高固含量耐酸蝕的透明涂料組合物的制作方法

專利名稱：高固含量耐酸蝕的透明涂料組合物的制作方法
背景技術：
本發明一般涉及高固含量、低VOC(揮發性的有機組分)涂料組合物和更具體地涉及適合于在汽車OEM和整修應用中使用的多層涂層的低VOC透明涂料組合物。
底漆-透明涂料體系在汽車面漆市場中已廣泛使用。人們持續努力的目的是為了改進總體外觀、面漆的透明度以及在越來越高的施涂固含量下這些涂料體系的耐性能惡化方面能力。此外還努力開發具有低VOC的涂料組合物。還一直存在一種需求是獲得在施涂之后具有各突出平衡性能特征(尤其在高固含量下光澤度和影象清晰度(DOI))的透明涂料配制劑。蜜胺/丙烯酸多元醇交聯的或蜜胺自縮合的涂料例如可提供具有可接受的耐劃傷性的涂層，但該涂層具有差的耐酸蝕性和在高固含量下變劣的外觀。另一方面，異氰酸酯/丙烯酸多元醇型2K聚氨酯涂層通常提供可接受的耐酸蝕性但該涂層具有差的耐劃傷性。所以，仍然需要獲得一些涂料，它不僅提供可接受的耐劃傷性和耐酸蝕性，而且在最低可能VOC下提供高光澤和DOI。
在標題為“由異氰酸酯-甲氧基甲基蜜胺體系的共反應得到的交聯涂層(Cross-Linked Coatings by Co-Reaction of Isocyanate-Methoxymethyl Melamine Systems)”(應用高分子科學雜志，55卷，153-161頁，1995年)的文章中由Ntsihlele和Pizzi描述的一種方法是讓芳族二異氰酸酯與甲氧基甲基蜜胺反應。然而，仍然需要高固含量的透明涂料組合物，它在長期暴露于太陽光下不變黃或變脆且能提供高光澤和DOI。
發明陳述本發明涉及包括異氰酸酯、硅烷和蜜胺組分的透明涂料組合物，其中該異氰酸酯組分包括具有平均2-6個異氰酸酯官能團的脂肪族多異氰酸酯。
本發明還涉及制備在基材上的透明涂層的方法，它包括施涂一層包含異氰酸酯、硅烷和蜜胺組分的透明涂料組合物，其中該異氰酸酯組分包含具有平均2-6個異氰酸酯官能團的脂肪族多異氰酸酯；和將該層固化成透明涂層。
本發明的眾多優點之一是它的低VOC，它低于美國環境保護署(EPA)目前的指導標準。
另一個優點是從本發明涂料組合物形成的涂層的耐劃傷性、耐腐蝕性和硬度。
再一個優點是從本發明的涂料組合物形成的涂層的透明度和高光澤。
在本發明中使用的“雙包裝涂料組合物”是指包括分別貯存在單獨的兩容器中的兩組分的熱固性涂料組合物。這些容器典型地在密封之后可延長該涂料組合物的各組分的貯存時間。兩組分在使用之前被混合成罐混物。該罐混物具有典型為幾分鐘(15分鐘到45分鐘)到幾個小時(4小時到6小時)的有限貯放活化期。該罐混物在基材表面如汽車車身上施涂成所需厚度的涂層。在施涂后，該層在環境條件下固化或在升高的溫度下烘烤固化而在基材表面上形成了具有所需涂層性能的涂層，這些性能例如有高光澤、耐劃傷性和耐環境腐蝕性。
“單包裝涂料組合物”是指包括貯存在同一容器中的兩組分的熱固性涂料組合物。然而，一種組分被封閉以防止過早交聯。在將單包裝涂料組合物施涂于基材上之后，該層典型地接觸高溫以使封閉的組分去除封閉。其后，該層在升高的溫度下烘烤固化而在基材表面上形成了具有所需涂層性能的涂層，這些性能例如有高光澤度、耐劃傷性和耐環境腐蝕性。
“低VOC涂料組合物”是指這樣一種涂料組合物，它包括0-0.472千克有機溶劑/升(4磅/加侖)，優選0.118(1磅/加侖)-0.178千克有機溶劑/升(1.5磅/加侖)的組合物，根據在ASTM D3960中提供的程序測定。
“高固含量組合物”是指固體組分含量在65-100％范圍內和優選大于70％的涂料組合物，所有這些值都是基于組合物總重量的重量百分數。
“透明涂料組合物”是指在固化后得到了DOI(影象清晰度)等級高于80和20°光澤等級高于80的透明涂層的一種透明涂料組合物。
“GPC重均分子量”和“GPC數均分子量”是指使用凝膠滲透色譜法分別測量的重均分子量和數均分子量。使用由加利福尼亞州PaloAlto的Hewlett-Packard提供的高效液相色譜儀(HPLC)。除非另有說明，所用的液相是四氫呋喃和標準物是聚甲基丙烯酸甲酯。
“聚合物粒度”是指使用由Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville，N.Y提供的Brookhaven Model BI-90粒度分析儀測量的聚合物顆粒的直徑。該粒度儀使用準彈性光散射技術來測量聚合物顆粒的尺寸。散射強度是粒度的函數。使用基于強度加權平均的直徑。這一技術被描述在1987年版“美國化學學會專題研討會論文集”中第48-61頁，第三章，由Weiner等人撰寫的標題為光子關聯能譜法在粒度分級中的使用和誤用(Uses and Abuses ofPhoton Correlation Spectroscopy in Particle Sizing)的論文中。
“聚合物固體”或“組合物固體”是指其干燥狀態的聚合物或組合物。
