專利名稱：用于三維物體光加工的樹脂組合物的制作方法
發明說明本發明涉及用于三維物體光加工的可光固化樹脂組合物，它能生產一類具有優良的可光固化性和優異的機械強度的固化產品。尤其，本發明涉及用于光加工三維物體的可光固化樹脂組合物，它對激光、紫外燈等多種光源具有優異的可光固化性，并且能生產優良的耐折疊性能的三維固化產品，及由光固化該組合物加工得到的制品。
近年，提出了三維物體的光加工方法，它包括通過重復選擇性地輻照可光固化液體樹脂組合物得到的緊密層壓固化樹脂層。(參見日本專利申請公開號247515/1985，35966/1987，101408/1987，和24119/1993)。
該光加工的典型實例如下所述。通過用紫外激光及類似的光源選擇性地輻照容器內的可光固化樹脂組合物，形成具有某一特定圖案的固化樹脂層。在此固化層上施加相當一層的可光固化樹脂組合物，再選擇性地輻照此液體表面，在舊的固化樹脂層上得到緊密層壓新的固化樹脂層。用同樣的或不同的輻照圖案，重復此過程一定的次數，得到由緊密層壓固化樹脂層組成的三維物體。這種光加工方法吸引了相當的注意力，因為用此方法可以在短的時間內很容易加工復雜形狀的三維物體。
作為用于光加工三維物體的可光固化樹脂組合物，(a)至(c)的下列樹脂組合物在本行業廣為人知。
(a)一類樹脂組合物，包括一類可自由基聚合的有機化合物，如(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸寡聚酯、環氧化合物的(甲基)丙烯酸酯、及光敏聚酰亞胺等等(參見日本專利申請公開號204915/1989，208305/1990，和160013/1991)。
(b)一類樹脂組合物，包括一類可陽離子聚合的有機化合物，如，環氧化合物、環醚化合物、環內酯化合物、環縮醛化合物、環硫醚化合物、螺原酸酯化合物、及乙烯基醚化合物(參見日本專利申請公開號213304/1989)。
(c)一類樹脂組合物，包括可自由基聚合的有機化合物和可陽離子聚合的有機化合物(參見日本專利申請公開號28261/1990，75618/1990，和228413/1994)。
從光加工效率考慮，用于光加工的可光固化樹脂組合物優選具有能立刻形成平滑液體表面的低黏度，及輻照能立刻固化的優異光固化性能。更進一步地講，要求該可光固化樹脂組合物具有很小的形變，例如光固化過程中固化收縮引起的翹曲。
光加工法生產的三維物體用于機械部件的模型和原型設計等等用途。因此，此類三維物體必須用高度精密加工方法來制備，具體地，它應由適宜于方案的精確的顯微加工法提供，能在使用條件下顯示足夠的機械強度，及具有不隨時間變化的穩定力學特性。
從可光固化樹脂組合物加工得到的三維物體由于能滿足不同的性能要求，如加工精確、硬度、足夠的彈性、由液體樹脂光固化收縮引起的翹曲量小等，被廣泛用于多種行業。因為可光固化樹脂的特性，一般認為很難賦予從可光固化樹脂加工得到的物體以韌性。然而，隨著市場的擴展，需要具有韌性，尤其是耐折疊性的三維物體。曾試圖把細微顆粒與樹脂組合物共混，以提高三維物體制品的物理性能。有一些嘗試，如試圖增加加工精確度(參見日本專利申請公開號114733/1991)，控制加工制品的光散射性能(參見日本專利申請公開號103435/1991)，提高加工制品的韌性(參見日本專利申請公開號145616/1990)等等。然而，這些發明沒有設法克服此類三維物體很差的重復折疊變形的缺點，并且沒有解決此難題。
基于以上的情況完成了本發明。
本發明的第一個目的是提供一類用于三維物體光加工的新型的可光固化樹脂組合物。
本發明的第二個目的是提供一類用于三維物體光加工的可光固化樹脂組合物，用它能制造具有優良的機械強度、高加工精度、小量翹曲，和優異的耐折疊性的三維物體，這類物體適合用作機械部件的原型等方面。
本發明的第三個目的是提供一類三維物體，這類物體具有優異的耐折疊性，及隨時間彈性模量的變化很小。
本發明其它的目的，特點及優點會很明顯地從下面的描述里看出來。
首先，根據本發明，上述目的及優點，可以通過三維物體光加工的一類可光固化樹脂組合物來達到，后者包括(A)5～80重量份的氧雜環丁烷類化合物，(B)5～80重量份的環氧類化合物，(C)0.1～10重量份的光生酸劑，(D)1～35重量份平均粒徑為10-700nm的彈性體粒子，(E)0～35重量份的多元醇化合物，(F)0～35重量份的烯屬不飽和單體，及(G)0～10重量份的光引發聚合的自由基引發劑。
根據本發明，通過光固化本發明的一類可光固化樹脂組合物生產的加工物體，上述目的及優點可以實現。氧雜環丁烷類化合物(A)氧雜環丁烷類化合物(A)(以后稱之為“組分(A)”)包括至少一個如下面通式(1)所示的氧雜環丁烷環，它為組成可光固化樹脂組合物(以后稱之為“樹脂組合物”)中的一種成分，此樹脂組合物用于本發明的三維物體光加工。 在陽離子性光聚合光引發劑存在下，通過光輻照，這種氧雜環丁烷類化合物可以聚合或交聯。
氧雜環丁烷類化合物(A)包括至少一個氧雜環丁烷環。下面給出了化合物(A)的例子。
該分子內含有一個氧雜環丁烷環的化合物(A)例子如下列通式(2)所示。 其中，Z代表氧或硫原子；R1代表氫原子，氟原子，如甲基、乙基、丙基、及丁基等含1～6個碳原子的烷基，如三氟甲基、全氟乙基、及全氟丙基等含1～6個碳原子的一類氟代烷基，如苯基和萘基等含6～18個碳原子的一類芳香基團，呋喃基，噻吩基；R2代表氫原子，如甲基、乙基、丙基、及丁基等含1～6個碳原子的烷基，如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等含2～6個碳原子的烯烴基團，如苯基、萘基、蒽、菲基等含6～18個碳原子的一類芳基，如芐基、氟代芐基、甲氧基芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、乙氧基芐基等含有7～18個碳原子的一類取代或未取代芳烷基，如苯氧基甲基和苯氧基乙基等芳氧基烷基一類含有其它芳環的基團，如乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基等含2～6個碳原子的烷基羰基基團，如乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等含2～6個碳原子的烷氧基羰基基團，如N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-戊基氨基甲酰基等含2～6個碳原子的N-烷基氨基甲酰基基團。
