專利名稱：注射成型的制作方法
技術領域：
本發明涉及對高密度聚乙烯(HDPE)的改進以及涉及高密度聚乙烯，尤其是用于注射成型的HDPE的應用。
HDPE是通過注射成型而制備的產品中所常用的一種聚合物，該產品用于包裝或容器中。這些用途中常規所使用的HDPE材料通常是使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑而制取的單峰聚乙烯。
在通過注射成型而制取的產品的情況下，產品的扭曲要低，這一點是重要的，否則產品的物理外觀差。
而且，注射成型的HDPE產品用于盛裝液體，而其中泄漏是環境不允許的情況下，成型的聚合物能抗應力開裂是重要的。這可通過抗環境的應力開裂(ESCR)測試，一種標準化的ASTM測試(即ASTM D1693.Cond B)來測量。
然而標準的可商購HDPE注射成型材料的ESCR值令人不滿意地低，從而它們不適于制備注射成型的容器或液態化學品如液態化學藥品、膠、油漆、清漆、溶劑基的肥皂等所使用的其它包裝材料。
注射成型中所使用的聚合物是單峰的(即其分子量分布具有單一峰值)，這是為了避免產生扭曲。
然而，盡管常規的知識是使用單峰HDPE用于注射成型是必需的，但是現在我們驚奇地發現，使用雙峰或多峰HDPE，其中聚乙烯組分中的至少一種是一種乙烯共聚物時，有可能制備出具有改進的ESCR和扭曲度的注射成型產品。
一方面，本發明提供了HDPE在注射成型中的應用，優選在盛液體的容器、蓋子和密封袋(closures)中的應用，該HDPE包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物。
不同的組分可以均是乙烯共聚物以及一種組分可以是乙烯均聚物，但這些組分不能都是乙烯均聚物。當組分之一是乙烯均聚物時，該組分優選具有較低的重均分子量(Mw)，如Mw為5000-100000D，更優選20000-40000D。
另一方面，本發明提供了一種注射成型的盛液體的容器，優選盛裝包括一種有機溶劑的液體的容器，所述容器的壁由HDPE形成，該HDPE包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物。
另一方面，本發明提供了一種注射成型的蓋子或密封袋，優選盛裝飲料或包括一種有機溶劑的液體的容器中所使用的蓋子或密封袋，所述蓋子或密封袋由HDPE形成，該HDPE包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物。
另一方面，本發明提供了一種注射成型中所使用的HDPE，它包括至少兩種聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物以及其中至少一種具有最低重均分子量的組分是乙烯均聚物。
聚乙烯是指一種聚合物，其中以重量計，大部分衍生于乙烯單體單元，少部分如達20％重量，更優選達10％重量的共聚單體可衍生于其它可共聚的單體，通常C3-20，特別是C3-10的共聚單體，尤其是單個或多個含乙烯的不飽和共聚單體，尤其是C3-10的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。需注意的是，此處所使用的術語乙烯共聚物涉及從乙烯和一種或多種這些可共聚的共聚單體中衍生的聚乙烯。而且，該聚乙烯可含有少量如達10％重量，優選達5％重量的其它共聚物如其它聚烯烴，尤其是聚丙烯，以及含量通常達10％重量，優選達5％重量的添加劑，諸如顏料、填料、輻射穩定劑、抗氧劑等。
HDPE是指密度為940-980kg/m3，優選945-975kg/m3，特別是950-965kg/m3以及結晶度為60-90％，優選70-90％的一種聚乙烯。
