內酰胺的陰離子聚合方法

專利名稱：內酰胺的陰離子聚合方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及用具有高度高溫穩定性的催化體系進行內酰胺陰離子本體聚合的方法。此方法連續或間歇操作，在一種聚合物存在下進行內酰胺的聚合，得到一種聚合物合金，也能夠在諸如玻璃纖維的填料存在下操作，得到復合材料。此催化體系是一種強堿混合物，其堿性足可以給出內酰胺酸鹽和酰胺或二酰胺。此催化體系呈在內酰胺中的溶液狀，比如涉及到內酰胺12時，這種溶液在160℃下是24小時穩定的。只需加熱到200～350℃，優選加熱到230～300℃，就足以在幾分鐘內發生聚合反應。
現有技術和技術問題1995年7月4日公開的專利申請BE1,007,446 A3敘述了在內酰胺鹽(鈉鹽或鉀鹽)存在下己內酰胺的聚合、聚對苯二甲酸亞苯基酯(PPTA)纖維和選自(i)內酰胺嵌段的聚異氰酸酯和(ii)如像對苯二甲酰二己內酰胺或己二酰二己內酰胺的酰基內酰胺等產品。這些嵌段聚異氰酸酯和這些酰基內酰胺都是酰亞胺或二酰亞胺，而不是酰胺或二酰胺。
1998年由美國化學學會出版的212ACS會議(1996)摘要著作第19章第255～266頁敘述了在內酰胺和N-酰基內酰胺存在下己內酰胺的聚合反應，這個方法與以前的現有技術的方法是相同的。此著作透露，該催化體系的兩個組分分別與內酰胺混合，并在間歇或連續聚合反應器里接觸。此方法的缺點是，在此方法中，須要對這兩個反應混合物的物流進行精確地計量，以得到具有所需特征的產物。
申請EP786,483敘述了借助于內酰胺鹽溶液和倒入到待聚合的內酰胺之內的酰亞胺在內酰胺中的溶液進行的內酰胺聚合。此催化體系是不穩定的，它涉及到從175℃起反應的內酰胺12。
申請FR2,291,231敘述了在由下面成分組成的催化體系存在下的內酰胺的聚合反應(i)選自鈉、鉀、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物的化合物，和(ii)選自有機異氰酸酯、脲、酰胺和酰氯的化合物。其實施例僅敘述了使用氫化鈉和沒有準確命名的促進劑。將內酰胺、氫化物和促進劑混合物在170℃下送入擠出機中，在250℃下進行擠出。完全沒有敘述或建議有關此無色組合物溶液的儲存問題，也很少談到其穩定性。
專利FR1,565,240敘述了在甲苯中借助于甲醇鈉和如N-乙酰苯胺的酰胺進行內酰胺12的聚合。反應在加熱到197℃的玻璃管中進行。
本發明的簡要描述現在本申請人研制了一種新的內酰胺陰離子聚合方法，其中(a)在熔融的內酰胺中溶解(i)能夠形成內酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的調節劑，其中R1可用R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環烷基；此反應混合物的溫度在內酰胺的熔點與高于其15℃之間，(b)將步驟(a)的溶液加入到混合裝置中，然后加熱到足夠的溫度，在最多15分鐘內實現內酰胺的本體聚合。
本發明人發現，此步驟(a)的溶液是特別穩定的。
按照本發明的第二種形式，在步驟(b)中還加入不含有催化劑和調節劑混合物的熔融內酰胺，即步驟(a)的溶液是一種母料，它含有比它們所溶解的內酰胺聚合所需要多得多的催化劑和調節劑。
按照本發明的第三種形式，在一種或幾種聚合物(A)存在下進行內酰胺的聚合，可以將其加入到溶液(a)里或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到熔融的內酰胺中，而且其加入是按照本發明的第二種形式，或者是按照這些可能性中任何幾種的結合方式進行的。
按照本發明的第四種形式，在一種或幾種填料存在下進行內酰胺的聚合，可以將其加入到溶液(a)里，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到熔融的內酰胺中，而且其加入是按照本發明的第二種形式進行的，或者是按照這些可能性中任何幾種的結合方式進行的。還可以將本發明的第三種形式和第四種形式結合進行。
按照本發明的第二種實施方式，用步驟(b1)取代步驟(b)，在此步驟中，在模具中加入步驟(a)的溶液，然后加熱到足夠的溫度，在最多15分鐘內實現內酰胺的本體聚合，如此直接得到聚酰胺制品(所謂的RIM技術)。此第二種方式也可以按照如上所述的多種形式進行。
按照第二種方式的第二種形式，在步驟(b1)中加入既不含有催化劑，也不含有調節劑的熔融內酰胺，還加入作為母料的步驟(a)的溶液，在加入到模具中以前，此熔融內酰胺任選地與來自步驟(a)的溶液在線混合。