該分子內含有二個氧雜環丁烷環的化合物(A)例子如下列通式(3)所示 其中，R1的定義如通式(2)一樣；R3代表如亞乙基、亞丙基、及亞丁基等一類含有1～20個碳原子的線型或支鏈型亞烷基基團，如聚氧化乙烯基團和聚氧化丙烯基團等一類含有1～120個碳原子的線型或支鏈型聚(亞烷氧)基團，如亞丙烯基、甲基亞丙烯基、及亞丁烯基等線型或支鏈型不飽和烯烴基團，羰基基團，含有羰基基團的亞烷基基團，分子鏈中間含有羰基基團的亞烷基基團，分子鏈中間含有氨基甲酰基基團的亞烷基基團；并且R3基團可以從通式(4)、通式(5)及通式(6)等多價基團中選取。 其中，R4代表含有1～4個碳原子的烷基，含有1～4個碳原子的烷氧基，氯或溴等鹵原子，硝基，氰基，巰基，羧基或氨基甲酰基，并且x為1～4的正整數； 其中，R5代表氧原子，硫原子，亞甲基，-NH-，-SO-，-SO2-，-C(CF3)2-或-C(CH3)2-； 其中，R6代表含有1～4個碳原子的烷基，或如苯基、萘基等含有6～18個碳原子的芳基，y為0～200的正整數，R7代表含有1～4個碳原子的烷基，或如苯基、萘基等含有6～18個碳原子的芳基，或由下列通式(7)所表示的基團
其中，R8代表含有1～4個碳原子的烷基，或如苯基、萘基等含有6～18個碳原子的芳基，z為0～100的正整數。
作為該分子內具有含有二個氧雜環丁烷環的化合物具體的例子，如下列通式(8)、(9)、(10)所示 通式(10)中，R1如上述通式(2)所定義。
作為該分子內具有含有三個或三個以上氧雜環丁烷環的化合物的例子，如下列通式(11)所示 其中，R1如上述通式(2)所定義；R9代表3～10價的有機基團，例如含有1～30個碳原子的支鏈或線性的亞烷基，如通式(12)～(14)所示，如通式(15)所示的支鏈亞烷氧基團，或如通式(16)或(17)所示的線性或支鏈聚硅氧烷；j為3～10的整數，它的數值等于基團R9的價數。 其中，R10代表含有1～6個碳原子的烷基。 其中，每個L分別為1～10獨立整數。 作為該分子內具有含有三個或三個以上氧雜環丁烷環的化合物具體的例子，如下列通式(18)所示。 通式(19)所示的化合物可以包括1～10個氧雜環丁烷環。 其中，R1如上述通式(2)所定義；R8如上述通式(7)所定義；R11代表含有1～4個碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基團(其中每個烷基分別為含有1～12個碳原子的烷基)，例如，三甲基甲硅烷基團、三乙基甲硅烷基團、三丙基甲硅烷基團、三丁基甲硅烷基團等等，而且r為1～10的整數。
進一步地，除了上面提及的化合物外，由凝膠滲透色譜測定，聚苯乙烯作標樣校正，數均分子量為1,000-5,000的化合物，也可作為氧雜環丁烷環的化合物(A)的例子。此類化合物的例子，由通式(20)，(21)(22)給出。 其中，p為20～200的整數 其中，q為15～100的整數 其中，s為20～200的整數下面給出了上述氧雜環丁烷環化合物(A)的具體實例。每個分子內包含一個氧雜環丁烷環的化合物
3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊二烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四氫呋喃基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三溴代苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-三溴代苯氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，五氯代苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五溴代苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚。
每個分子內包含兩個或兩個以上氧雜環丁烷環的化合物3，7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、3，3’-(1，3-(2-亞甲基)丙二基雙(氧亞甲基)雙(3-乙基氧雜環丁烷基)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)甲基]醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二縮三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三縮四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、環氧乙烷改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、氧化丙烯改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、環氧乙烷改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、氧化丙烯改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、環氧乙烷改性的雙酚F雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚等等。這些化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
這些化合物中，帶1～10個，優選1～4個，更優選兩個氧雜環丁烷環的化合物適于作本發明樹脂組合物的組分(A)。最合適的化合物(A)實例為如下面分子式(23)所示的(3-乙基-氧雜環丁烷基甲氧基)甲苯，如下面分子式(24)所示的1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯，如下面分子式(25)所示的1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)]乙烷，如下面分子式(26)所示的三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，如下面分子式(27)所示的3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基苯，及如上面通式(19)所示的化合物，這些化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
這些氧雜環丁烷化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
優選本發明的樹脂組合物中組分(A)的含量為10～80重量％，更優選20～60重量％。如果它的含量過低，那么樹脂組合物的陽離子聚合速率(固化速率)降低，因而加工需要更長的時間，或者(空間)分辨率會降低。如果它的含量過高，那么固化制品的韌性會降低或陽離子聚合速率(固化速率)趨于降低。組分(B)環氧化合物本發明的可光固化樹脂組合物包括一類環氧化合物。用于本發明的環氧化合物具有一種三元環環氧乙烷結構，并且不包括象氧雜環丁烷那樣的四元環或更多元環的結構。用于本發明的環氧化合物分子內包括一類縮水甘油基或環氧環己基。包含于每個環氧化合物分子內的環氧乙烷結構數目為一個或多個，優選2～15，更優選2～8。
