優異耐溶劑性的膜。
實施例36本實施例說明了環氧乙烷和3，4-環氧-1-丁烯、三-羥基官能的聚醚和異丙醇引發的EpB聚醚醇的嵌段共聚物的固化。將實施例9的含有聚乙二醇400的聚醚(5.0克)與0.103克Cobalt Hydrocem、0.203克Calcium Hydrocem和0.468克MEK進行混合。在涂布了Bonderite1000預處理的鋼底材和平板玻璃底材上，采用指定的刮板涂淡藍色溶液以形成75微米厚的膜。首先在室溫下使鋼板上的涂層干燥30分鐘以去除溶劑，然后在100℃下烘烤1小時。將玻璃板在室溫下干燥7天。由三羥甲基丙烷引發的3，4-環氧-1-丁烯(1∶9.3摩爾比)的聚醚制備相似的催化膜的分子量(Mw)為1150。由實施例11的異丙醇引發的聚醚制備相似的催化的膜。固化膜的結果列于下面的表18中。
表18
已具體參考優選的實施方案對本發明進行了詳細的描述，但是應當理解的是在本發明的宗旨和范圍內可以作出各種變化和改進。
權利要求
1.一種可氧化固化的涂料組合物，所述組合物包括(a)約5-100％重量的可氧化固化的聚醚醇或其衍生物，所述聚醚醇包含以下物質的反應產物(i)3，4-環氧-1-丁烯和(ii)選自水和醇的引發劑，其中所述聚醚醇含有n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)，(n+m)的總值為約1-70，n/(n+m)的數值范圍為約0.70至1.00，殘基(I)和(II)具有下面的結構 —OCH2CH＝CHCH2—(II)；(b)約0-95％重量的可固化樹脂；(c)約0-40％重量的有機溶劑；和(d)催化量的金屬催干劑。
2.權利要求1的組合物，其中所述聚醚醇中(i)/(ii)的摩爾比為約1-70。
3.權利要求2的組合物，其中所述聚醚醇中(i)/(ii)的摩爾比為約2-60。
4.權利要求3的組合物，其中所述聚醚醇中(i)/(ii)的摩爾比為約5-30。
5.權利要求1的組合物，其中所述醇(ii)選自一元醇和多元醇。
6.權利要求1的組合物，其中所述n+m的總值約為2-70，n/(n+m)的數值范圍為約0.70-0.95。
7.權利要求5的組合物，其中所述一元醇選自甲醇、1-丁醇、2-乙基己醇和異丙醇，所述多元醇選自乙二醇、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、三羥甲基丙烷和1，4-丁二醇。
8.權利要求1的組合物，其中采用酸或堿催化劑催化3，4-環氧-1-丁烯(i)與引發劑(ii)之間的反應。
9.權利要求1的組合物，所述組合物主要由所述聚醚醇(a)和金屬催干劑(b)組成。
10.權利要求1的組合物，其中所述可固化樹脂(b)的存在量為約25-80％重量。
11.權利要求10的組合物，其中所述可固化樹脂(b)的存在量為約50-80％重量。
12.權利要求1的組合物，其中所述可固化樹脂(b)的存在量為約0-15％重量。
13.權利要求1的組合物，所述組合物包括約0-20％重量的有機溶劑(c)。
14.權利要求1的組合物，其中所述可固化樹脂(b)包含碳-碳不飽和鍵。
15.權利要求14的組合物，其中所述可固化樹脂(b)選自丙烯酰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、改性的聚酯樹脂、丙烯酸酯官能的低聚物和聚合物、丙烯酸乳膠樹脂和含有馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯和酸性酯官能團的樹脂。
16.權利要求1的組合物，其中所述有機溶劑選自烴、氯代烴、環狀或非環狀醚、醇和酯。
17.權利要求1的組合物，其中所述金屬催干劑(d)為金屬羧酸鹽。
18.權利要求17的組合物，其中所述金屬選自鈷、鋯、鈣、錳、稀土金屬、鋁、鋅、鐵及其混合物。
19.權利要求1的組合物，其中所述聚醚醇(a)在與所述可固化樹脂(b)、有機溶劑(c)和金屬催干劑(d)合并前，還與選自異氰酸酯、二酯、二酸和二環氧化物的低分子量的化合物反應。
20.一種聚醚醇，所述聚醚醇包含以下反應物的產物(i)3，4-環氧-1-丁烯；(ii)飽和的環氧乙烷化合物，和(iii)選自水和醇的引發劑，其中所述聚醚醇含有n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)，(n+m)的總值為約2-70，n/(n+m)的數值范圍為約0.70至0.95，殘基(I)和(II)具有下面結構 —OCH2CH＝CHCH2—(II)，條件是所述反應物不包括鏈烯-1-氧基環氧乙烷。
