采用鈦氧化物進行催化的制作方法

專利名稱：采用鈦氧化物進行催化的制作方法
技術領域：
本發明涉及采用鈦氧化物作為低聚法、聚合法、解聚法或其中兩種或多種方法的結合的催化劑的方法。
背景技術：
本領域已知鈦氧化物。其中，Nawata等人(JP51081896)公開了使用TiO2作為制備高分子量聚酯的催化劑。Shtokoreva等人(SU765290)列舉了TinO2n-1的用途，其中n＝3-7。這些組合物的分子式TinO2n-1可等價地寫為TiOx[x＝(2n-1)/n]，其中x在5/3(n＝3)和13/7(n＝7)之間。鈦氧化物具有各種工業用途。
本領域熟知由二醇和烴基二酸的縮聚制備聚酯，正如在JohnWiley and Sons的聚合物科學與工程百科全書(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)第2版、第12卷，New York(1988)中描述的一樣。如此制備的最常見的聚酯為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(下文稱為PET)。PET通常由對苯二甲酸二甲酯的酯交換作用形成低分子量的預聚物或由對苯二甲酸與乙二醇的酯化作用形成雙(羥烷基)酯，隨后所產生的雙(羥烷基)酯經由酯交換作用縮聚形成高分子量的聚酯。因為所述酯交換作用本質上為慢反應，要求在較長的時間內將反應物保持在高溫下，伴隨著發生了熱降解作用，因此所述縮聚步驟通常需要催化。
但是，很需要以盡可能高的速率制備具有有用的高分子量和低黃度的聚酯。聚酯中的黃度通常是聚合物降解以及在聚合或者在后續加工期間發生副反應的結果。因此，這樣合成的聚合物的黃度不僅表明了如此制備的聚合物的質量，而且還表示了聚合物進一步加工成對顏色敏感的應用，如纖維、薄膜和某些模塑制品的二次形式的可加工性。雖然已知許多制備高分子量聚酯的催化劑，可是它們存在轉化率、使用的容易程度或者由其形成的產品質量的不足。
目前在工業上廣泛使用含銻化合物作為提供理想地結合了高反應速率和低色彩要求的催化劑。但是，在對環境負責的意義上來說，處理先有技術的有毒的銻是昂貴和困難的，所以存在很大的誘因要尋找銻的替代物。
發明概述本發明提供了可用于例如制備聚酯的低聚、聚合、解聚，或其兩種或多種的結合的方法。所述方法包括在催化劑混合物存在下使羰基化合物與醇化合物接觸，其中所說催化劑混合物包含具有下式的化合物MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2，其中M為堿金屬，Ti(III)為+3氧化態的鈦，Ti(IV)為+4氧化態的鈦，x和y為大于或等于0的數，并且如果x等于0，則y為小于1/2的數。所述方法還包括回收由所述方法制備的產品。
發明的詳細描述根據本發明，本發明方法可包括、主要由或由以下步驟組成在催化劑組合物存在下以及在足以實施制備聚酯的條件下接觸羰基化合物。所述組合物包含、主要由或由具有下式的鈦催化劑組成MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2，其中M為堿金屬，Ti(III)為+3氧化態的鈦，Ti(IV)為+4氧化態的鈦，x和y為大于或等于0的數，并且如果x等于0，則y為小于1/2的數。前述式可等價地表示為MxTiy+1O(x+3+4y)/2或等價地表示為Mx/(1+y)TiO(x+3+4y)/(2y+2)。本發明優選的鈦氧化物可表示為TiOz，其中z為1至1.67的數，優選為1.4至1.6并且最優選1.5。本發明最優選的鈦氧化物為TiO1.5或Ti2O3。
根據本發明，可使用任何能與醇反應制備酯的羰基化合物。這些羰基化合物通常包括但不限于酸、酯、酰胺、酸酐、酰基鹵、具有衍生自酸的重復單元的低聚物或聚合物，或者為兩種或多種前述物質的結合。本發明優選的酸為有機酸。本發明優選的方法為制備聚酯的醇酸聚合方法。
用于制備聚酯的優選方法包括、主要由或由以下步驟組成將聚合混合物與具有上文公開的式的鈦催化劑組合物接觸。所述聚合混合物可包含、主要由或由以下物質組成(1)有機酸或由其衍生的酯和醇、或(2)醇和具有衍生自有機酸或酯的重復單元的低聚物。