本發明中，把環氧化合物與氧雜環丁烷化合物(A)結合使用，能提高光固化速率，尤其，能改善可固化性。
作為用于本發明的環氧化合物(B)，它包括含有環氧環己基的化合物和縮水甘油基的化合物。含有環氧環己基的化合物顯示出優異的陽離子聚合性。含有縮水甘油基的化合物給聚合物提供撓性，并且能提高聚合體系的遷移率，從而進一步改善可固化性。
合適的含有環氧環己基的化合物的實例包括3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烷-間-二氧雜環己烷、己二酸雙(3，4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、3，4-環氧-6-甲基環己基-3’，4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環氧環己烷基)取代甲烷、乙二醇的二(3，4-環氧環己基甲基)醚、亞乙基-雙(3，4-環氧環己烷)羧酸酯、ε-己內酯改性的3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性的3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性的3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷基羧酸酯等等。
這些化合物中，3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、己二酸雙(3，4-環氧環己基甲基)酯、ε-己內酯改性的3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性的3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯及β-甲基-δ-戊內酯改性的3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯等化合物較好。3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、己二酸雙(3，4-環氧環己基甲基)酯更優選。
作為適用的可以從市場上購買到的化合物，列出如下UVR-6100，UVR-6105，UVR-6110，UVR-6128，UVR-6200，UVR-6216(由聯合碳化合物公司生產)，Celoxide 2021，Celoxide 2021P，Celoxide2081，Celoxide 2083，Celoxide 2085，Epolead GT-300，EpoleadGT-301，Epolead GT-302，Epolead GT-400，Epolead GT-401，EpoleadGT-403(由Daicel化學工業有限公司生產)，KRM-2100，KRM-2110，KRM-2199(由Asahi Denka Kogyo有限公司生產)等等。這些化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
適于作為組分(B)的含有縮水甘油基的化合物包括雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚、溴化雙酚A的二縮水甘油醚、溴化雙酚F的二縮水甘油醚、溴化雙酚S的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的二縮水甘油醚、氫化雙酚F的二縮水甘油醚、氫化雙酚S的二縮水甘油醚、1，4-丁二醇的二縮水甘油醚、1，6-己二醇的二縮水甘油醚、丙三醇的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等等；聚醚多元醇的多縮水甘油醚，該類聚醚多元醇是將一個或多個氧化烯烴加成到如乙二醇、丙二醇、及丙三醇等脂肪族多元醇而來的；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯；脂肪族高級醇的單二縮水甘油醚；苯酚、甲酚、丁基苯酚、或氧化烯烴與它們加成得到的聚醚醇等的單二縮水甘油醚；及高級脂肪酸的縮水甘油酯等等。
這些化合物中，雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的二縮水甘油醚、氫化雙酚F的二縮水甘油醚、1，4-丁二醇的二縮水甘油醚、1，6-己二醇的二縮水甘油醚、丙三醇的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等化合物較好。
作為適用的可以從市場上購買到含有縮水甘油基基團的化合物，列出如下UVR-6216(由聯合碳化合物公司生產)，Glycidole，AOEX24，Cyclomer A200(由Daicel化學工業有限公司生產)，Epicoat 828，Epicoat 812，Epicoat 1031，Epicoat 872，EpicoatCT508(由Yuka-Shell K.K公司生產)，KRM-2400，KRM-2410，KRM-2408，KRM-2490，KRM-2720，KRM-2750(由Asahi Denka Kogyo有限公司生產)等等。這些化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
用于本發明的可光固化樹脂組合物中組分(B)的含量通常為5～80重量％，優選20～70重量％。如果它的含量過低，那么可固化能力會降低。反之如果它的含量過高，樹脂組合物的黏度會增高，因而加工需要很長的時間。(C)光生酸劑用于本發明的可光固化樹脂組合物中的光生酸劑(C)(以后稱之為“組分(C)”)，當暴露在象光一類的能量射線下，產生一種能引發組分(A)的陽離子聚合反應的物質。這里所用的象光一類的能量射線是指可見光、紫外光、紅外光、X-射線、α-射線、β-射線、γ-射線等等。
作為用作組分(C)的化合物實例，可以給出結構如下列通式(28)的鎓鹽。當遇到光線時，鎓鹽能釋放路易士酸。+m[MXn+m]-m(28)其中，陽離子為鎓離子；W代表S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或N≡N等原子或原子團；R21、R22、R23、及R24分別代表相同或不同的有機基團；a、b、c、d分別獨立地代表0～3的整數，前提是a+b+c+d等于W的價數。M代表一類鹵配合物的中心原子，它也許是金屬，也可能為準金屬。M的典型例子為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn及Co原子。X代表象氟原子、氯原子、或溴原子等鹵原子。M為鹵配合物的總實際電荷數，n為M的價數。