按照第二種方式的第三種形式，在一種或幾種聚合物(A)存在下進行內酰胺的聚合，此聚合物(A)加入到步驟(a)的溶液里或者加入到模具中，或者加入到在第二種形式中加入的熔融內酰胺中，還加入由步驟(a)得到的溶液，或者在此第二種形式中進行的在線混合時加入，或者是所有這些可能性的結合。
按照第二種方式的第四種形式，在一種或幾種填料存在下進行內酰胺的聚合，此填料加入到步驟(a)的溶液里或者加入到模具中，或者加入到在第二種形式中加入的熔融內酰胺中，還加入由步驟(a)得到的溶液，或者在此第二種形式中進行的在線混合時加入或者是所有這些可能性的結合。也可以將本發明的第三種和第四種形式結合進行。
本發明的詳細敘述作為內酰胺的例子，可以舉出在主環上具有3～12個碳原子的內酰胺，它們可以帶有取代基。比如可以舉出β，β-二甲基丙內酰胺、α，α-二甲基丙內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺、癸內酰胺和月桂內酰胺。本發明對己內酰胺和月桂內酰胺是特別有效的。
催化劑是足夠強的能夠形成內酰胺鹽的堿。作為催化劑的例子可以舉出鈉、鉀、堿金屬的氫化物和氫氧化物、堿金屬的醇化物，如甲醇鈉和乙醇鈉。
涉及到調節劑和R1、R2、R3，芳基的例子可以是苯基、對甲苯基、α-萘基。烷基的例子可以是甲基、乙基、正丙基和正丁基，而環烷基的例子是環己基。
優選的酰胺是其中R1和R2相同或不同，是苯基或最多5個碳原子的烷基的酰胺，R1可以帶有取代基R3-O-，R3是最多5個碳原子的烷基。例如可以舉出乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和(4-乙氧基苯基)乙酰胺。其它的優選酰胺是亞烷基二酰胺，比如亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基二油酰胺。
催化劑和調節劑的摩爾比可以為0.5～2，優選為0.8～1.2。對于調節劑涉及到酰胺基團的摩爾數。
對于每100mol的內酰胺，內酰胺中催化劑的含量可以為0.1～5mol，優選為0.3～1.5mol。涉及到本發明第一或第二方式的第一種形式，這就是在步驟(a)內酰胺中的催化劑和調節劑的含量。而涉及到本發明第一或第二方式的第二種形式，即如果步驟(a)的溶液是母料混合物，則在步驟(a)溶液中的含量要更高，但相對于在步驟(b)或(b1)中聚合里加入的任何內酰胺，還是要遵守這個含量的(每100mol內酰胺0.1～5mol)。在考慮作為母料混合物的步驟(a)的此溶液里催化劑的含量最好每100mol內酰胺是5～50mol。至于本發明其它形式，第一種方式或第二種方式，相對于在步驟(b)和(b1)中加入的任何內酰胺都要遵守此含量(每100mol內酰胺0.1～5mol)。
催化劑和調節劑被加入到預先脫水和惰性化的熔融內酰胺中。步驟(a)中穩定溶液的溫度一般在熔點和熔點以上15℃之間。涉及到內酰胺12時，此溫度為155～180℃之間，優選為160～170℃。在大氣壓下進行操作，既然壓力對聚合沒有影響，就沒有必要把設備復雜化。反之，為了使內酰胺，且任選地使催化劑和調節劑脫水，可以進行真空蒸餾。
在步驟(b)或(b1)，將內酰胺、催化劑、調節劑和任選的聚合物(A)和/或填料加熱到足夠的溫度，實現全部內酰胺的本體聚合。此溫度越高，則反應就越快。比如，對于內酰胺12，此溫度為200～350℃，優選為230～300℃。在涉及到己內酰胺時，此溫度為200～350℃，優選230～300℃。推薦選擇用于聚合的此溫度要高于所得到的聚合物的熔點。聚合時間一般短于15分鐘，一般在2～5分鐘的范圍。步驟(b)可以在各種用于在熔融態進行聚合的連續反應裝置中進行，比如混合器或擠出機。步驟(b1)在“RIM”技術的傳統裝置中進行。
本發明的第一種和第二種方式的第三種形式，對制備聚合物的混合物(或聚合物合金)是特別有效的。在聚合物(A)存在下使內酰胺聚合時，得到比聚合物(A)和聚酰胺以熔融態混合的傳統方法所得到的更為緊密的聚內酰胺(聚酰胺)和聚合物(A)的混合物。同樣是在本發明第一種和第二種方式的第四種形式中，由此可得到聚酰胺與填料之間更好的接觸。聚合物(A)可以部分溶解于內酰胺，或者以熔融態或者細分散固體形式(比如在0.1～10μm之間)加入到步驟(b)或(b1)的裝置中。使用多種聚合物(A)也不超出本發明的范圍。