所述有機酸或其酯可具有R1COOR2的式，其中R1、R2可相同或不同并且可為(1)氫、(2)端基為羧酸基團的氫羧基(hydrocarboxyl)、或(3)烴基，其中每個基團具有每個基團1到大約30、優選大約3到大約15個碳原子，所述基團可為烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或其中兩種或多種基團的結合。本發明優選的有機酸為具有式HO2CACO2H的有機酸，其中A為亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基(alkenylene)或其中兩種或多種基團的結合。每個A具有每個基團大約2到大約30、優選大約3到大約25、更優選大約4到大約20并且最優選4到15個碳原子。適合的有機酸的例子包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸(napthalic acid)、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、馬來酸、丙烯酸以及其兩種或多種的結合。本發明優選的有機二酸為對苯二甲酸，因為由其制備的聚酯具有廣泛的工業用途。適合的酯的例子包括但不限于己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯以及其兩種或多種的結合。
在本發明中可使用任何能酯化酸來制備聚酯的醇。本發明優選的醇為具有式R3(OH)n的醇、式(HO)nA(OH)n的烷撐二醇、具有式R3O[CH2CH(R3)O]nH的聚烷撐二醇或烷氧基化醇或其兩種或多種的結合，其中每個R3可相同或不同并且是每個基團具有1到大約10、優選1到大約8并且最優選1到5個碳原子的烴基。本發明優選的R3為支鏈或者直鏈的烷基。A可具有每個分子2到大約10、優選2到大約7并且最優選到2到4個碳原子。每個n可相同或不同并且獨立地為大約1到大約10、優選1到大約7并且最優選1到5的數。適合的溶劑的例子包括但不限于乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇以及其兩種或多種的結合。本發明用于如此制備的聚酯的優選溶劑為乙二醇，具有廣泛的工業應用。
適合本發明的催化劑包含、主要由或由具有式MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2的鈦氧化物組成，其中M為堿金屬，Ti(III)為+3氧化態的鈦，Ti(IV)為+4氧化態的鈦，x和y為大于或等于0的數，其中如果x等于0，則y為小于1/2的數。最優選x＝0并且y＝0。本發明優選的含鈦催化劑為Ti2O3或TiO1.5。
鈦氧化物MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2可由本領域的技術人員通過任何已知的適合方法制備。也可通過在還原氣氛中加熱TiO2，或在輕微氧化氣氛中加熱Ti2O3來制備，或通過化合三價或四價鈦配位化合物(如烷氧基鈦)來制備。本發明優選通過在還原氣氛中加熱TiO2來制備MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2，其中所述還原氣氛為例如氫氣或其它還原劑如硼氫化鈉、硼氫化鉀、一氧化碳、烷基硼化合物或其兩種或多種的結合。含MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2的催化劑也可為獨立物種的混合物，其中所述獨立物種的整體組成由式MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2給出。
其中M為堿金屬的MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2可通過任何本領域技術人員已知的適合方法來制備。也可通過將紅金石晶型的TiO2與過量的正丁基鋰的己烷溶液在室溫下反應12小時來制備。隨后可將這種材料在氮氣中加熱至500℃。