由通式(28)所代表的典型鎓鹽例子給出如下二苯碘鎓、4-甲氧基二苯碘鎓、雙(4-甲基苯基)碘鎓、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓、雙(十二烷基苯基)碘鎓、三苯基锍鎓、二苯基-4-硫代苯氧苯基锍、硫化雙〖4-(二苯基锍)-苯基〗、硫化雙〖4-(二(4-(2-羥乙基)苯基)锍)-苯基〗、η5-2，4-(環戊二烯基)-〖(1，2，3，4，5，6-η)-(甲基乙基)-苯〗-鐵離子(1+)等等。
上述通式(28)中[MXn+m]陰離子的具體例子如下所列四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)、六氟砷酸根(AsF6-)、六氯銻酸根(SbCl6-)等等。
具有[MXn(OH)-]所示陰離子的鎓鹽也能用。而且，具有其它陰離子的鎓鹽也可以使用，如高氯酸陰離子(ClO4-)、三氟甲基磺酸陰離子(CF3SO3-)、氟磺酸陰離子(FSO3-)、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子、及三硝基甲基苯磺酸陰離子等等。
這些鎓鹽中，芳香族的鎓鹽尤其適于用作組分(C)-光生酸劑。例如，優選公開于日本專利申請公開號151996/1975及158680/1975等芳香族的鹵鎓鹽，公開于日本專利申請公開號151997/1975、30899/1977、55420/1982及125105/1980等芳香族的第六主族鎓鹽，公開于日本專利申請公開號158698/1975等芳香族的第五主族鎓鹽，公開于日本專利申請公開號8428/1981、149402/1981、及192429/1982氧代锍鹽，公開于日本專利公開說明書17040/1974等芳香族重氮鹽，公開于美國專利4,139,655中的硫代吡喃鎓鹽等等。另外，鐵/丙二烯配合物引發劑，鋁配合物/光解硅化合物引發劑等等也可作為例子。
能從市場上購買到的，作為適用于用作組分(C)的光生酸劑化合物，列出如下UVR-6950，UVR-6970，UVR-6974，UVR-6990(由聯合碳化合物公司生產)，Adekaptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP172等(由Asahi Denka Kogyo有限公司生產)，Irgacure261(由汽巴精化公司生產)，CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(由Nippon Soda有限公司生產)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer有限公司生產)，DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由Midori化學品有限公司生產)，PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon Kayaku有限公司生產)等等。這些化合物中，尤其優選SP-170、SP-171、SP-172、CD-1012、及MPI-103等牌號，因為由它們得到的樹脂組合物具有高的光固化敏感性。
這些光生酸劑可以單獨使用或兩種以上結合作為組分(C)使用。
用于本發明的可光固化樹脂組合物中的組分(C)含量通常為0.1～10重量％，優選0.2～6重量％，更優選，0.3～4重量％。如果組分(C)的含量過低，那么得到的樹脂組合物的可光固化能力會降低，從而不能生產出具有足夠機械強度的三維物體。反之如果它的含量過高，由于沒有充分的光透射率，很難控制所得到的用于光加工的樹脂組合物的固化深度，因而使得到的三維物體加工精度不夠。具有平均粒徑為10-700nm的彈性體顆粒(D)用于本發明可光固化樹脂組合物的具有平均粒徑為10-700nm的彈性體顆粒(D)(以后稱之為“組分(D)”)包括例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/α-烯烴/多烯共聚物、丙烯酸類橡膠、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物等彈性體顆粒。而且，具有核殼結構型的顆粒也可用，這類顆粒是由上面所述的彈性體顆粒作為核，再接上(聚合、接枝)一層甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的縮水甘油酯共聚物等殼層制備而來的。這些彈性體顆粒可具有交聯的結構。帶有可選交聯促進劑的彈性體顆粒可由傳統方法來交聯。這類方法用的交聯促進劑的例子有，二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙基酯等等化合物。
具有核殼結構顆粒的實例為核層部分交聯的那一類彈性體顆粒，其中，核層由聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/α-烯烴/多烯共聚物、丙烯酸類橡膠、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物等彈性體組成，再接上(聚合、接枝)一層如甲基丙烯酸甲酯聚合物或甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的縮水甘油酯共聚物等殼層制備而來的。核殼結構顆粒的核層半徑∶殼層厚度比值通常為1∶2～1000∶1，優選1∶1～200∶1(例如，如果核層半徑等于350nm，殼層厚度等于10nm，比值表達為35∶1)。
這些彈性體顆粒中，核層由部分交聯的聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物等彈性體組成，再接上(聚合、接枝)一層如甲基丙烯酸甲酯聚合物或甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的縮水甘油酯共聚物等殼層制備而來的彈性體顆粒尤其優選。
這些彈性體顆粒可以通過象乳液聚合等傳統方法來制備。乳液聚合可以由下述方式實施，例如，在一次反應中聚合所有數量的單體組分，或先聚合部分單體組分接著連續或間歇加入剩余的單體組分來聚合，或聚合過程中連續加入單體組分來聚合單體組分，或使用種子顆粒聚合單體組分。
如此制得的彈性體顆粒平均顆粒粒徑為10-700nm，優選30-300nm。如果使用的彈性體顆粒平均顆粒粒徑小于10nm，由于樹脂組合物的黏度提升不僅使生產出來的三維物體抗沖擊性能減小，而且制備三維物體的生產率降低和加工精度變壞。反之，如果使用的彈性體顆粒平均顆粒粒徑大于700nm，那么由此制備的三維物體的表面粗糙，同時加工精度會降低。
從市場上能購買到的這類核殼型彈性體顆粒例子，列出如下Resinous Bond RKB(由樹脂化學品工業有限公司生產)，TechnoMBS-61、MBS-69(由技術聚合物有限公司生產)等等。
這些彈性體顆粒可以單獨使用或兩種以上結合作為組分(D)使用。
