專利名稱：激光可寫聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物組合物，其包含一種聚合物和至少0.1wt％的三氧化銻(其重量百分數是相對于聚合物組合物的總重量的重量百分數)，三氧化銻用作在淺色背景上施加深色激光標記的添加劑。本發明也涉及全部或部分由這種聚合物組合物制成的制品，以及在該制品的淺色背景上施加深色激光標記的方法。
德國專利說明書DE-A-4143258公開了一種包含聚縮醛和無機光活性白色顏料的聚合物組合物。該德國專利說明書中，將無機光活性白色顏料定義為通過紫外光的作用，其顏色可由亮變暗的物質。作為光活性白色顏料，德國專利說明書中提到二氧化鈦、三氧化銻和氧化鋅。根據德國專利說明書DE-A-4143258，在由已知聚合物組合物制備的模塑制品上進行標記是通過用波長在200-550nm的激基締合物激光器實現的。
已知聚合物組合物的缺陷在于只有對聚縮醛它才產生抗擦除和對比度足夠大的標記。它還有一個缺陷是深色標記只能通過波長在200-550nm的激基締合物激光器得到，而施加標記最通用的激光器是NdYAG激光器(其波長為1064nm)。NdYAG激光器優于激基締合物激光器是因為他們更穩定且具有書寫頭。
本發明的目的是提供一種不存在上述缺陷的聚合物組合物。
通過使本發明的組合物中三氧化銻的平均粒徑在0.5微米以上而實現此目的。
本發明的聚合物組合物可以通過激光進行標記以形成在淺色背景下具有高對比度的深色標記。其主要的優點在于用于標記的激光波長可以自由地選擇，而不僅僅限于來自于波長為200-550nm的激基締合物激光器的波長。尤其有利的是該聚合物組合物可以用波長為1064nm的激光進行標記，因此可以使用廉價易得的NdYAG激光器。而且為獲得對比度大的抗擦除標記，聚合物組合物中聚合物的選擇不限于聚縮醛。實驗表明，當本發明的聚合物組合物以其他聚合物為基礎，在其進行激光書寫時也可獲得好的對比度。
本發明聚合物組合物的另一個重要的優點在于，為獲得具有合理的到良好的對比度的標記，可以使用二極管泵浦激光器而不使用燈泵浦激光器。一般情況下，對于其中需要許多熱量的過程，如目前要在淺色背景上獲得深色標記的情況，需要使用燈泵浦激光器。由于在其他因素中，二極管泵浦激光器小的脈沖長度和光束直徑，其結果通常很差。因此非常令人驚奇的是，當使用二極管泵浦激光器時，用本發明的聚合物組合物可以獲得具有合理的到良好的對比度的標記。由于二極管泵浦激光器日益受到人們的重視，因此本發明聚合物組合物的一個很重要的優點在于，至少在施加標記的地方，由這種聚合物組合物制成的模塑制品，可以用這種激光器進行標記。
對比度可以用下面實驗部分所描述的方法進行測定，并可以用對比度值來表示。對比度值為1意味著沒有對比度，即，沒有可見的激光標記。盡管在對比度值為1-1.5時，本發明的效果是可見的，但實際上優選對比度值至少為1.5，更優選至少為1.8且最優選至少為2。人們認為，對于大多數場合對比度值至少為2是好的。對于有特別要求的場合如鍵帽、徽標及需要高分辨率和對比度的精美的文本，對比度值優選更高，優選至少為2.5，更優選至少為3。
為了得到好的對比度，三氧化銻的平均粒子尺寸優選至少為1，更優選至少為1.5，甚至更優選至少為2和最優選至少為3微米。平均粒子尺寸意思是粒子的平均直徑，它可以通過動態光散射粒子分析儀或篩分析如325-篩殘留物方法進行測定。盡管在更大的直徑下對比度可以進一步提高，但鑒于機械性能的保留，優選粒子尺寸低于10，更優選低于8，最優選低于5微米。在本發明組合物的一個優選實施方案中，三氧化銻的粒子尺寸為1-8微米，更優選為2-5微米。