本發明使用的“脂族”包括脂肪族和環脂族物質。
“可交聯的”是指含有官能團的加合物的獨立組分，所述官能團在本發明的組合物內反應得到具有良好外觀、耐久性、硬度和耐劃傷性的涂層。
“耐酸蝕性”是指涂層表面所提供的抵抗環境(例如酸雨)的化學腐蝕作用的性能。
“耐劃傷性”是指涂層提供的耐機械磨損的性能，例如涂層表面如汽車車身的磨損，它通常發生在涂層表面的洗滌和清洗過程中。
申請人已經出乎意料地發現，與在典型的熱固性涂料組合物(即使用聚合物和交聯組分的那些)中使用的常規方法相反，非常可行的路線在于將一種在傳統上被認為是交聯劑的混合物用于產生獨特的低VOC、高固含量的透明涂料組合物，該組合物產生的涂層具有優異涂層性能如透明度和耐劃傷性及耐腐蝕性。申請人進一步出乎意料地發現，通過在透明涂料組合物中包含硅烷組分，固含量能夠進一步提高，但不會犧牲耐腐蝕和耐劃傷性、光澤度、DOI和其它所需涂層性能。可以相信，該硅烷組分替代了在涂料組合物中通常使用的溶劑并在固化時反應產生穩定和耐久的交聯結構。因此，所獲得的涂料組合物的粘度能夠在不犧牲涂層性能的前提下顯著降低。
該透明涂料組合物包括異氰酸酯、硅烷和蜜胺組分。該異氰酸酯組分包括具有平均2到6個，優選2.5到6個且更優選3到4個異氰酸酯官能團的脂族多異氰酸酯。該涂料組合物包括35％-70％，優選40％-60％，和最優選45％-55％的脂肪族多異氰酸酯，該百分比是以組合物固體的總重量為基礎計的重量百分數。
合適的脂肪族多異氰酸酯的例子包括脂肪族或環脂族二、三或四-異氰酸酯，它可以是或不是烯屬不飽和的，如1，2-亞丙基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，2，3-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，八亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，ω-二丙基醚二異氰酸酯，1，3-環戊烷二異氰酸酯，1，2-環己烷二異氰酸酯，1，4-環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4-甲基-1，3-二異氰酸根環己烷，反式-亞乙烯基二異氰酸酯，二環己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，3，3’-二甲基二環己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，具有異氰脲酸酯結構單元的多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯，2分子的二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲啶二酮(uretidiones)或異佛爾酮二異氰酸酯的脲啶二酮或異佛爾酮二異氰酸酯與1分子的二醇如乙二醇的加合物，3分子的六亞甲基二異氰酸酯和1分子的水的加合物(以商標DesmodurN購自賓夕法尼亞州匹茲堡市的Bayer公司)。
芳族多異氰酸酯不適合用于本發明中，因為由其形成的透明涂層對光太敏感和隨著時間的推移會泛黃并在長期暴露于太陽光下會開裂。結果此類透明涂層是不耐久的。
如果需要，聚合物異氰酸酯的異氰酸酯官能團能夠用單體醇封閉，以防止在單包裝組合物中過早交聯。一些合適的單體醇類包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丙醇，異丁醇，己醇，2-乙基已醇和環己醇。
涂料組合物的蜜胺組分包括合適的單體或聚合物型蜜胺或它們的混合物。烷氧基單體蜜胺是優選的。該涂料組合物包括10％-40％，優選15％-35％，和最優選20％-30％的蜜胺，該百分比是以組合物固體的總重量為基礎計的重量百分數。
在本發明的上下文中，術語“烷氧基單體蜜胺”是指低分子量蜜胺，它含有平均三個或更多個用C1-C5一元醇如甲醇、正丁醇或異丁醇加以醚化的羥甲基/每個三嗪核，并具有至多約2和優選約1.1-1.8的平均縮合度，且具有比例不低于約50wt％的單核物質。該聚合物蜜胺具有高于1.9的平均縮合度。
一些合適的此類單體蜜胺包括高度烷基化的蜜胺，如甲基化，丁基化，異丁基化的蜜胺和它們的混合物。更特別地，六羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、部分甲基化的六羥甲基蜜胺、和五甲氧基甲基蜜胺是優選的。六羥甲基蜜胺和部分甲基化的六羥甲基蜜胺是更優選的和六羥甲基蜜胺是最優選的。