用于本發明可光固化樹脂組合物的組分(D)含量通常優選1～35重量％，更優選3～30重量％，尤其優選5～20重量％。如果組分(D)的含量過低，使生產出來的三維物體抗沖擊性能減小。反之如果它的含量過高，會使生產出來的三維物體顯得加工精度變小。組分(E)多元醇作為可選組分，用于本發明可光固化樹脂組合物的多元醇(以后稱之為“組分(E)”)有利于給樹脂組合物提供可光固化性以及形態穩定性(控制隨時間的形變)，并且給光加工的三維制品提供物理穩定性(控制隨時間的力學特性變化)。用作組分(E)的多元醇每分子優選包含兩個以上的羥基，更優選2～6個羥基。如果每個多元醇分子包含2個以下的羥基，那么樹脂組合物的可光固化性不能得到足夠的提高，并且，力學特性，尤其是，所制成的三維制品的彈性模量會減小。如果每個多元醇分子包含6個以上的羥基，那么所制成的三維制品會顯示出不夠充分的伸長率，而且抗濕氣的性能也會降低。
作為這類多元醇的例子，可以給出聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、用二元酸與二元醇組成的聚酯改性生產的聚酯多元醇等等。
這些多元醇化合物中，優選聚醚多元醇。例如，通過改性如，三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨(糖)醇、蔗糖、及帶有像氧化乙烯(以后稱之為“EO”)、氧化丙烯(以后稱之為“PO”)、氧化丁烯、及四氫呋喃等環醚化合物的乙二胺類等包含三個或多個羥基的多元醇化合物得到的聚醚多元醇。具體的實例包括EO-改性的三羥甲基丙烷、PO-改性的三羥甲基丙烷、四氫呋喃-改性的三羥甲基丙烷、EO-改性的丙三醇、PO-改性的丙三醇、四氫呋喃-改性的丙三醇、EO-改性的季戊四醇、PO-改性的季戊四醇、四氫呋喃-改性的季戊四醇、EO-改性的山梨(糖)醇、PO-改性的山梨(糖)醇、EO-改性的蔗糖、PO-改性的蔗糖、EO-改性的乙二胺、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化四亞甲基二醇、聚氧化丁烯二醇、聚氧化丁烯-氧化乙烯共聚物二醇等等。這些化合物中，EO-改性的三羥甲基丙烷、PO-改性的三羥甲基丙烷、PO-改性的丙三醇、及PO-改性的山梨(糖)醇等化合物較好。
從市場上能購買到的用作組分(E)的這類聚醚多元醇產品例子，列出如下Sunnix TP-400，GP-600，GP-1000，SP-750，GP-250，GP-400，GP-600(由Sanyo化合品工業有限公司生產)，TMP-3Glycol，PNT-4 Glycol，EDA-P-4，EDA-P-8(由Nippon Nyukazai有限公司生產)G-300，G-700，T-400，EDP-450，SP-600，SC-800等(由Asahi Denka Kogyo有限公司生產)等等。
作為聚己內酯多元醇的具體例子，可以給出己內酯改性的三羥甲基丙烷、己內酯改性的丙三醇、己內酯改性的季戊四醇、己內酯改性的山梨(糖)醇等等。
從市場上能購買到的這類聚己內酯多元醇產品例子包括，TONE0301，TONE 0305，TONE 0310(由聯合碳化合物公司生產)等等，從市場上能購買到的這類聚酯多元醇產品例子包括，PLACCEL 303，PLACCEL 305，PLACCEL 308(由Daicel化學品工業有限公司生產)等等。
這些多元醇可以單獨使用或結合兩種或多種作為組分(E)使用。
用作組分(E)的多元醇的分子量優選100～50,000，更優選160～20,000。如果用作組分(E)的多元醇的分子量太小，不能從所制備的樹脂組合物獲得尺寸穩定性及物理穩定性的三維制品。如果用作組分(E)的多元醇的分子量太大，樹脂組合物的黏度會增大，因此會減小光加工的三維物體的彈性模量。
用于本發明可光固化樹脂組合物的組分(E)含量通常為0～35重量％，優選0～25重量％。如果組分(E)的含量過高，可光固化樹脂組合物的光固化性能降低，從而使生產出來的三維物體的彈性模量減小。烯屬不飽和單體(F)作為可選組分，用于本發明可光固化樹脂組合物的烯屬不飽和單體(F)(以后稱之為“組分(F)”)在其分子內包括一個烯屬不飽和鍵(C＝C)。可以給出的組分(F)的實例包括，每個分子內包含一個烯屬不飽和鍵的單官能團單體、和包含兩個或多個烯屬不飽和鍵的多官能團單體、優選三個或多個烯屬不飽和雙鍵的多官能團單體。
適于用作組分(F)的單官能團單體實例包括，丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺嗎啉、(甲基)丙烯酸7-胺基-3，7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片氧乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二甘醇酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙基酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、乙烯基己內酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯基酯、聚乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸甲基三亞乙基二甘醇酯、及如通式(29)-(31)所示的化合物。 其中，R12＝H，甲基R13和R15為含1～20個碳原子的亞烷基R14＝H或含1～20個碳原子的亞烷基r，t為0～100的整數這些單官能團單體中，優選，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、和(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯。
作為能從市場上購買到的這類單官能團單體產品例子，列出如下ARONIX M-101，M-102，M-111，M-113，M-117，M-152，TO1210(由Toagosei有限公司生產)，KAYARAD TC-110S，R-564，R-128H(由Nippon Kayaku有限公司生產)，Viscoat 192，220，2311HP，2000，2100，2150，8F，17F(由Osaka有機化學品工業有限公司生產)等等。