適合的催化劑還可包含過渡金屬的烴氧基化物(hydrocarboxide)或源自過渡金屬烴氧基化物的交換化合物。由于四烴氧基鈦易于獲得并且有效，因此它們為本發明優選的過渡金屬化合物。適合的四烴氧基鈦化合物包括由通式Ti(OR4)Z表示的化合物，其中Z為0至4的數，同時每個R4獨立選自每個基團包含1到大約30、優選1到大約20個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，并且每個R4可相同或不同。在四氫羧基鈦(Titanium tetrahydrocarbyloxides)中，每個氫羧基包含每個基團1到大約10個碳原子，所述基團最優選為線形烷基，因為它們更易于獲得并且在形成的溶液中較有效。適合的四烴氧基鈦包括但不限于四甲氧基鈦、二甲氧基二乙氧基鈦、四乙氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、四己氧基鈦、四癸氧基鈦、四(二十烷氧基)鈦、四環己氧基鈦、四芐氧基鈦、四環已氧基鈦、四芐氧基鈦、四(甲苯氧基)鈦、四苯氧基鈦以及其任何兩種或多種的結合。
在四烴氧基鈦中，通常優選四烷氧基鈦并且由于有效和成本的原因特別優選四丙氧基鈦。
所述催化劑組合物還可包含其它可加入以提高催化劑活性或增加反應產物的化合物。其它化合物的例子包括但不限于鈷/鋁催化劑、糖氧基銻(antimony glycoxide)、氧化銻、磷酸、次膦酸、磷酸的酯類、乙二醇、硅酸鹽、鋯酸鹽、二氧化鈦以及其兩種或多種的結合。鈷/鋁催化劑包含鈷鹽和鋁化合物，其中鋁與鈷的摩爾比為0.25∶1到16∶1。在美國專利號5,674,801中公開了鈷/鋁催化劑，通過引用將公開的內容結合到本文中。
所述催化劑可為任何物理形式，如固態粉末、凝膠、膠態懸浮體或溶液。本發明優選的催化劑的粒徑為大約0.001到大約250，優選大約0.001到大約100并且最優選0.001到1微米。MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2可由X射線散射、光電子能譜、元素分析或失重法測定。
可由任何適合的方法實施聚合組分與所述催化劑的接觸。例如，所述聚合組分的各種組成可在與所述催化劑接觸之前混合。但是，本發明優選首先將所述催化劑用任何適合的方法如機械混合或攪拌分散到烷撐二醇中以制備分散體，隨后將所述分散體與有機二酸、有機二酸和烷撐二醇的低聚物或兩者在足以實施制備聚酯的條件下混合。
二酸與烷撐二醇的低聚物通常有總量為大約1到大約100、優選大約2到大約10個源自二酸和烯化氧的重復單元。
實施制備聚酯的適合條件可包括在大約150℃到大約500℃，優選大約200℃到大約400℃，并最優選大約250℃到大約300℃的溫度范圍，在大約0.001到大約10個大氣壓的壓力下實施大約1到大約20，優選大約1到大約15，并且最優選1到10小時。這些條件也可用于固態聚合。
所述醇(或烷撐二醇)與羰基化合物(或有機酸或酯)的摩爾比可為任何比例，只要所述比例能實施制備酯或聚酯。通常所述比例可為大約0.1∶1到大約10∶1，優選大約0.5∶1到大約5∶1，并且最優選大約1∶1到大約3∶1。用于制備具有源自羰基化合物(或有機酸或酯)和醇(或烷撐二醇)的重復單元的低聚物的醇(或烷撐二醇)與羰基化合物(或有機酸或酯)的摩爾比可具有相同的比例q∶(q-1)，其中q可為大約2到大約20，優選大約2到10，并且最優選2到5。
催化劑的存在量可為每一百萬重量份聚合介質中大約0.0001到大約30,000重量份(ppmw)，優選大約0.001到大約1,000ppmw，并且最優選0.001到100ppmw。
通過以下的實施例對本發明作進一步的說明，但不能解釋為對本發明的范圍作出過度的限制。
實施例在以下實施例中，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)在特定的條件下制備。用于實施例1-13的TiO1.5催化劑與Ti2O3一樣得自位于Massachusetts的Wood Hill的Johnson Matthey，Inc.的Alfa Aesar部。
采用150g如此制備的預聚物、10g乙二醇和76ppm(重量)與實施例1中使用相同的Ti2O3來制備聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。在如實施例1中描述的樹脂釜中，在低于1托的真空中以50rpm的速率攪拌所述混合物60分鐘，此時容器攪拌器的控制器的電源電壓值達到120mv。將所得的聚合物如在實施例1中描述的那樣淬滅、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色數為72.9L、-0.76a、4.25b。所述聚合物的重均分子量為48,200以及Z均分子量為73,900。