作為聚合物(A)的例子，可以舉出任選官能化的聚烯烴、聚酰胺、聚苯醚。涉及到是聚烯烴的聚合物(A)時，它可以是被官能化或未被官能化，并可以是至少一種官能化的和/或至少一種未被官能化并用的聚烯烴。為了簡化，下面敘述官能化的聚烯烴(A1)和未被官能化的聚烯烴(A2)。
未被官能化的聚烯烴(A2)通常是α-烯烴或二烯烴的均聚物或共聚物，比如像乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯等。作為例子可以舉出—聚乙烯均聚物或共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線性低密度聚乙烯)、VLDPE(甚低密度聚乙烯)和茂金屬聚乙烯；—丙烯的均聚物或共聚物；—乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；—嵌段共聚物苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；—乙烯與至少一種選自不飽和羧酸鹽或酯的共聚物，比如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)或飽和羧酸乙烯酯的共聚物，如醋酸乙烯酯，共聚單體的含量可以達到40wt％。
官能化的聚烯烴(A1)可以是具有活性鏈節(官能化鏈節)的α-烯烴的聚合物，這些活性鏈節是酸、酸酐或環氧官能團。作為例子，可以舉出被不飽和環氧化物，比如用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或者用羧酸或相應的鹽或酯，比如(甲基)丙烯酸(完全或部分被如鋅等的金屬中和)或者用羧酸酐，如馬來酸酐接枝或者共聚的或三聚合的前述聚烯烴(A2)。一種官能化的聚烯烴是比如PE/EPR混合物，其中的重量比可以在很寬范圍內變化，比如在40/60至90/10之間，所述混合物被一種酸酐，尤其是馬來酸酐共-接枝，其接枝率是比如0.01～5wt％。
官能化的聚烯烴(A1)可以選自下面的用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中的接枝率是比如0.01～5wt％。
—PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，乙烯含量是比如35～80wt％；—乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；—嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；—乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，醋酸乙烯含量可達40wt％；—乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可達40wt％；—乙烯與醋酸乙烯以及(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中共聚單體的含量可達40wt％。
官能化的聚烯烴(A1)還能夠選自被馬來酸酐接枝的主要為丙烯的乙烯/丙烯共聚物，然后與單胺化的聚酰胺(或者聚酰胺低聚物)縮合(在EP-A-0342066中敘述的產物)。
官能化的聚烯烴(A1)還可以是具有至少下面鏈節的共聚物或三元共聚物(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或飽和羧酸乙烯酯，以及(3)酸酐，如馬來酸酐或(甲基)丙烯酸或環氧化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為最后這類官能化聚烯烴的例子，可以舉出下面的共聚物，這里乙烯優選占至少60wt％，而第三單體(官能單體)占共聚物的比如0.1～10wt％—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；—乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；—乙烯/醋酸乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
在前面的共聚物中，(甲基)丙烯酸可以被Zn或Li成鹽。
在(A1)或(A2)中的術語“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯，可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上面敘述的共聚物，(A1)和(A2)可以是無規共聚的或順序共聚的，具有線性或分支的結構。