適于用作組分(F)的多官能團單體實例包括，乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二基二亞甲基酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、己內酯改性的三(甲基)丙烯酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、環氧乙烷(以后縮寫為“EO”)改性的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、環氧丙烷(以后縮寫為“PO”)改性的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三亞丙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、雙酚A的二縮水甘油醚的雙端基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、聚酯的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)的二(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、EO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛樹脂清漆多縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等等化合物。
作為能從市場上購買到的這類多官能團單體產品例子，列出如下SA 1002(由Mitsubishi化學品公司生產)，Viscoat 195，230，260，215，310，214HP，295，300，360，GPT，400，700，540，3000，3700(由Osaka有機化學品工業有限公司生產)，KAYARAD R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-2I，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，RP-2040，R-011，R-300，R-205(由Nippon Kayaku有限公司生產)，ARONIX M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(由Toagosei有限公司生產)，Lite Acrylate BP-4EA，BP-4PA BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(由Kyoeisha化學品有限公司生產)，新前線(New frontier)BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(由Daiichi Kogyo Seiyaku有限公司生產)ASP-400(由Nippon鋼鐵化學品有限公司生產)，LipoxySP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(由Showa有限公司生產)，NK Ester A-BPE-4(由Shin-Nakamura化學品有限公司生產)等等。
上面的每種單官能團和多官能團單體都可以單獨，或結合兩種或多種，或結合至少一種單官能團單體與至少一種多官能團單體用作組分(F)。優選，組分(F)包含60重量％以上的每個分子帶三個或更多烯屬不飽和鍵的多官能團單體。組分(F)中，每個分子帶三個或更多烯屬不飽和鍵的多官能團單體的百分比占70重量％以上更優選，80重量％以上更進一步優選，尤其優選100重量％。如果多官能團單體的百分比含量小于60重量％，樹脂組合物的可光固化性能降低，因而由此成型的三維制品顯示出隨時間的變形。
帶三個或更多烯屬不飽和鍵的多官能團單體可選自上述三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物和六(甲基)丙烯酸酯化合物。這些化合物中，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO-改性的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙烷酯等化合物尤其優選。
用于本發明可光固化樹脂組合物的組分(F)含量通常為0～45重量％，優選3～35重量％，尤其優選5～10重量％。如果組分(F)的含量過低，可光固化樹脂組合物的光固化性能降低，從而不能生產出具有足夠的力學強度的三維物體。如果含量過高，那么在光固化過程中，所形成的樹脂組合物會收縮，并且所加工成的三維物品呈現不充分的耐熱性能，抗濕性能也會降低。自由基光聚合引發劑(G)用于本發明的可光固化樹脂組合物的自由基光聚合引發劑(G)(以后稱之為“組分(G)”)，當暴露在象光一類的能量射線下，分解為自由基并能引發組分(G)的自由基聚合反應。這里所用的象光一類的能量射線是指可見光、紫外光、紅外光、X-射線、α-射線、β-射線、γ-射線等等。
作為用作組分(G)的自由基光聚合引發劑的實例包括，苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、咔唑、氧雜蒽酮、4-氯二苯酮、4，4’-二胺基二苯酮、1，1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、硫代氧雜蒽酮化合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-2-丙酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、芐基甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧碳酰)二苯酮(BTTB)、BTTB與諸如氧雜蒽酮、硫代氧雜蒽酮、香豆素、苯并二氫呋喃酮等染料敏化劑化合物的結合。這些化合物中，尤其優選芐基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等化合物。
這些自由基光聚合引發劑可以單獨使用，或結合兩種或多種用作組分(G)。
用于本發明可光固化樹脂組合物的組分(G)含量通常為0～10重量％，優選0.1～8重量％。如果組分(F)的含量過低，由此得到的可光固化樹脂組合物的自由基聚合速率(固化速率)會降低，從而需要很長的工時或分辨率會降低。如果含量過高，過量的聚合引發劑會損害樹脂組合物的固化特性或對所加工成的三維物品的抗濕性和耐熱性能有負面影響。其它組分除(A)-(G)組分外，只要不損害樹脂組合物的效果，也可以作為可選組分把光敏化劑(聚合加速劑)、反應性稀釋劑等化合物加入可光固化樹脂組合物中。
作為光敏化劑的例子有如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、及二乙胺等胺類化合物，硫代氧雜蒽酮、硫代氧雜蒽酮的衍生物、蒽醌、蒽醌的衍生物、蒽、蒽的衍生物、苝、苝的衍生物、二苯酮、苯偶姻異丙基醚等等化合物。作為反應性稀釋劑，優選能與組分(A)和(B)陽離子共聚，并且能夠減小組合物的溶液黏度的物質。