本發明的HDPE是一種雙峰或多峰的聚合物。雙峰(多峰)是指該聚合物由至少兩部分(組分)組成，其中組分之一具有相對低的分子量和相對高的密度，而另一組分具有相對高的分子量和相對低的密度。在單一的聚合階段中使用單一的單體混合物、單一的聚合催化劑和單一的聚合反應條件(即溫度、壓力等)所制取的聚合物，其分子量分布(MWD)典型地顯示單一的最大值，即該聚合物是單峰的，其峰寬取決于催化劑的選擇、反應器的選擇、反應條件等。
可通過將兩種或多種其MWDS具有不同中心最大值的單峰聚乙烯共混而制取雙峰或多峰的聚乙烯。可擇一和優選地通過使用能產生雙峰或多峰聚合物產品的條件，如使用帶有兩個或多個不同催化位置的催化劑體系或混合物、在不同的聚合階段使用不同工藝條件的兩步或多步聚合工藝(如不同溫度、壓力、聚合介質、氫氣分壓等)，通過聚合來制取雙峰聚乙烯。
可通過多級乙烯聚合，如使用一系列的反應器，使共聚單體僅在用于制備較高/最高分子量組分的反應器中加成來相對簡單地制備此類雙峰(或多峰)HDPE。雙峰PE制備的例子參見EP-A-778289和WO92/12182。
若通過懸浮聚合，包括使用回收的稀釋劑來制備乙烯均聚物組分，則該稀釋劑可含有少量高碳α-烯烴作為雜質。同樣地，在早期的聚合已制備了乙烯共聚物組分的情況下，少量的共聚單體可帶入乙烯的均聚反應階段。因此，此處的乙烯均聚物是指含有至少99.9％重量乙烯單元的聚合物。同樣地，在使用不止一種催化體系的多步/多級反應器聚合中，均聚催化劑在共聚反應期間可以是至少部分有活性，本發明的HDPE中組成小于聚合物總重量5％的任何共聚物組分不應該認為是最低分子量的組分。
本發明所使用的HDPE中的共聚物組分通常含有至少0.1％重量，優選至少0.5％重量的非乙烯單體單元，如0.5-6％此類共聚單體單元。
制備本發明的HDPE所使用的聚合反應可包括常規的乙烯均聚或共聚反應，如氣相、懸浮(slurry phase)相、液相聚合，以及使用常規的反應器，如環管反應器、氣相反應器、間歇反應器等(參見例如WO97/44371和WO96/18662)。同樣地，所使用的催化體系可以是任何常規的體系，如鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬或茂金屬鋁氧烷催化劑，均相或更優選非均相催化劑，如承載在無機或有機顆粒上的的催化劑，尤其是承載在鹵化鎂或無機氧化物如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上的催化劑。對于制備高分子量的組分來說，尤其使用承載的齊格勒-納塔催化劑是特別所需的，因為這樣可方便地使用氫氣控制分子量；也可能使用承載的茂金屬催化劑，因為通過選擇合適的茂金屬可尤其直接地選擇所需的分子量。所使用的茂金屬典型地是與任選的取代環戊二烯基絡合的IVa-VIa族金屬(尤其是Zr或Hf)，所述的取代環戊二烯基如帶有側基或任選地通過橋基連接在一起的稠合取代基。合適的茂金屬和鋁氧烷共催化劑在文獻如Borealis、Hoechst、Exxon等的專利公開號中被廣泛地公開。
然而，典型并優選地使用單一催化體系或多元催化體系如兩種或多種茂金屬、一種或多種茂金屬和一種或多種齊格勒-納塔催化劑、兩種或多種鉻催化劑、一種或多種鉻催化劑和一種或多種齊格勒-納塔催化劑等，使用多級聚合來制備HDPE。在不同的聚合階段特別優選使用相同的催化劑體系，如EP-A-688794中所公開的催化體系。
本發明的HDPE性能優選含有下列數值低分子量組分根據ISO 1133，在190℃和2.16Kg負荷下測量的MFR2值為50-1000g/10分，優選200-800g/10分；重均分子量為5-50kD，優選20-40kD；優選密度高于965kg/m3的均聚物或共聚物，最優選均聚物；組合物中包括10-90％重量，優選40-60％重量的總的聚乙烯。
高分子量組分具有這樣的分子量和共聚單體，使得最終聚合物組合物中具有所需設定的MFR和密度；重均分子量為150-400kD；組合物中包括10-90％重量，優選40-60％重量的總的聚乙烯，即低Mw與高Mw組分的重量比為10∶90-90∶10，優選40∶60-60∶40.