本發明聚合物組合物中三氧化銻的量優選至少為0.5wt％，更優選至少為1wt％，甚至更優選至少為2wt％和最優選至少為3wt％。這種用量的一個優點是對比度逐漸提高。當含量更高達到如15％時，對比度可能還有少許的提高。但優選三氧化銻的量低于10wt％，更優選低于8wt％，最優選低于5或4wt％，因為這樣可以使聚合物組合物的機械性能和電學性能較好，同時用激光標記得到的對比度沒有實質的降低。因此，優選聚合物組合物包含0.1-10wt％，更優選0.5-8wt％，最優選1-5wt％的三氧化銻。特別是當三氧化銻是唯一的激光標記添加劑時，為獲得好的對比度，三氧化銻的量優選為2-5wt％。另外，在那種情況下，平均粒子尺寸也優選多少更高一些，優選至少為1.5，更優選至少為2，最優選至少為3微米。該實施方案的一個優點在于可得到非常好的對比度值，特別是高于2，以及非常好的電學性能保留，特別是CTI(對比追蹤指數)至少為60％，優選至少為70％，更優選至少為75％(相對于不含三氧化銻的對比樣品)。由于具有這樣的優點，本發明的聚合物組合物非常適用于電子和電技術用途。
一般三氧化銻的粒子尺寸分布為正態的和窄的。因此平均粒子尺寸分布(APS)具有代表性，且通常在三氧化銻的產品說明中使用并給出。但是在粒子尺寸分布不是正態的地方，例如，當例如由于使用具有不同粒子尺寸分布批料的混合物而使分布非常寬、呈斜峰或呈雙峰時，平均粒子尺寸分布就不再具有代表性，并且主要權利要求涉及一種聚合物組合物，其包括至少0.1wt％的粒子尺寸至少為0.5微米的三氧化銻，更具體地，聚合物組合物包括0.1-10wt％，更優選0.5-8wt％，最優選1-5wt％的粒子尺寸至少為0.5，優選至少為1，更優選至少為2，最優選至少為3微米的三氧化銻。
聚合物組合物可以包含含鹵素阻燃劑和具有本發明所述粒子尺寸的三氧化銻。在這個實施方案中，三氧化銻既作含鹵素阻燃劑的協同劑，又作激光標記添加劑。在這種情況下，為獲得良好的阻燃性能，三氧化銻的量優選高于5wt％。但當僅僅為了上述激光標記性能時，更優選聚合物組合物基本上不含鹵素，和三氧化銻的量優選為0.5-5wt％。
尤其是當三氧化銻含量高于2或3wt％時，為了降低電導率，優選聚合物組合物也包含CTI改進劑，如硫酸鋇。業已發現，這些性能獨特的結合使得這些組合物特別適用于電學設備。
在本發明聚合物組合物的一個特別優選的實施方案中，為了進行激光標記，組合物也包含一種珠光顏料，作為三氧化銻的協同劑。
已經發現，含有一種聚合物、至少0.5wt％三氧化銻和至少0.1wt％的作為協同性激光標記添加劑的珠光顏料的聚合物組合物比含有總量可比的三氧化銻的組合物具有更好的對比度。也已發現，令人驚奇的是，低含量的，如至多僅僅1或2wt％的相當昂貴的珠光顏料與三氧化銻一起能夠非常明顯地提高對比度。其優點是為了得到好的對比度，需要總量更少的激光標記添加劑，這使得成本更低，機械性能和電學性能更好。如上所述優選的平均粒子尺寸和用量的三氧化銻也可以與珠光顏料結合使用。
珠光顏料由具有高折射率的片狀粒子如優選用金屬氧化物覆蓋的硅酸鹽組成。珠光顏料的定義見如“Encyclopaedia of Chemical TechnologyKirk-Othmer”，第三版(1982)，第17卷，833頁。可用于本發明聚合物組合物的珠光顏料在EP-B-0797511第0016，0017和0018段中進行了描述。