而且，只要不損害本發明的目的和效果，許多其它可選添加劑也可加入到本發明的可光固化樹脂組合物中。這類添加劑的實例包括，如環氧樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯類樹脂、酮類樹脂、纖維素樹脂、含氟寡聚體、含硅酮寡聚體、聚硫化物寡聚體等聚合物或寡聚體；如吩噻嗪和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等聚合阻聚劑，聚合引發輔助劑、流平劑、潤濕性改進劑、表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、硅烷偶聯劑、無機物填料、顏料、染料等等化合物。
本發明的可光固化樹脂組合物通過均勻混合上述的(A)-(G)組分及所需的可選組分來產生。
25℃下，可光固化樹脂組合物的黏度優選50～2,000cps(mPa.sec)，更優選70～1,500cps(mPa.sec)。
如此產生的本發明的可光固化液體樹脂組合物適合用于三維物體光加工的可光固化液體樹脂材料。在光加工過程中，選擇性地用如可見光、紫外光、紅外光的一類光來輻照本發明的可光固化樹脂組合物，從而給它提供能量，并固化它以形成所需形狀的三維物體。
作為選擇性地輻照可光固化樹脂組合物的方法，許多方法可以被使用而沒有特別的限制。例如，用激光束或用棱鏡、平面鏡等聚焦光線掃描輻照組合物的方法，通過用非聚焦光線輻照具有光透過區域掩模圖案的組合物的方法，通過與某一特定圖案的光導材料對應的光纖，該光導材料與多束光纖相連接，如此通過的光輻照組合物方法等都可以使用。通過光電轉換能形成掩模鏡象，它包含有與特定圖案一致的光透過區域和光不透過區域，其原理與液晶顯示器相同，此類掩模都可以用。如果目的三維物體需要很小的部件或很高的尺寸精度，優選具有小徑斑的激光束掃描方法。
裝在容器里的要輻照的樹脂組合物表面(例如，聚焦光線的掃描面)可以為樹脂組合物的液面或樹脂組合物與容器壁之間的界面。后一情況下，可以通過容器壁直接或非直接輻照。
在三維物體光加工過程中，固化完樹脂組合物的某一預定區域后，連續地或者逐步地把輻照斑束(輻照面)從固化區域邊緣重疊平向移動到未固化區域，以形成目的三維物體。例如，輻照斑束可以通過移動任何一種光源、盛放樹脂組合物的容器、或樹脂組合物的固化區域來移動、或另加樹脂組合物于容器中。
典型的光加工實例如下所示。把樹脂組合物提供給放置在容器內且能上下移動的支承平臺上，把平臺稍為下降(浸沒)以形成薄薄一層樹脂組合物(1)。選擇性地輻照層(1)以形成固化樹脂層(1)。在固化樹脂層(1)上再施加液體樹脂組合物以形成薄層(2)。選擇性地輻照層(2)以形成固化的樹脂層(2)，它緊密地層壓在固化層(1)上。使用相同或不同的輻照圖案，重復該步至一定的次數，這樣形成包含很多緊密地層壓固化樹脂層(n)的三維物體。
然后，從容器中移出成型的三維物體。除去殘留在表面上的未反應樹脂組合物后，可選地，沖洗三維物體。作為沖洗劑，列出如下如異丙醇和乙醇等醇類有機溶劑，丙酮、乙酸乙酯和丁酮等酮類有機溶劑，由萜烯代表的脂肪族有機溶劑，以及低黏度的熱固化或光固化樹脂等等。
當需要制備具有光潔表面的三維物體時，優選用熱固化或光固化樹脂沖洗三維物體表面。這時，需要根據用于沖洗過程的可固化樹脂類型實施熱或光輻照的后固化工藝。
因為不僅三維物體表面的未固化樹脂，而且三維物體內部存在的未固化樹脂組合物，都可以通過后固化來固化，所以用有機溶劑沖洗后，優選實施后固化。
進而，為了改善三維物體的表面硬度和耐熱性，洗完物體后，優選在其表面涂上一層熱固性或者光固性的硬涂層。如丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、和硅酮樹脂等有機涂料或無機硬涂料都可用作此類硬涂層。這些硬涂料可以單獨使用，或結合兩種或多種使用。
通過光固化可光固化樹脂組合物來光加工本發明的三維物體，形成的該物體顯示出優異的加工精度，彈性模量高，并且還有隨時間變化很小的優良耐折疊性能。所以，此類三維物體適于用作機械部件，機器護蓋，及此類產品的原型。
把50重量份1，4-雙(3-乙基-3氧雜環丁烷基甲氧基)甲苯(組分(A))，2重量份六氟銻酸三烯丙基硫鎓(UVI-6974由聯合碳化合物公司生產)(組分(C))，8重量份由乳液聚合生產的平均粒徑為200nm的彈性體顆粒(核部分交聯的苯乙烯/丁二烯共聚物，殼甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)(組分(D))，30重量份3’，4’-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯(UVI-6110由聯合碳化合物公司生產)(組分(B1)，10重量份1，6-己二醇二縮水甘油醚(Epolite 1600由Kyoeisha化學品有限公司生產)(組分(B))投料于帶有攪拌器的反應釜中。在60℃下，攪拌混合物3小時，制備出本發明的可光固化液體樹脂組合物。
表1的注*1-*8的說明*11，4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲苯*23-乙基[3-(苯氧)甲基]氧雜環丁烷*3六氟銻酸三烯丙基锍鎓(UVI-6974由聯合碳化合物公司生產)*4由乳液聚合生產的平均粒徑為200nm的彈性體顆粒(核部分交聯的苯乙烯/丁二烯共聚物，殼甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)*5由乳液聚合生產的平均粒徑為50nm的彈性體顆粒(核部分交聯的苯乙烯/丁二烯共聚物，殼甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)*63’，4’-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯(UVI-6110由聯合碳化合物公司生產)*7己二酸雙(3，4-環氧環己基甲基)酯*8環氧丙烷改性的甘油(Sunnix GP400由Sanyo化學品工業有限公司生產)實例1-8和比較實例1-4制備的每一可光固化樹脂組合物依據下列方法來評估其性能。可固化性使用光加工設備“Solid Creator JSC-2000”)(由索尼公司制造)來選擇性地輻照可光固化樹脂組合物，此設備裝備有用作光源的氬離子激光器(波長351nm，365nm)，在輻照面((樹脂)液面)處的激光束斑徑為200μm和激光束功率為100mW，通過改變掃描速率，從100～1000mm/s，來測量固化該組合物所需的最小能量值。當最小能量值小于20mJ/cm2時，可固化性被確定為“優秀”，當最小能量值為20～30mJ/cm2時，可固化性被確定為“好”，當最小能量值在30mJ/cm2以上或不能生產出固化產品時，可固化性被確定為“壞”。彈性模量(1)試樣的制備用敷抹器把組合物涂施于玻璃板上，形成200μm厚度的膜。膜表面用帶傳送帶并裝備有金屬鹵化物燈的固化設備，劑量為0.5J/cm2的紫外光輻照以制備半固化的樹脂膜。然后把半固化的樹脂膜從玻璃板上剝離并放在可剝離的紙上。還沒有固化的一面再用劑量為0.5J/cm2的紫外光輻照以制備固化的樹脂膜。