這些聚烯烴的分子量、熔流指數MFI、密度也可以在很寬的范圍內變化，這是本技術的專業人員都能夠理解的。MFI是熔體流動指數的縮寫，是處于熔融狀態的流動性的指標。是按照標準ASTM 1238測定的。
官能化的聚烯烴(B1)有利地選自所有含α-烯烴的鏈節和帶有極性反應官能團的鏈節，比如環氧基團、羧酸或羧酸酐的聚合物。作為這種聚合物的例子，可以舉出乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物，比如本申請人的Lotader，或者馬來酸酐接枝的聚烯烴，如本申請人的Orevac，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三聚合物。還可以舉出被羧酸酐接枝的，然后與聚酰胺或聚酰胺單胺化低聚物縮聚的聚丙烯的均聚物或共聚物。
內酰胺可以是己內酰胺或月桂內酰胺，或者它們的混合物，聚合物(A)可以是PA6或PA12。可以使用所有這些可能性的組合。
作為在本發明的第一種或第二種方式的第四種形式中使用的填料的例子，可以舉出玻璃纖維或碳纖維。
本發明的聚酰胺還可以含有添加劑，比如—著色劑；—顏料；—上藍劑；—抗氧劑；—紫外線穩定劑。
這些添加劑可以在聚合的過程中加入，只要它們對內酰胺的陰離子聚合呈惰性即可。
在下面的各個實施例中，以其特性粘度來表征該聚酰胺。特性粘度(η)是用烏氏(Ubbelhode)粘度計在25℃下，在濃度為0.5g聚合物/100ml間甲酚的間甲酚溶液中測試的。此原理敘述在《烏爾曼工業化學百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)A20卷，第527～528頁(1995年第5版)。
還通過測量其分子量來表征聚酰胺，這是采用也稱作SEC(空間位阻色譜)的GPC(凝膠滲透色譜)測定的。在本申請中，術語“SEC”表示通過空間位阻色譜來測量聚合物的分子量。此技術，以及更具體在聚酰胺和在聚酰胺嵌段聚醚當中的應用敘述在《液相色譜雜志》(Journal of Liquid C小時omatography)，11(160，3305～3319(1988)中。
實施例實施例1試驗不同的調節劑。
操作方式1.制備反應混合物按照如下的方式預先制備含25mol％鈉鹽的內酰胺12—在氮氣和在真空下蒸餾一定量的約20％的內酰胺12，以保證其脫水。
—在部分未蒸餾的內酰胺中，一點一點少量地加入25mol％的鈉。此添加是在氮氣吹掃和攪拌下進行的，溫度低于100℃。
2.聚合混合物被惰性化處理，加熱到260℃。加入1mol％的乙酰苯胺使聚合反應開始。得到的結果
在270℃的試驗操作方式在一個反應器中分別稱量乙酰苯胺或N，N’-亞乙基二硬脂酰胺、NaH、內酰胺12(L12)和內酰胺6(L6)，并使它們惰性化。L6和L12的反應混合物是在160℃下制備的。通過加熱到270℃，使反應開始。給出的聚合時間就是扭矩上升的時間
乙酰苯胺每mol 1個官能團亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團實施例2證明溶液(a)的穩定性A-乙酰苯胺/NaH/L12的混合物操作方式(保持160℃)在惰性化的反應器中稱量乙酰苯胺、NaH和內酰胺12(L12)。將混合物加熱到160℃并在無水氣氛下保持此溫度。用色譜評估內酰胺的含量。
B-N，N’-亞乙基二硬脂酰胺(EBS)混合物操作方式(保持在160℃)在一個惰性化的反應器中稱量EBS、NaH和L12(L6)。將混合物升溫到160℃并在無水氣氛下保持在此溫度。然后評估L12(L6)的含量。
EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每摩爾2個官能團現在證明儲存后的反應性。
操作方式制備乙酰苯胺的鈉鹽在一個6升的裝有強力攪拌、水分離器的三頸燒瓶中加入4升苯，倒入40g粉碎成細粉的堿(soude)。保持沸騰以帶走可能存在的極微量的水，然后加入135g(1mol)乙酰苯胺。隨著苯帶走一定量的水，平衡發生移動。如此在大約8小時的時間內，在水分離器中回收理論值的大約92～94％的水。
在60℃/20mm，然后在60℃/0.5mm蒸發掉苯。
乙酰苯胺鈉鹽的紅外光譜在1563cm-1處具有[N-C＝O]-Na+的強特征帶。它在1665cm-1處僅有一個很小的肩峰，這是乙酰苯胺自由羰基的特征。在3400cm-1處有一個NH帶的消失。因此用此方法可以評估出在乙酰苯胺鈉鹽中至少殘存5％量的游離乙酰苯胺。