這些合適的單體蜜胺中的許多是通過商業途徑提供。例如CytecIndustries Inc.，West Patterson，New Jersey提供Cymel301(聚合度為1.5，95％甲基和5％羥甲基)，Cymel350(聚合度為1.6，84％甲基和16％羥甲基)，303，325，327和370，它們全部是單體蜜胺。合適的聚合物蜜胺包括高氨基(部分烷基化，-N，-H)蜜胺，已知為ResimeneTMBMP5503(分子量690，多分散性為1.98，56％丁基，44％氨基)，由密蘇里州圣路易斯市的Solutia Inc.提供，或由新澤西州West Patterson市的Cytec Industries Inc.提供的Cymel1158。
Cytec Industries Inc.還提供Cymel1130@80％固體含量(聚合度為2.5)，Cymel1133(48％甲基，4％羥甲基和48％丁基)，兩者都是聚合物蜜胺。
涂料組合物優選包括固化時增強組分交聯的一種或多種催化劑。通常，該涂料組合物包括0.1％-5％、優選0.1-2％、更優選0.5％-2％和最優選0.5-1.2％的催化劑，該百分比是以組合物固體的總重量為基礎計的重量百分數。
一些合適催化劑包括普通酸催化劑，如芳族磺酸，例如十二烷基苯磺酸，對甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，它們或是未封閉的或用胺如二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺或它們的混合物來封閉。能夠使用的其它酸催化劑是強酸，如磷酸，更特別地苯基酸式磷酸酯，它可以是未封閉的或用胺封閉。
除了前面這些外，該涂料組合物優選包括少量的一種或多種有機錫催化劑，如二月桂酸二丁錫，二乙酸二丁基錫，辛酸亞錫，和氧化二丁錫。二月桂酸二丁錫是優選的。有機錫催化劑的添加量通常是0.001％-0.5％，優選0.05％-0.2％和更優選0.1％-0.15％，該百分比是以組合物固體的總重量為基礎計的重量百分數。
優選將這些催化劑加到該蜜胺組分中。
涂料組合物的硅烷組分通常包括含有至少一個反應活性硅烷基團的聚合物。該涂料組合物包括5％-45％、優選10％-40％，和最優選15％-35％的硅烷組分，該百分數是以組合物固體的總重量為基礎計的重量百分數。
適合用于本發明的硅烷聚合物具有大約100至30,000、優選大約120到25,000和更優選大約150到7,500的重均分子量。這里公開的所有分子量是通過使用聚苯乙烯標準樣品由凝膠滲透色譜法測定的。
這里合適的硅烷聚合物是具有大約30-95％、優選40-60％(按重量計)的含有烯屬不飽和非硅烷的單體和大約5-70％、優選40-60％(按重量計)的含有烯屬不飽和硅烷的單體的聚合產物，以該硅烷聚合物的重量為基礎計。合適的含烯屬不飽和非硅烷的單體是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和它們的任何混合物，其中烷基具有1-12個碳原子，優選3-8個碳原子。
用于形成硅烷聚合物的合適甲基丙烯酸烷基酯單體包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁基酯，甲基丙烯酸戊基酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸壬基酯，和甲基丙烯酸月桂酯。類似地，合適的丙烯酸烷基酯單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸戊基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸壬基酯，和丙烯酸月桂基酯。脂環族甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯也可使用，例如，如甲基丙烯酸三甲基環己基酯，丙烯酸三甲基環己基酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁基環己基酯，或甲基丙烯酸叔丁基環己基酯。丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯如丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐基酯也能夠使用。應該理解的是，前述單體的混合物也是合適的。
除了丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯之外，其它可聚合的不含硅烷的單體，至多占聚合物的約50％(按重量計)，能夠用于硅烷聚合物中，目的是為了達到所需性能如硬度、外觀和耐劃傷性。此類其它單體的例子是苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。苯乙烯的用量可以是硅烷聚合物的0-50％，優選5％-30％(按重量計)。