存在于本發明聚合物組合物中的珠光顏料的量優選至少為0.1wt％，更優選至少為0.3wt％，甚至更優選至少為0.4wt％和最優選至少為0.6wt％。這種用量的優點是對比度逐漸提高。但優選珠光顏料的量低于5wt％，優選低于3wt％，更優選低于2wt％，其結果是可以使聚合物組合物的機械性能和電學性能較好，同時用激光標記得到的對比度沒有實質的降低。因此，優選聚合物組合物包含0.1-5wt％，更優選0.3-3wt％，最優選0.5-2wt％的珠光顏料。本發明聚合物組合物中珠光顏料和三氧化銻的重量比可以選自很寬的范圍，但為了提高標記的對比度，該比例優選為1∶0.5-1∶20，更優選1∶1-1∶10，甚至更優選1∶2-1∶5。由于珠光顏料的協同作用，三氧化銻的量可以保持相對低一些。在本發明聚合物組合物的一個優選實施方案中，組合物包含0.5-3wt％三氧化銻和0.1-3wt％珠光顏料，更優選組合物包含1-3wt％三氧化銻和0.1-2wt％珠光顏料。三氧化銻和珠光顏料的總量優選低于6wt％，更優選低于5wt％，最優選低于4wt％。
聚合物組合物中的聚合物可以是任何的聚合物或聚合物混合物，例如，熱塑性樹脂，熱固性樹脂以及彈性體是合適的。在聚合物組合物為熱固性的或樹脂組合物的情況下，本發明也指一種前體聚合物組合物，其為具有所述聚合物單體或齊聚物前體而不是該聚合物的本發明的聚合物組合物。優選本發明的聚合物組合物包含聚酰胺或聚酯，如聚對苯二甲酸丁二醇酯。這些聚合物高度適用于激光標記并廣泛用于需要激光可標記性的場合，如電子元件。
本發明的聚合物組合物也可以包含一種或多種通用的添加劑，如填料，增塑劑，阻燃劑，顏料和潤滑劑。
在一個優選實施方案中，本發明聚合物組合物包含無鹵阻燃劑。該聚合物組合物的優點在于不使用對環境不友好的含鹵素化合物即可將良好的激光書寫能力與阻燃性能特別地結合起來.優選無鹵阻燃劑為三聚氰胺氰脲酸酯。
本發明的聚合物組合物可以用任何通用方式制備，如通過分別加入三氧化銻和任選地珠光顏料，并且在聚合物的擠出過程中將他們與聚合物混合。另一種方法包括制備所謂的母料組合物，其中珠光顏料和三氧化銻已經以所需的比例進行了混合，任選地在聚合物基體中，隨后將母料加入并與聚合物組合物的聚合物混合。
本發明也涉及全部或部分由本發明的聚合物組合物制成的制品。用于從聚合物組合物制備制品的所有已知的方法均可使用，諸如注塑，吹塑，鑄塑，擠出等。在另一個實施方案中，制品可以包括在其上有本發明聚合物組合物涂層的基材，這樣的制品可以通過將預聚合物組合物涂敷在基材上，然后進行原位聚合以形成聚合物組合物而制得。本發明也涉及如鍵帽，電器或電子元件的制品，所述制品包括其上有激光標記的本發明的聚合物組合物，其對比度值至少為1.5，優選至少為2，更優選至少為2.5，最優選至少為3。
本發明也涉及將深色標記施加到淺色背景上的方法，該方法通過至少在要施加標記的地方，用激光按標記的圖案照射由本發明聚合物組合物組成的制品而實現。優選使用NdYAG激光器進行照射。該激光器的優點在于其穩定并具有書寫頭。在該方法的一個特別優選的實施方案中，使用二極管泵浦激光器。該激光器的優點在于它非常便宜并更易購得，而且當用于本發明聚合物組合物時，盡管脈沖長度和光束直徑較小，仍可以產生對比度足夠大的標記。