最終的聚合物組合物根據ISO 1133，在190℃和2.16Kg負荷下測量的MFR2值為2-100g/10分，優選3-50g/10分，尤其是4-20g/10分；重均分子量為80-200，優選100-180kD；分子量分布(重均分子量與數均分子量之比)為5-100，優選10-60，更優選14-45；密度為940-980kg/m3，優選945-975kg/m3，尤其是950-965kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量，優選1-3％重量，根據FTIR測量；結晶熔融點在120-140℃之間，根據DSC分析來測量；結晶度為60-90％，根據DSC分析來測量。
由該聚合物組合物制造的注射成型制品
ESCR F50高于10小時，優選高于40小時，根據ASTM D1693，條件B來測量；相對于標準的單峰材料HE 7004(Borealis制造并銷售)，ESCR值改進了50-1000％，優選500-1000％，如上所述來測量；沖擊強度為30-200KJ/m2(根據ISO 8256-A測量)。
在一級或多級聚合反應中，利用各階段中的催化體系和工藝條件來典型地制備這類HDPE，選擇所述催化體系和工藝條件以制備平均分子量為5-100kD和150-400kD、其豐度為1∶9-9∶1的聚乙烯組分。
對于所得到的HDPE的注射成型來說，可使用常規的成型設備，如在190-275℃的成型溫度下操作。用該方法所制備的容器的容積典型地為100mL，蓋子和密封袋的最大尺寸典型地為10-600mm。
本發明的注射成型組合物還有改進的流動性的優勢。這可使用‘螺線式測試’來證明。在該方法中，使用帶有一個深度為1，2或典型地3mm螺旋模具的Engel ES330/65注射成型僅。在230℃、300，500和700bar的升高的壓力下，根據其在螺線中的流動長度來測量組合物的流動速率。MFR2值約為4g/10分的本發明組合物的行為與MFR2值約為8g/10分的常規聚乙烯類似。參見下表1。
表1
*根據ISO1133測量本發明所使用的雙峰和單峰HDPEs除了用于注射成型外，還尤其用于擠出貼面，如紙張或其它基質的擠出貼面，以制備出具有水蒸氣滲透性低以及貼面的牽伸速度好的貼面。這類雙峰和單峰HDPEs(特別是密度超過935kg/m3的那些)的應用形成了本發明的另一方面。
再一方面，本發明提供了一種HDPE，它包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物以及其中至少一種具有最低重均分子量的組分是乙烯均聚物并具有下述特性MFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％。
還有，本發明的另一方面提供了一種HDPE成型組合物，它包括一種具有下述特性的顆粒HDPEMFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％且含有至少一種添加劑或另一種聚合物。
另一方面，本發明提供了一種注射成型制品，它至少部分由具有下述特性的HDPE形成MFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；
MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％。
通過下述非限制性的實施例來進一步描述本發明。
實施例1共混的雙峰HDPE使用在193-194℃下操作的擠出機(Werner & pfleider ZSK 30W)，通過混合表1所列的三種聚乙烯組分(A，B和C)中的兩種，形成混合物以制取兩種雙峰聚乙烯組合物(樣品1和2)。
表1組分性能 組分 A BCMw(kD)190400 28Mn(kD)6 56 2.5MWD 32 711MFR21(g/10分)33 0.1 400*密度(kg/m3) 955927 974*MFR2樣品1包括40％重量組分C和60％重量組分A。樣品2包括60％重量組分C和40％重量組分B。
混合物的性能見下表2。
實施例2反應器中制備雙峰HDPE將1kg/h乙烯、22kg/h丙烷、2g/h氫氣以及EP-B-688794中實施例3的聚合催化劑(承載在20微米二氧化硅上)引入到在80℃和65巴下操作的50dm3環管反應器中，所述催化劑的用量使得PE的制備速率為6.8kg PE/h。產品的MFR2和密度經計算分別為30g/10分和970kg/m3。
從環管反應器中連續地移去料漿并將其引入到在95℃和60巴下操作的容積為500dm3的第二級環管反應器中。加入額外的乙烯、丙烷和氫氣以27kg/h的速率制備MFR2為500g/10分和密度為974kg/m3的聚乙烯。從反應介質中分離出該聚合物(仍含有活性催化劑)并將其轉入一個氣相反應器中，并向其中加入額外的氫氣、乙烯和1-丁烯共聚單體以70kg/h的速率制備MFR2為4g/10分和密度為953kg/m3的聚乙烯。從而在整個聚合物中MFR(低Mw)高的材料組分為40％，以該方式制備三個樣品，標號為3，4和5。
樣品1-5的性能見下表2。
用相似的方法評價商購的單峰對照材料HE 7004(Borealis)。結果用R1表征。
表2樣品 1 234 5 R1 R2重均分子量Mw(kD) 121170 102 10610510570數均分子量Mn(kD) 4.24.1 77.47.216 13MWD 29 41 14.5 14.3 14.2 6 5.5MFR2g/10分12.61.7 3.9 3.24.84.012密度(kg/m3)2963956 953 953957954964LMW/HMW之比 40/60 60/4040/6040/60 40/60ESCR，F50(小時)346 86 46 439ESCR改進率(％)411856 411 378 0E-模量(kPa)41080 930 880 830 850共聚單體含量(wt％)0.51.1 1.4 1.4 ＜0.1
