由對苯二甲酸和丁二醇連續制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法

專利名稱：由對苯二甲酸和丁二醇連續制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法
技術領域：
本發明涉及由對苯二甲酸(TPA)和1，4-丁二醇(BDO)連續制備聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法。
由對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法是現有技術已知的。此種方法的缺點是，作為副產物生成的少量四氫呋喃(THF)與反應期間釋放出來的甲醇形成共沸物，因此只有付出很大的氣力才能回收作為有價值的材料。
由對苯二甲酸與1，4-丁二醇直接制備聚對苯二甲酸丁二酯的路線因較大量THF的生成導致反應所需1，4-丁二醇的損失而難以實現。再者，1，4-丁二醇不僅生成THF，而且還生成2，5-二氫呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氫呋喃很難通過蒸餾與THF分開并因此作為雜質降低了有價值產物THF的質量。由對苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制備聚對苯二甲酸丁二酯的另一個問題是，對苯二甲酸不溶于1，4-丁二醇，只有隨著與1，4-丁二醇的酯化反應的進行才(逐漸)進入溶液中。然而，要生產高質量聚對苯二甲酸丁二酯，極為重要的是，該產物不含諸如來自對苯二甲酸的游離酸基團之類的雜質。由于這樣的原因，對苯二甲酸應在實際縮聚反應開始之前就完全酯化并溶解。
涉及由對苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法乃是現有技術已知的。
DD-A 269 296涉及制備聚對苯二甲酸亞烷基酯的連續方法。所用二羧酸與所用二醇之間酯化步驟的反應參數的設定應有利于水從酯化相中的移出，以使既能以高轉化率，又能以高平均聚合度地獲得的酯化產物。酯化步驟是在串聯反應器系列中進行的，其中從一個反應器到另一個反應器，溫度遞增，壓力遞減。所描述的實例涉及由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二酯。
EP-A 0431 977描述一種將二酸與1，4-丁二醇的直接酯化速率提高到有95％以上的酸基團被酯化的方法。該方法可在三個反應器中連續地進行。所描述的方法包括a)1，4-丁二醇與二酸按至少2∶1的比例進行混合，
b)將反應混合物加熱到180℃，c)加入適當催化劑，以及d)混合物在大氣壓壓力和180～245℃的平均溫度下反應最長60min。
在該方法中，環化為THF的1，4-丁二醇應少于5％。然而，最終產物中的游離酸基團含量則很高。
EP-A 0 046 670涉及一種由對苯二甲酸和1，4-丁二醇直接酯化制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法。該方法包括在最高215℃的溫度和大氣壓壓力下的酯化步驟。在大部分對苯二甲酸消耗完以后，但此時仍然存在10～40質量％的對苯二甲酸，即在澄清點之前，縮聚階段便在高于酯化階段的溫度條件下開始進行。
DE-A 27 11 331描述采取兩段酯化制備聚酯低聚物的方法。這里，第一酯化階段在大氣壓壓力進行；第二酯化階段則在大氣壓壓力或者低于大氣壓壓力下進行；但二階段的溫度則皆為約250℃。然而，實施例則僅僅描述了對苯二甲酸與乙二醇的反應。
DE-A 35 44 551涉及由對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續制備聚對苯二甲酸丁二酯。制備分三個階段進行。第一段，即酯化，在225～260℃和0.1～1bar壓力下進行。第二段，預縮合，在230～260℃和10～200mbar壓力下進行；第三段，縮聚，在240～265℃和0.25～25mbar壓力下進行。
本發明的目的是提供一種與現有技術相比改進的聚對苯二甲酸丁二酯的制備方法。特別是，由所用1，4-丁二醇生成THF的數量應盡可能少，并且所獲得的聚對苯二甲酸丁二酯的游離酸基團含量應盡可能低。