操作方式；反應混合物的穩定性，然后是其反應性系列a將一系列裝有內酰胺12和1mol％乙酰苯胺鈉鹽的試管加熱到165℃。按照如下的方式提取內酰胺12的試樣在2小時時在索格利特(Soxhlet)提取器中用乙醇提取試樣，然后在150℃/0.3mm條件下干燥16小時。
只是在32小時后才開始聚合，其進展是很慢的。
將兩個在165℃下保持64小時的試管加熱到270℃。聚合正常地進行，得到的聚酰胺(PA)的特性粘度＝1.28。
系列b
使用內酰胺12時的反應混合物在160℃下熔融，在此溫度下保持不同的時間，然后升溫到270℃進行聚合。
乙酰苯胺每mol 1個官能團EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團實施例3按照不同的操作方式進行間歇聚合操作方式按照如下的方式預先制備含25mol％的內酰胺12鈉鹽—在氮氣和真空下蒸餾約20％一定量內酰胺12以保證脫水；—以每次少量將25mol％的鈉加入到內酰胺的未蒸餾部分中。此添加在氮氣吹掃和攪拌下，在低于100℃的溫度下進行。
聚合將混合物惰性化并加熱到260℃。加入1mol％的乙酰苯胺開始聚合。
操作方式在270℃下直接聚合在一個反應器中稱量乙酰苯胺或N，N’-亞乙基二硬脂酰胺、NaH和L12，并將其惰性化。加熱到270℃開始反應。
在270℃試驗的表格
Acét＝乙酰苯胺；每mol 1個官能團EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團對于30kg內酰胺12的操作方式在160℃下使L12+調節劑的混合物熔融(混合物預先惰性化)，然后加入NaH，在這以后將混合物升溫到如下表所示的溫度
Acét＝乙酰苯胺每mol 1個官能團
EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團
L12/乙酰苯胺分別與NaH的比是1mol％。
殘留L12的含量是大約0.2％。
b)PPE將混合物(L12+乙酰苯胺+PPE)惰性化，加熱到270℃，然后均勻化。在此混合物中加入NaH并立即開始聚合。
L12/乙酰苯胺分別與NaH的比是1mol％。
當聚合發生時，扭矩的增加證實了聚合反應。
c)玻璃纖維將混合物(L12+乙酰苯胺+NaH+玻璃纖維)惰性化，升溫到160℃，然后將其均勻化。提高溫度到270℃，聚合反應開始。
L12/乙酰苯胺分別與NaH的比是1mol％。
當聚合發生時，扭矩的增加證實了聚合反應。
實施例54.通過擠出進行聚合a)在惰性和無水的氣氛下，在160℃和在兩個反應器中制備反應混合物(L12+0.65mol％乙酰苯胺+0.65molNaH，乙酰苯胺每mol 1官能團)。
然后此反應物料經一根轉移管線以交錯的方式送入到一個合適的連續反應器中(在這里是Werner 30擠出機，在其下游裝有或不裝齒輪泵，在上游裝有或不裝計量泵)，在那里在230～295℃的溫度下進行聚合。
此方法在100小時時間內都是穩定的。
在0.5％的間甲酚溶液里的特性粘度是1.40～4.50dl/g。
b)在160℃下在惰性和無水的氣氛下，在一個反應器中制備反應混合物(分別是L12+0.51mol％EBS+1.0mol％NaH和L12+0.25mol％EBS+0.50mol％NaH，對于EBS每mol 2個官能團)。然后通過一根轉移管線將此反應物送到適當的連續反應器中(在此是一個Clextral BC21擠出機，在其下游裝有或不裝齒輪泵，在上游裝有或不裝計量泵)，在這里在160～330℃的溫度下進行聚合反應。
在0.5％的間甲酚溶液里的特性粘度分別是1.09～1.21dl/g和1.37～1.84dl/g。
權利要求
1.內酰胺的陰離子聚合方法，其中(a)在熔融的內酰胺中溶解(i)能夠形成內酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2酰胺的調節劑，其中R1被R3-CO-NH或R3-O-基團所取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環烷基；此反應混合物的溫度在內酰胺的熔點與高于其15℃之間，(b)將步驟(a)的溶液加入到混合裝置中，然后加熱到足夠的溫度，在最多15分鐘內實現內酰胺的本體聚合。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟(b)中還加入不含催化劑和調節劑混合物的熔融內酰胺。