2利用ISO1183測量密度3利用ASTMD1693，Cond.B測量ESCR，F504利用ISO527-2測量E-模量表2清楚地表明雙峰HDPE具有優異的ESCR性能。
樣品3和4尤其具有優良的扭曲和收縮性能。
實施例3注射成型使用實施例1中的樣品1和2，通過注射成型制備提桶。從提桶壁上割下樣片并放置在含有25或40％松節油的液體中。在該測試中兩種樣品所制備的產品均顯示出可接受的溶脹行為和剛度。
實施例4擠出貼面使用70g/m2重的UG紙張，在一個beloit小型生產線上進行擠出貼面操作。該貼面是一種共擠出結構，它包括可商購的LDPE(源于Borealis的LE 7518)和上述實施例2的樣品5，分別以20-10g/m2的貼合重量進行貼面，從而得到的結構是紙張-LE 7518-樣品5。利用電暈處理以改進與紙張的粘合力。在100-500m/分之間的不同線性速度進行測試，即使在最高的線性速度下其線性行為還是可接受的。取下樣品并測試其水蒸氣透過速率(WVTR)(根據ASTM-E96在90％的相對濕度和38℃下測量)，其WVTR值為10.3g/m2/24h。
作為對比，使用商購的單峰HDPE(源于Borealis的HE 7012，上述表2中的R2)替代樣品5，以相同的方式制備貼合的結構，其WVTR值為11.8g/m2/24h，即使R2的密度高于樣品5的密度仍有較高的WVTR值。
因此，與常規材料相比，雙峰HDPE具有改進的屏蔽性。
權利要求
1.一種HDPE在注射成型或擠出貼面中的應用，所述HDPE包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物。
2.權利要求1的應用，所述HDPE用于盛液體的容器、密封袋或蓋子的注射成型。
3.權利要求1或2的應用，其中HDPE具有下述性能MFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％。
4.一種注射成型的盛液體的容器，所述容器的壁由HDPE形成，該HDPE包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物。
5.權利要求4所述的容器，它由具有下述特性的所述HDPE形成MFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％。
6.一種注射或擠出成型的蓋子或密封袋，所述蓋子或密封袋由HDPE形成，該HDPE包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物。
7.權利要求6的蓋子或密封袋，它由具有下述特性的所述HDPE形成MFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％。
8.一種具有至少一層擠出層的擠出貼面結構，其中該擠出層是由HDPE形成，該HDPE包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物。
9.權利要求8所述的結構，其中所述至少一層擠出層是由具有下述特性的HDPE形成MFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％。
10.權利要求8或9的結構，其中所述HDPE的密度為955-975kg/m3。
11.用于注射成型或擠出貼面的一種HDPE，包括至少兩種聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物且其中至少一種具有最低重均分子量的組分是乙烯均聚物。
12.一種HDPE，包括至少兩種聚乙烯組分，其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物且其中至少一種具有最低重均分子量的組分是乙烯均聚物，和具有下述特性MFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％。
13.一種HDPE成型組合物，包括權利要求12所定義的顆粒HDPE以及至少一種添加劑或另外的聚合物。
14.一種注射成型制品，至少部分由具有下述特性的HDPE形成MFR2為2-100；平均重均分子量為80-200kD；MWD為5-100；低分子量組分的重均分子量為20-40kD；高分子量組分的重均分子量為150-400kD；所述低分子量組分與所述高分子量組分的重量比為10∶90-90∶10；熔點為120-140℃；密度為940-950kg/m3；共聚單體含量為0.2-10％重量；以及結晶度為60-90％。
全文摘要
本發明提供了HDPE在注射成型或擠出貼面中的應用,優選在盛液體的容器、密封袋和蓋子的注射成型中的應用,該HDPE包括至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分,其中所述組分中的至少一種是乙烯共聚物。
文檔編號C08L23/06GK1359409SQ0080977
公開日2002年7月17日 申請日期2000年5月22日 優先權日1999年5月21日
發明者安·D·林達爾, 莫滕·奧格斯泰德, 海蒂·F·尼高, 赫格·V·巴恩 申請人:博里利斯技術公司