該目標的實現始于一種由對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法，它包括a)對苯二甲酸與1，4-丁二醇在包括至少兩個反應器的串聯反應器系列中進行直接酯化，b)在階段a)中獲得的酯化產物進行預縮合，以及c)在階段b)中獲得的預縮物進行縮聚。
本發明方法的特征是，階段a)中的溫度沿串聯反應器系列遞減。
按本發明制備的聚對苯二甲酸丁二酯的質量極佳。它的酸和醇基團的含量很低。由1，4-丁二醇生成THF和2，5-DHF的數量很少。結果，僅有極少1，4-丁二醇損失掉，故而按1，4-丁二醇計，聚對苯二甲酸丁二酯的收率高。
a)酯化階段階段a)在包括至少2個反應器，優選包括2～5個反應器，尤其優選3個反應器的串聯反應器系列中進行。所用反應器通常為攪拌釜。
整個酯化階段的溫度范圍一般介于170～250℃，優選180～240℃，尤其優選190～230℃。按照本發明，溫度沿著串聯反應器系列遞減，即，酯化溫度從反應器到反應器逐漸降低。后一個酯化反應器中的溫度通常比前一個反應器低2～30℃。該溫度優選從反應器到反應器降低從＞5℃到30℃。在一個優選的實施方案中，串聯反應器系列包括3個反應器，其中反應器1中的溫度(T1)一般介于200～250℃，優選210～240℃，尤其優選218～230℃。反應器2中的溫度(T2)一般介于190～230℃，優選200～225℃，尤其優選205～220℃；反應器3中的溫度(T3)一般介于170～220℃，尤其優選180～215℃，尤其優選190～210℃，其中溫度從反應器到反應器遞減。
整個酯化階段的停留時間一般介于140～430min，優選160～420min，尤其優選170～390min。在串聯反應器系列由3個反應器組成的情況下，第一反應器中的停留時間(V1)一般介于100～250min，優選110～250min，尤其優選120～240min；第二反應器中的停留時間(V2)一般介于20～105min，優選30～100min，尤其優選30～90min；第三反應器中的停留時間(V3)一般介于20～75min，優選20～70min，尤其優選20～60min。
酯化階段一般在最大1bar的反應壓力下進行。優選小于1bar的壓力。在各個反應器中，實驗參數壓力(p)與溫度(T)尤其優選位于由下式定義的平面內p(下限)＝0.348x(T/℃)2124.12x(T/℃)+11121，以及p(上限)＝0.0802xe(0.0405x(T/℃))，其中壓力從反應器到反應器不增加。更尤其優選的是，壓力從反應器到反應器連續地降低。在串聯反應器系列由3個反應器組成的情況下，第一反應器中的壓力(p1)優選介于650～900mbar；第二反應器中的壓力(p2)優選介于500～600mbar；第三反應器中的壓力(p3)優選介于350～500mbar。單個反應器之間的壓力差一般至少是50mbar，優選50～400mbar，尤其優選100～300mbar。
此種壓力小于1bar的優選工藝條件能更加有效地抑制由1，4-丁二醇生成THF。另外，作為由1，4-丁二醇生成的另一種產物，僅生成非常少量的2，5-二氫呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氫呋喃很難通過蒸餾與THF分離，因此會作為雜質降低有價值的產物THF的質量。
酯化反應通常采用1摩爾過量的1，4-丁二醇進行，以便推動酯平衡向要求的方向移動。1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比一般介于1.1∶1～3.5∶1，優選1.5∶1～2.8∶1，尤其優選1.9∶1～2.5∶1。
在一優選的實施方案中，將包含按摩爾比通常小于2∶1，優選小于1.5∶1的1，4-丁二醇和對苯二甲酸的懸浮體投入到容器中，然后以熱1，4-丁二醇稀釋以便將其加熱到50～100℃，優選60～100℃，尤其優選70～90℃，并達到對應于上述最終比例的1，4-丁二醇/對苯二甲酸的比例。
向該BDO/TPA混合物中加入酯化催化劑，一般為路易斯酸金屬化合物，優選金屬鈦或錫的化合物。特別優選的酯化催化劑是原鈦酸四丁酯(TBOT)、鈦酸三異丙酯和二辛酸錫，其中最優選原鈦酸四丁酯。該催化劑在酯化階段的用量一般小于200ppm，優選65～150ppm，尤其優選75～100ppm，按酯化催化劑的金屬相對于聚對苯二甲酸丁二酯計。對此催化劑可全部加入到第一反應器中。然而，在一優選的實施方案中，僅一部分催化劑，優選小于50ppm，尤其優選小于25ppm，按該金屬相對于聚對苯二甲酸丁二酯計，加入到第一反應器中，而其余催化劑則引入到以后的反應器中，優選加入到第二反應器中。酯化催化劑優選以與1，4-丁二醇的混合物形式加入到反應器中。