3.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中內酰胺的聚合是在一種或多種聚合物(A)存在下進行的，此聚合物(A)可以加入到溶液(a)中或者加入到步驟(b)的混合裝置里，也可以加入到熔融的內酰胺中，該內酰胺是除了(a)中內酰胺外還加入的熔融內酰胺，或者按照這些可能性的任何結合。
4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中內酰胺的聚合是在一種或多種填料存在下進行的，此填料可以加入到溶液(a)中或者加入步驟(b)的混合裝置里，也可以加入到熔融的內酰胺中，該內酰胺是除了(a)中內酰胺外還加入的熔融內酰胺，或者按照這些可能性的任何結合。
5.內酰胺的陰離子聚合方法，其中(a)在熔融的內酰胺中溶解(i)能夠形成內酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2酰胺的調節劑，其中R1被R3-CO-NH或R3-O-基團所取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環烷基；此反應混合物的溫度在內酰胺的熔點與高于其15℃之間，(b1)將步驟(a)的溶液加入到模具中，然后加熱到足夠的溫度，在最多15分鐘內實現內酰胺的本體聚合。
6.根據權利要求5所述的方法，其中在步驟(b1)除了加入步驟(a)的溶液外，還加入既不含催化劑也不含調節劑的熔融內酰胺，在加入到模具中以前，此熔融內酰胺任選地與來自步驟(a)的內酰胺在線混合。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其中內酰胺的聚合是在一種或幾種聚合物(A)存在下進行的，該聚合物(A)被加入到步驟(a)的溶液中，或者是加入到熔融的內酰胺中，該內酰胺是除了來自(a)的內酰胺外加入的內酰胺，或者是當來自(a)的內酰胺與除了(a)中內酰胺外加入的內酰胺在線混合時加入，或者是所有這些可能性的結合。
8.根據權利要求5～7中任一權利要求所述的方法，其中內酰胺的聚合是在一種或幾種填料存在下進行的，該填料被加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者是加入到熔融的內酰胺中，該內酰胺是除了來自(a)的內酰胺外加入的內酰胺，或者是當來自(a)的內酰胺與除了(a)中內酰胺外加入的內酰胺在線混合時加入，或者是所有這些可能性的結合。
9.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中的催化劑選自鈉、鉀、堿金屬的氫化物和氫氧化物、堿金屬的醇化物，如甲醇鈉或乙醇鈉。
10.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中調節劑選自乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、(4-乙氧基苯基)乙酰胺和亞烷基二酰胺，如亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基二油酰胺。
11.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中催化劑與調節劑的摩爾比是0.5～2，優選0.8～1.2；調節劑的摩爾數是酰胺基團的摩爾數表示的。
12.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在步驟(b1)中催化劑在內酰胺中的含量是每100mol內酰胺為0.1～5mol，優選是0.3～1.5mol。
13.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中的內酰胺是月桂基內酰胺，步驟(a)的溫度是155～180℃，優選是160～170℃，步驟(b)或(b1)的溫度是200～350℃，優選是230～300℃。
全文摘要
本發明涉及內酰胺的陰離子聚合新方法,其中:(a)在熔融的內酰胺中溶解(i)能夠形成內酰胺鹽的催化劑,以及(ii)選自通式R
文檔編號C08G69/20GK1351623SQ0080797
公開日2002年5月29日 申請日期2000年3月24日 優先權日1999年3月26日
發明者H·福爾哈默, M·比恩桑, F·維特奧里恩, T·維維爾 申請人:阿托菲納公司