實施例I-VII和對比實驗A-B用擠出機(型號ZSK 30，螺桿長度34D，由德國的Werner & Pfleiderer公司提供)制備了許多聚合物組合物。擠出機裝有三個進料單元，均位于擠出機的加料頸上。通過第一進料單元加入下面的物質尼龍-6(AkulonK122，由荷蘭的DSM公司提供)，27wt％的包含40wt％的三聚氰胺氰脲酸酯(一種無鹵阻燃劑，由荷蘭的DSM公司提供)和60wt％的尼龍-6(AkulonK122，由DSM公司提供)的母料，1wt％的TiO2(德國Bayer公司的型號為RF-K-D的產品)，和不同量的三氧化銻(Sb2O3AO/PA-80/20含有80％的Sb2O3和20％的聚酰胺，由比利時的Campine B.V.公司提供)，將其混合并用珠光顏料(IriodineLS 820，由比利時的Merck公司提供〕或沒有形成珍珠族部分的普通云母(Mica SFG20，奧地利的Aspanger公司提供)進行涂覆。如生產商Campine B.V.指出的，三氧化銻的平均粒子尺寸(APS)為0.8微米(Fisher數，由滲透法測定)。后面組分的重量百分數列于表1。
20wt％的玻璃(CS173X-10C，4mm)通過第二單元進料。其他的組分經過所謂的原型短纖(master fluff)進料。原型短纖包含一種顏料組合物，所述顏料組合物使得由聚合物組合物制得的片狀物的顏色可以定義為RAL7035(一種亮灰色)。除顏料外，短纖(fluff)還包含0.1wt％的Irganox1098(由瑞士的CIBA公司提供)和0.2wt％的硬脂酸鈣以及15wt％的尼龍-6粉末。重量百分數基于聚合物組合物的總重量。
擠出機區域的溫度設定如下區1∶200℃，區2∶230℃，區3直到并包括區9∶260℃。在第8區進行脫氣。在混煉的過程中，對進料單元和擠出機加料頸均供應氮氣。速度為200轉/分鐘。
用于各種組合物的云母IriodineLS 820或Mica SFG20和三氧化銻(Sb2O3AO/PA-80/20)的量列于表1。
表1
各種組合物模塑成片狀物并進行標記。使用德國Haas公司的燈絲NdYAG激光器(波長＝1064mm，10W單模式)和德國Haas公司的二極管泵浦激光器(波長＝1064mm，10-15W單模式)。兩種激光器均在如下面設定的最大對比度條件下進行操作。當脈沖頻率為3000Hz時，燈絲NdYAG激光器的功率為最大功率的90％，激光束直徑為約85∶m(聚焦時)。標記的分辨率在X方向和Y方向均為300dpi。當脈沖頻率為20000Hz時，二極管泵浦激光器的功率為最大功率的99％，激光束直徑為約50∶m(聚焦時)。標記的分辨率在X方向和Y方向均為508dpi。
標記在各種片狀體中形成，其顏色從非常淺的灰色(幾乎看不見)變化到深灰棕色(具有很好的可見性)。相對于較淺色背景，較深標記的對比度用具有如下性質的Minolta CM-3700d色度分光計(包括分光元件)進行定量反射d/8(漫射光照/8°視角)；波長范圍360-740nm；脈沖氙弧燈。
測試在波長為400-700nm范圍內進行。反射值以D65為基礎。對比度值通過將背景反射值除以標記顏色反射值得到。測定在3×3cm的標記區域進行。表2分別列出了燈絲和二極管泵浦激光器標記的樣品的對比度值計算結果。
表2
從表2可以很明顯地看出，同時包含珠光顏料和三氧化銻的聚合物組合物在加工成模塑制品并借用激光標記后，得到具有高對比度的標記。用二極管泵浦激光器標記的樣品獲得了令人驚奇的好結果。用其他組合物制備的模塑制品的對比度明顯要低。實施例VI和VII表明小的粒子尺寸與低濃度相結合得到相當差的對比度。下面的實施例也表明沒有珠光顏料作為協同劑，在較高的濃度和/或粒子尺寸下可獲得非常好的對比度。