21.權利要求20的聚醚醇，其中所述聚醚醇為3，4-環氧-1-丁烯和飽和環氧乙烷的無規或嵌段共聚物。
22.權利要求21的聚醚醇，其中所述飽和的環氧乙烷化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯和縮水甘油醚。
23.權利要求22的聚醚醇，所述聚醚醇為3，4-環氧-1-丁烯與環氧乙烷的嵌段共聚物。
24.一種組合物，所述組合物包括權利要求23的嵌段共聚物和水。
25.權利要求20的聚醚醇，其中所述(ii)/(i)的摩爾比為約0.05-10，(i)+(ii)/(iii)的摩爾比為約1-30。
26.一種嵌段共聚物的聚醚醇，所述聚醚醇包含以下反應物的產物(i)3，4-環氧-1-丁烯；(ii)飽和的環氧乙烷化合物；和(iii)選自水和醇的引發劑，其中所述聚醚醇含有n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)，(n+m)的總值為約1-70，n/(n+m)的數值范圍為約0.70至1.00，殘基(I)和(II)具有下面結構 —OCH2CH＝CHCH2—(II)，條件是所述反應物不包括鏈烯-1-氧基環氧乙烷。
27.權利要求26的聚醚醇，所述聚醚醇為3，4-環氧-1-丁烯和環氧乙烷的嵌段共聚物。
28.一種組合物，所述組合物包括權利要求27的嵌段共聚物和水。
29.一種可氧化固化的涂料組合物，所述組合物包括(a)約5-100％重量的可氧化固化的聚醚醇或其衍生物，所述聚醚醇包含以下物質的反應產物(i)3，4-環氧-1-丁烯(ii)飽和的環氧乙烷化合物，和(iii)選自水和醇的引發劑，其中所述聚醚醇含有n單元的殘基(I)和m單元的殘基(II)，(n+m)的總值為約1-70，n/(n+m)的數值范圍為約0.70至1.00，殘基(I)和(II)具有下面的結構 —OCH2CH＝CHCH2—(II)；(b)約0-95％重量的可固化樹脂；(c)約0-40％重量的有機溶劑；和(d)催化量的金屬催干劑。
30.權利要求29的組合物，其中所述可固化樹脂的存在量為約25-80％重量。
31.權利要求30的組合物，其中所述可固化樹脂(b)包含碳-碳不飽和鍵。
32.權利要求29的組合物，其中所述可固化樹脂(b)選自丙烯酰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、改性聚酯樹脂、丙烯酸酯官能的低聚物和聚合物、丙烯酸乳膠樹脂和含有馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯和酸性酯官能團的樹脂。
33.權利要求29的組合物，其中所述飽和的環氧乙烷化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯和縮水甘油醚。
34.權利要求29的組合物，其中所述聚醚醇(a)在與所述可固化樹脂(b)、有機溶劑(c)和金屬催干劑(d)合并前，還與選自異氰酸酯、二酯、二酸和二環氧化物的低分子量的化合物反應。
35.一種權利要求1的涂料組合物的氧化固化膜。
36.一種權利要求29的涂料組合物的氧化固化膜。
37.一種組合物，所述組合物包括(a)權利要求20的可氧化固化的聚醚醇，(b)表面活性劑；和(c)水。
38.權利要求37的組合物，其中所述表面活性劑為3，4-環氧-1-丁烯和環氧乙烷的嵌段共聚物。
39.權利要求38的組合物，所述組合物以乳狀液的形式存在。
全文摘要
通過使3,4－環氧－1－丁烯與水或醇如甲醇、丁醇或乙二醇進行反應制備EpB聚醚醇。發現由此制備的聚醚醇可用作可氧化固化涂料的活性稀釋劑。除了這種應用外,3,4－環氧－1－丁烯低聚物也可以用作樹脂、增鏈劑、單體和用作包括醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯官能樹脂、聚氨酯和乳膠的各種可氧化固化涂料體系的添加劑。
文檔編號C08L71/02GK1359401SQ00809853
公開日2002年7月17日 申請日期2000年5月4日 優先權日1999年5月4日
發明者T·郭, E·E·麥恩蒂雷, S·N·法林, Y·-C·劉, W·A·斯萊蓋爾 申請人:伊斯曼化學公司