包含對苯二甲酸、1，4-丁二醇和酯化催化劑的反應混合物在串聯反應器系列中一直反應到，按對苯二甲酸計，轉化率大于97％，優選97～99％。倘若酯化階段在包括3個反應器的串聯反應器系列中進行，在第一反應器中的酯化反應通常進行到轉化率(U1)大于89％。分離出生成的THF/水混合物，然后將反應混合物轉移到第二反應器中，在此，它通常進一步酯化到轉化率(U2)大于95％。此刻，對苯二甲酸通常全部起了反應或進入到溶液中，這可從反應混合物變得澄清(澄清點)看出。為保險起見，該反應混合物優選再轉移到第三反應器中，在此通常酯化到轉化率(U3)大于97％。
隨后將獲得的反應混合物連續分離為酯化產物和THF/BDO/水混合物。THF/BDO/水混合物在一個分餾塔系統中進行分餾，然后將所回收的1，4-丁二醇返回到第一酯化反應器中。將酯化產物連續轉移到預縮合階段。
b)預縮合階段預縮合階段一般具有至少兩個，優選至少三個，尤其優選至少四個溫度區。一個區的溫度通常比前一個區的溫度高出1～25℃，優選1～15℃，尤其優選1～10℃。整個預縮合的溫度范圍一般介于220～300℃，優選225～290℃，尤其優選230～260℃。
一般而言，預縮合采取的壓力介于0.05bar和酯化階段串聯反應器系列的最后一個反應器中的酯化壓力之間。它優選這樣實施，即，令其第一區的壓力相當于最后一個酯化反應器中的反應壓力，而在隨后的區中，一般介于20～500mbar，優選25～450mbar，尤其優選30～400mbar，其中壓力優選從一個區到下一個區遞減。
預縮合階段優選在上行管反應器中進行。
該方法的整個階段b)的停留時間一般介于10～80min，優選15～70min，尤其優選30～60min。在一尤其優選的實施方案中，預縮合在4個溫度區內進行，其中溫度從一個區到下一個區按上面所描述的比例略微升高；而壓力則從第一到第四區在所描述的極限內遞減。在此優選實施方案中，第四區包括用于將汽相與液相分離的設備。在這一區中，多余的1，4-丁二醇、THF和水被從預縮合物中分離出去。
在本發明方法酯化階段提到的催化劑同樣也可按所述量在預縮合階段加入。
預縮合b)以后，預縮合物的粘數一般介于5～50ml/g，優選20～50ml/g，按照DIN 53728，第三部分(1985)，以0.5wt％濃度在苯酚/鄰二氯苯(1∶1)的溶液中在25℃測定。
隨后，將預縮合物轉移到縮聚反應器(階段c)中。
c)縮聚階段階段c)一般在240～290℃，優選240～270℃，尤其優選240～265℃的溫度下，在單一區中實施。壓力一般介于0.2～20mbar，優選0.3～10mbar。
停留時間一般介于30～180min，優選35～150min。
縮聚期間，優選促使產物表面更新。表面更新是指，將新聚合物不斷地翻到熔體表面，以促進二醇的逸出。該更新速率優選介于1～20m2/kg產物/min，尤其優選1.5～6m2/kg產物/min。
一般而言，在縮聚階段不再進一步加入催化劑，不過也可在該方法的這一階段加入催化劑，例如，上面所描述的催化劑。
連續縮聚以后，聚酯的粘數一般介于60～180ml/g，優選90～160ml/g，按照DIN 53728，第三部分(1985)，用0.5wt％濃度在苯酚/鄰二氯苯(1∶1)混合物中的溶液在25℃測定。
在本發明方法的縮聚階段中，當粘數達到聚酯要求的最終粘數的至少80％，優選至少95％，尤其優選100％時，優選向聚合物熔體中一起加入潤滑劑和成核劑，然后，任選進行熔體后縮合，繼而排出，冷卻并造粒。潤滑劑的優選加入量一般介于0.01～3wt％，優選0.1～1wt％，尤其優選0.2～0.8wt％；成核劑的加入量一般介于0.001～2wt％，優選0.01～1wt％，尤其優選0.03～0.5wt％，每種情況均按聚對苯二甲酸丁二酯為100wt％計。
尤其優選以懸浮體形式加入，其中在加入到熔體中之前任選在升高的溫度下將成核劑懸浮在潤滑劑中。依所用潤滑劑類型而定，可能需要將潤滑劑和成核劑的混合物加熱到通常30～150℃，優選60～130℃，以便制成懸浮體，隨后將它加入到聚合物熔體中。