實施例VIII-XIII和對比實驗C實施例VIII-XIII和對比實驗C的聚合物組合物以上述方法制備，除了使用20wt％的玻璃(737BC 1/64研磨的纖維)。另外，在實施例X-XIII中沒有添加顏料，因此得到天然的顏色。更進一步地，對比實驗C和實施例VIII-XIII的三氧化銻的粒子尺寸不同，如表3所示。所有的樣品均含有4wt％的三氧化銻。沒有添加另外的激光標記添加劑。將聚合物組合物模塑成測試片并用二極管泵浦激光器進行標記，測試以測定對比度值和CTI(根據ASTM測定的對比追蹤指數)。
表權利要求
1.一種聚合物組合物，其包含一種聚合物和相對于聚合物組合物總重量至少0.1wt％的三氧化銻，三氧化銻作為在淺色背景上施加深色激光標記的添加劑，其特征在于三氧化銻的平均粒子尺寸大于0.5微米。
2.根據權利要求1的聚合物組合物，其特征在于三氧化銻的平均粒子尺寸為1-8微米。
3.根據權利要求2的聚合物組合物，其特征在于用量為0.5-5wt％。
4.根據權利要求1-3任一項的聚合物組合物，其特征在于聚合物組合物基本上不含鹵素。
5.根據權利要求1-4任一項的聚合物組合物，其包括2-5wt％的平均粒子尺寸為至少1.5微米的三氧化銻。
6.根據權利要求1-5任一項的聚合物組合物，其特征在于它還包含一種珠光顏料。
7.一種聚合物組合物，其包含一種聚合物、至少0.5wt％的三氧化銻和至少0.1wt％的珠光顏料。
8.根據權利要求6或7的聚合物組合物，其特征在于它包含0.5-3wt％的三氧化銻和0.1-3wt％的珠光顏料。
9.根據權利要求6-8任一項的聚合物組合物，其特征在于珠光顏料和三氧化銻的重量比為1∶0.5-1∶50。
10.根據權利要求1-9任一項的聚合物組合物，其特征在于聚合物組合物基本上不含鹵素并包含一種無鹵阻燃劑。
11.根據權利要求10的聚合物組合物，其特征在于它包含作為無鹵阻燃劑的三聚氰胺氰脲酸酯。
12.一種全部或部分由權利要求1-11任一項的聚合物組合物制成的制品。
13.一種在淺色背景上施加深色激光標記的方法，其中至少在進行標記的地方由權利要求1-11任一項的聚合物組合物構成的制品用激光以標記的圖案進行照射。
14.根據權利要求13的方法，其特征在于制品用波長為1064nm的激光進行照射。
15.根據權利要求13或14的方法，其特征在于制品用來自于二極管泵浦激光器的激光進行照射。
16.根據權利要求12-15任一項的方法，其特征在于制品用來自于NdYAG激光器的激光進行照射。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物組合物,其包含一種聚合物,和至少0.1wt%的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化銻,三氧化銻作為施加深色激光標記的添加劑。本發明還涉及全部或部分由所述聚合物組合物制成的制品,以及在該制品的淺色背景上施加深色激光標記的方法。本發明的聚合物組合物可以用波長為1064nm的激光進行標記。
文檔編號C08F2/46GK1361808SQ00809614
公開日2002年7月31日 申請日期2000年6月28日 優先權日1999年6月30日
發明者E·韋塞爾斯, H·J·F·希格勒 申請人:Dsm有限公司