來自三乙醇胺根合鈦異丙醇鹽(Titanium triethanolaminatoispropoxide)(TiTe-III)的Ti(III)的紫外合成包含三乙醇胺根合鈦異丙醇鹽的Tyzor TE得自DuPont。將大約20ml的這種產品密封在玻璃管中并放置在寬帶的紫外燈下大約一星期直到溶液的顏色變成穩定的深蘭色-紅紫色，這表示存在處于Ti(III)氧化態的鈦。來自乳酸鈦(TiLa-III)的Ti(III)的紫外合成包含乳酸鈦水溶液的Tyzor LA得自DuPont(Wilmington，Delaware)。將大約20ml的這種產品密封在玻璃管中并放置在寬帶的紫外燈下大約一星期直到溶液的顏色變成穩定的深蘭色-紅紫色，這表示存在處于Ti(III)氧化態的鈦。來自丙氧基鈦(TiPr-III)的Ti(III)的紫外合成丙氧基鈦(IV)的丙醇溶液得自Aldrich Chemicals(Milwaukee，Wisconsin)。將大約20ml的丙氧基鈦和乙二醇的equichoric混合物密封在玻璃管中并放置在寬帶的紫外燈下大約一星期直到溶液的顏色變成穩定的深紫色，這表示存在處于Ti(III)氧化態的鈦。微細(亞微)Ti2O3(μTi2O3)將購自Aldrich Chemicals的三氧化鈦(III)(倍半氧化鈦(III))懸浮于乙二醇中并在球磨機中研磨，使得90％的顆粒直徑小于1微米。在250℃的真空爐中蒸發除去乙二醇將所述懸浮液干燥。
在下面表1中列出了實施例的編號、用于聚合低聚(對苯二甲酸丙二醇酯)母料的催化劑體系、聚合物物的Hunter L、a、b色數和重均分子量。
表1
本文公開的實施例表明這些被高度還原的二氧化鈦催化劑體系能制備高分子量和低黃度的聚酯。而且，這些催化劑體系可與其它的催化劑和添加劑一起使用。
權利要求
1.一種包括在催化劑存在下將羰基化合物和醇接觸的方法，其中所述催化劑包含具有式MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2的含鈦化合物，其中M為堿金屬，Ti(III)為+3氧化態的鈦，Ti(IV)為+4氧化態的鈦，x和y各自為大于或等于0的數，并且如果x等于0，則y為小于1/2的數。
2.權利要求1的方法，其中所述羰基化合物具有式RCOOR并且所述醇具有式HOAOH，其中每個R獨立選自氫、氫羧基、烴基以及其兩種或多種的結合；每個基團具有1到大約30個碳原子并選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、鏈烯基以及其兩種或多種的結合；并且A選自亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基或其兩種或多種的結合。
3.權利要求1或2的方法，其中所述醇選自乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇以及其兩種或多種的結合。
4.權利要求1、2或3的方法，其中所述醇為乙二醇。
5.權利要求1到4中任一項的方法，其中所述羰基化合物選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、已二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、馬來酸、丙烯酸以及其兩種或多種的結合。
6.權利要求5的方法，其中所述羰基化合物為對苯二甲酸。
7.權利要求1到6中任一項的方法，其中M為鋰。
8.權利要求1到7中任一項的方法，其中x為0。
9.權利要求1到8中任一項的方法，其中y為0。
10.權利要求1到9中任一項的方法，其中x為0，y為0并且所述催化劑為Ti2O3或TiO1.5。
全文摘要
本發明提供了可用于例如制備聚酯的低聚、聚合或解聚的方法。所述方法包括在組合物存在下使羰基化合物與醇接觸。催化劑包含具有下式的催化劑:M
文檔編號C08G63/85GK1353731SQ00808435
公開日2002年6月12日 申請日期2000年3月16日 優先權日1999年4月8日
發明者S·R·盧斯蒂格, R·R·布爾赫, 小E·M·麥卡倫 申請人:納幕爾杜邦公司