這樣制備的固化樹脂膜在下列條件下放置以制備試樣①和②。
樣品①把它放置于溫度調節在23℃及相對濕度為50％的恒溫恒濕器內24小時。
樣品②把它放置于溫度調節在23℃及相對濕度為50％的恒溫恒濕器內30天。(2)測量以1mm/min的拉伸率，標線距離為25mm，溫度調節在23℃及相對濕度為50％的恒溫恒濕器內，測量樣品①(測量初始值)和樣品②(測量模量隨時間的變化情況)的彈性模量。耐折疊性用與測量彈性模量的樣品①同樣的條件來制備固化樹脂膜試樣。通過以60次/秒的頻率重復折疊試樣來實施耐折疊性測試。使用MIT耐折疊測試儀，施加1公斤力來測量試樣斷裂時的折疊次數。30次折疊以上樣品才斷裂，定級為“○”；40次折疊以上樣品才斷裂，定級為“⊙”；25次折疊以下樣品就斷裂，定級為“×”；只能耐26-29次折疊，定級為“△”。三維物體的翹曲量(1)試樣制備使用上述的光加工設備(JSC-2000)，在輻照面((樹脂)液面)處的激光束功率為100mW并且選擇某一掃描速率使每一組合物的固化深度為0.3mm，來選擇性地輻照可光固化樹脂組合物以制得一固化樹脂層(厚度0.20mm)。重復此步驟得到如
圖1(1)所示的模型(以后稱之為“翹曲模型”)。從光加工設備中移出該模型。擦除粘在此模型表面上的樹脂組合物，用萜烯溶劑沖洗以除去留在該模型上過量的樹脂組合物。(2)測量如圖1(2)所示，翹曲模型的腿11固定在水平臺架20上。水平臺架20與模型的腿12底端的距離(上抬的量)被評估為翹曲量(初始值)。依據翹曲量的大小，把組合物定級為“優秀”，“好”，或“壞”。加工精度通過測量從每種液體樹脂得到的三維物體的幾何尺寸來評估三維物體的加工精度。(1)三維物體的成型在與上述“三維物體的翹曲量”相同的條件下形成像“H”字母的測試樣品。在溫度調節在23℃及相對濕度為50％的恒溫恒濕器內定型三維物體24小時。(2)測量三維物體的幾何尺寸精度如圖2所示，用級度為0.01mm游標卡尺測量三維物體A、B、C處的尺寸(與圖示意義的關系，如果它們表示一維尺度，則翻譯為“A、B、C的尺寸”)。依據公式(I)和(II)來確定A-B及B-C之間的尺寸差值。
A-B之間的尺寸差值＝(A-B) (I)B-C之間的尺寸差值＝(C-B) (II)三維物體的幾何尺寸精確度評估如下。
-A-B之間的尺寸差絕對值和B-C之間的尺寸差絕對值都小于0.1mm評為“⊙”-A-B之間的尺寸差絕對值和B-C之間的尺寸差絕對值其中之一小于0.1mm，而另一個在0.1mm～0.2mm評為“○”-A-B之間的尺寸差絕對值和B-C之間的尺寸差絕對值都在0.1mm～0.2mm評為“△”-A-B之間的尺寸差絕對值和B-C之間的尺寸差絕對值之一大于0.2mm，或不能成型三維物體評為“×”表1清楚地顯示，依據實施例1-8組合物的固化產品顯示出優異的可固化性及很好的加工精度，并且顯示它具有很大的彈性模量，很小的翹曲，特別是，它有優良的耐折疊性。
相反，沒有使用環氧化合物(B)的比較實例1的組合物顯示出很差的可固化性。盡管該組合物不能在與實施例相同的條件下固化，但可花更長時間來固化該組合物以測量其彈性模量及耐折疊性。至于測量三維物體的翹曲量和加工精度，該組合物被評估為“沒有成型”，因為在與實施例相同的條件下，該組合物樹脂沒有被固化。沒有使用彈性體顆粒(D)的比較實例2組合物的固化產物顯示出低劣的耐折疊性。沒有使用氧雜環丁烷(A)的比較實例3的組合物顯示出很差的可固化性。盡管該配方不能在與實施例相同的條件下固化，但可花更長的時間來固化該組合物以測量其彈性模量及耐折疊性。至于測量三維物體的翹曲量和加工精度，該組合物被評估為“沒有成型”，因為在與實施例相同的條件下，該組合物樹脂沒有被固化。使用過量的含烯屬不飽和鍵單體(F)的比較實例4顯示出優異的可固化性，但是，三維物體顯示出很大的翹曲和低劣的加工精度。
本發明的可光固化樹脂組合物包括彈性體顆粒，并且具有優良的可光固化性。該組合物的固化產品具有很高的彈性模量，30天后其彈性模量的減少量仍然在可接收的水平上，而且還具有優異的加工精確度，成型的三維物體顯示很小的翹曲量。尤其，與傳統的光可固化樹脂比較，本發明可光固化樹脂的固化產品顯示出明顯優越的耐折疊性能。因此，該樹脂組合物適用于制造用作機械部件原型的三維物體。
圖1為一示例圖，此圖說明用實例或比較實例的可光固化樹脂組合物制成的固化產品，其模型及測量其翹曲量的方法。
圖2為用以測量加工精度(幾何尺寸精確度)的模型示意圖，該模型是由實施例或比較實例的可光固化樹脂組合物的固化產品制成。
權利要求
1.用于三維物體光加工的可光固化樹脂組合物，包括(A)5-80重量份氧雜環丁烷化合物，(B)5-80重量份環氧化合物，(C)0.1-10重量份的光生酸劑，(D)1-35重量份具有平均顆粒粒徑為10-700nm的彈性體顆粒，(E)0-35重量份的多元醇化合物，(F)0-45重量份的含有乙烯雙鍵的不飽和單體，及(G)0-10重量份的自由基光聚合引發劑。
2.依據權利要求1的可光固化樹脂組合物，其中，環氧雜丁烷化合物(A)包含兩個氧雜環丁烷環。
3.依據權利要求1或2的可光固化樹脂組合物，其中，環氧化合物(B)包含環氧環已基基團或縮水甘油基基團。
4.依據權利要求1-3之中任一的可光固化樹脂組合物，其中，光生酸劑為一類芳香族的鎓鹽。
5.依據權利要求1-4之中任一的可光固化樹脂組合物，其中，粒子(D)包括彈性體顆粒，其中，核層由部分交聯的聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物等彈性體組成，再接上(聚合、接枝)一層如甲基丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的縮水甘油酯共聚物等殼層。
6.依據權利要求1-5之中任一的可光固化樹脂組合物，其中，多元醇(E)包含2～6個羥基基團。
7.把由權利要求1-6所定義的可光固化樹脂組合物用於光加工三維物體。
8.一類三維物體，它可由權利要求1-6所定義的可光固化樹脂組合物光加工制得。
9.把依據權利要求8所定義的三維物體用於機械部件的模型設計及原型。
全文摘要
用于三維物體光加工的可光固化樹脂組合物,包括(A)5－80重量份氧雜環丁烷化合物,(B)5－80重量份環氧化合物,(C)0.1－10重量份的光生酸劑,(D)1－35重量份具有平均顆粒粒徑為10－700nm的彈性體顆粒,(E)0－35重量份的多元醇化合物,(F)0－45重量份的含有乙烯雙鍵的不飽和單體,及(G)0－10重量份的自由基光聚合引發劑。
文檔編號C08F2/46GK1354763SQ00808532
公開日2002年6月19日 申請日期2000年4月19日 優先權日1999年4月19日
發明者T·亞馬穆拉, Y·卡托, T·塔納貝, T·烏卡赤 申請人:Dsm有限公司, 捷時雅株式會社, 日本精涂層株式會社