適宜潤滑劑的例子是低分子量聚乙烯蠟，室溫下呈固態，因此必須加熱才能制成成核劑的懸浮體。
此種潤滑劑是這樣的低分子量聚乙烯蠟，它可有利地含有諸如縮水甘油基和/或羧基基團之類官能團，并且其平均分子量Mn(數均)一般介于500～20,000g/mol，優選1000～10,000g/mol，尤其優選1000～5000g/mol，更尤其優選1000～3000g/mol。
分子量通常采用凝膠滲透色譜術(GPC)用LDPE(低密度聚乙烯)為標準測定。其120℃的熔體粘度優選介于100～5000mm2/g，尤其優選100～3000mm2/g，更尤其優選100～2000mm2/g(按照DIN 51562)。
合適的成核劑，尤其選自堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬(鋁)硅酸鹽的礦物，優選選自海島(Insel)硅酸鹽或片狀硅酸鹽。所有可能的化合物，例如氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽(hydroxycarbonates)、硫酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽，均可使用。可舉出的另一些適宜成核劑是有機或無機酸的堿金屬或堿土金屬鹽，例如銻酸鈉、硬脂酸鈣、對苯二甲酸鈉、檸檬酸鈣以及鈦或鎢的金屬酸(堿式酸)。
無機酸的適宜衍生物優選是磷酸衍生物，其中尤其優選苯基次膦酸鈉、磷酸鋅、(雙-3，5-二叔丁基乙基膦酸)鈣(Irganox1425，汽巴嘉基公司產品)和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亞聯苯基二亞膦酸酯。
合適的縮聚設備乃是本領域技術人員已知。在一尤其優選的實施方案中，可將熔體從縮聚反應器中排出，利用適當設備，例如帶加熱的計量泵加入潤滑劑與成核劑的混合物，然后讓聚合物熔體通過靜態混合器均化，再將它排出，冷卻并造粒。
獲得的聚對苯二甲酸丁二酯的酸值通常小于50meq/kg(毫克當量/千克)，優選小于35meq/kg，尤其優選小于30meq/kg。酸值是用氫氧化鈉水溶液滴定來確定的。
本發明方法的優點在于，僅有少量1，4-丁二醇生成THF，因此只有很少1，4-丁二醇損失掉。一般而言，生成的THF的量，以獲得的聚對苯二甲酸丁二酯為基準，小于5wt％，優選小于4wt％，尤其優選小于3.5wt％。同樣，由1，4-丁二醇生成的2，5-二氫呋喃也很少。2，5-二氫呋喃的生成量優選小于150ppm，尤其優選小于100ppm，以獲得的聚對苯二甲酸丁二酯為基準。
下面的實例用于說明本發明。
再酯化產物被送入到分為4個加熱區的垂直管中。
第四反應區的溫度是247℃；壓力，700mbar；平均停留時間，22min。
第五反應區的溫度是252℃；壓力，400mbar；平均停留時間，11min。
第六反應區的溫度是256℃；壓力，30mbar；平均停留時間，18min。
過量的1，4-丁二醇和諸如THF和水之類的反應產物從反應管的頂端分離出去。預縮合物，不再另外加入催化劑，直接轉移到縮聚反應器(區8)中。
第八反應區中的溫度是257℃；壓力，0.4mbar；平均停留時間，115min，表面更新(率)4m2/h*kg聚對苯二甲酸丁二酯。
表1給出采用實驗程序1所獲得的結果，以及對比例V1～V4的實驗結果。
不變的實驗參數p1、p2、p3＝1barV1、V2、V3＝182min、63min、40min(平均停留時間)T4、T5、T6、T7、T8＝247℃、252℃、255℃、256℃和257℃p4、p5、p6、p7、p8＝700mbar、400mbar、150mbar、30mbar和0.4mbarV4、V5、V6、V7、V8＝22min、11min、5min、18min和115min通過量BD0∶TPA＝ 450g/h∶690g/hPBT收率 910g/h表1
(*)＝ 類似于EP-A 0 431 977，實例1的方法，沒有R2和R3不可能實施連續操作，因為通過新的TPA/BDO的連續加入，對苯二甲酸也總是被夾帶到垂直管反應器R4中，其在進一步縮合中也不再能完全轉化，從而導致聚對苯二甲酸丁二酯具有高酸值。結果，澄清點也不能出現。(**)＝類似于DE-A 35 445 51，實例9；不同于以前的實驗，該酯化反應是在0.65bar壓力下進行的。鑒于1，4-丁二醇在0.65bar下的沸點為約210℃，故實例9中所描述的反應溫度(245℃)無法達到。當提高加熱浴溫度時，1，4-丁二醇便蒸出，結果，反應混合物的溫度停留在217℃。實驗程序2溫度遞減、壓力遞減(低于一大氣壓下的遞減)條件下的酯化階段實驗程序2相應于實驗程序1，不同之處僅在于在反應容器R1～R3中不僅溫度T1～T3，而且壓力p1～p3也改變。第四個反應器中的壓力對應于酯化區第三反應器中的壓力。
表2顯示采用實驗程序2獲得的結果，以及對比例V1～V5的實驗結果。
不變的實驗參數T4～T8＝見實驗程序1V4～V8＝見實驗程序1p4＝p3p5、p6、p7、p8＝400mbar、150mbar、30mbar和0.4mbar通過量BDO∶TPA＝ 見實驗程序1PBT收率 見實驗程序1
表2
(*)＝ 在這樣條件下的實驗中，反應溶液仍然非常輕微地渾濁。(**)＝ 類似于DD-A 269 296的方法，壓力遞減，溫度遞減。(***)＝類似于DE-A 35 445 51，實例9的方法；不同于以前的實驗，該酯化反應是在0.65bar壓力下進行的。鑒于1，4-丁二醇在0.65bar下的沸點為約210℃，故實例9中所描述的反應溫度(245℃)無法達到。當提高加熱浴溫度時，1，4-丁二醇便蒸出，結果，反應混合物的溫度停留在217℃。
權利要求
1.一種由對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法，它包括a)對苯二甲酸與1，4-丁二醇在包括至少兩個反應器的串聯反應器系列中進行直接酯化，b)在階段a)中獲得的酯化產物進行預縮合，以及c)在階段b)中獲得的預縮物進行縮聚。其特征是，階段a)中的溫度沿串聯反應器系列遞減。
2.權利要求1的方法，其特征是，階段a)中串聯反應器系列的反應器中的溫度設定在180℃～240℃，優選190℃～230℃。
3.權利要求1或2的方法，其特征是，階段a)中串聯反應器系列的反應器中的溫度，從反應器到反應器遞減2～30℃。
4.權利要求1～3中任一項的方法，其特征是，階段a)中的酯化在小于1bar的壓力下進行。
5.權利要求4的方法，其特征是，階段a)中串聯反應器系列每個反應器中的實驗參數壓力和溫度位于由下式定義的平面內p(下限)＝0.348x(T/℃)2-124.12x(T/℃)+11121，以及p(上限)＝0.0802xe0.0405x(T/℃)，其中壓力從反應器到反應器不增加。
6.權利要求1～5中任一項的方法，其特征是，階段a)中串聯反應器系列的反應器中的壓力，從反應器到反應器遞減至少50mbar。
7.權利要求1～6中任一項的方法，其特征是，階段a)中，酯化開始時1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比介于1.1∶1～3.5∶1。
8.權利要求1～7中任一項的方法，其特征是，階段a)最后一個反應器之后到階段b)中預縮合開始之前的轉化率，以對苯二甲酸為基準，大于97％。
9.權利要求1～8中任一項的方法，其特征是，階段a)在催化劑，優選原鈦酸四丁酯存在下進行。
10.權利要求1～9中任一項的方法，其特征是，階段b)的實施條件是溫度介于220～300℃；壓力，從0.05bar到階段a)串聯反應器系列最后一個反應器中的酯化壓力之間。
11.權利要求1～10中任一項的方法，其特征是，階段b)中獲得的預縮合物在階段c)中，在240～290℃和0.2～20mbar的壓力下進行縮聚。
12.權利要求11的方法，其特征是，縮聚持續進行到所獲得的縮聚物具有小于50meq/kg的酸值。
全文摘要
本發明涉及一種由對苯二甲酸和1,4－丁二醇連續制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法,它包括以下階段:a)對苯二甲酸與1,4－丁二醇在至少兩個反應器的串聯反應器系列中進行直接酯化,b)在階段a)中獲得的酯化產物進行預縮合,以及c)在階段b)中獲得的預縮物進行縮聚。其中在生產期間,階段a)中串聯反應器系列的溫度遞減。
文檔編號C08G63/85GK1357018SQ00809337
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月9日 優先權日1999年6月29日
發明者T·黑茨, M·克拉特, R·紐豪斯 申請人:Basf公司