可用于形成硅烷聚合物的合適的含硅烷的單體是具有以下結構式的烷氧基硅烷 其中R是CH3，CH3CH2，CH3O，或CH3CH2O；R1和R2是CH3或CH3CH2；和R3是H，CH3或CH3CH2；和n是0或者1-10、優選1-4的正整數。優選，R是CH3O或CH3CH2O和n是1。
此類烷氧基硅烷的典型實例是丙烯酸根合烷氧基硅烷(acrylatoalkoxy silanes)，如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸根合烷氧基硅烷(methacrylatoalkoxy silanes)如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其它合適的烷氧基硅烷單體具有下面結構式 其中R、R1和R2是如上所述和n是1到10、優選1到4的正整數。此類烷氧基硅烷的例子是乙烯基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其它合適的含硅烷的單體是酰氧基硅烷，包括丙烯酰氧基硅烷(acrylatoxy silane)，甲基丙烯酰氧基硅烷(methacrylatoxysilane)和乙烯基乙酰氧基硅烷，如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，丙烯酸根合丙基三乙酰氧基硅烷，和甲基丙烯酸根合丙基三乙酰氧基硅烷。應該理解的是，前述含硅烷的單體的混合物也是適用的。
與硅烷聚合物的前述組分一致，可用于本發明涂料組合物中的硅烷聚合物的一個具體例子可含有下列組分大約15-25％(按重量計)苯乙烯，大約30-60％(按重量計)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和大約25-50％(按重量計)甲基丙烯酸三甲基環己基酯。
一種優選的硅烷聚合物含有大約30％(按重量計)苯乙烯，大約50wt％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和大約20wt％的非官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸三甲基環己基酯，丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸異丁基酯和它們的任何混合物。
硅烷官能化大分子單體還可用于形成硅烷聚合物。這些大分子單體是具有反應活性基團如環氧基或異氰酸酯基的含硅烷的化合物與具有反應活性基團(典型為羥基或環氧基，它與硅烷單體表現共反應活性)的烯屬不飽和的不含硅烷的單體的反應產物。有用的大分子單體的例子是羥基官能化烯屬不飽和單體如在烷基中含有1-4個、優選2-3個碳原子的羥烷基丙烯酸或甲基丙烯酸酯與異氰酸根合烷基烷氧基硅烷如異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的反應產物。
以上所提及的硅烷官能化大分子單體的典型實例是具有以下結構式的那些 其中R、R1，和R2如上所述；R4是H或CH3，R3是具有1-8個、優選1-4個碳原子的亞烷基和n是1到8、優選1到4的正整數。
本發明的涂料組合物，被配制成高固含量涂料體系時，進一步含有至少一種有機溶劑，該溶劑通常選自芳族烴如石腦油或二甲苯；酮類，如2-庚酮，甲基異丁基酮，丁酮或丙酮；酯類如乙酸丁酯或乙酸已酯；和二醇醚酯類，如丙二醇單甲醚乙酸酯。有機溶劑的添加量取決于所需固體含量以及組合物的所需VOC量。如果需要，該有機溶劑可被加入到該粘結劑的兩組分中。
本發明的涂料組合物還可含有常規添加劑如穩定劑，和流變調節劑，流動劑，和增韌劑。此類添加劑當然取決于該涂料組合物的預定用途。當該組合物用作透明涂料時，影響固化涂層的透明度的任何添加劑不包括在內。前述添加劑可加入到其中一種組分或兩者之中，這取決于涂料組合物的預定用途。
本發明的透明涂料組合物能夠以雙包裝涂料組合物形式提供，其中第一包裝組分包括多異氰酸酯組分，第二包裝組分包括蜜胺組分。通常，第一和第二包裝組分被貯存在獨立的容器中并在使用之前混合。該容器優選進行氣密性密封以防止在貯存過程中降解。該混合例如可在混合噴嘴中或在容器中進行。
另外，當多異氰酸酯的異氰酸酯官能團被封閉時，涂料組合物的兩組分能夠以單包裝涂料組合物形式貯存在同一容器中。
為了改進涂料組合物的透明漆層的耐候性，可添加基于組合物固體的重量而言大約0.1-5wt％紫外光穩定劑或紫外光穩定劑和吸收劑的混合物。這些穩定劑包括紫外線吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑和特定的受阻胺光穩定劑。同時，還能夠添加基于組合物固體的重量而言大約0.1-5wt％的抗氧化劑。有用的典型紫外先穩定劑包括二苯甲酮，如羥基十二烷基二苯甲酮，2，4-二羥基二苯甲酮；三唑，如2-苯基-4-(2’，4’-二羥基苯甲酰基)三唑；和三嗪，如三嗪的3，5-二烷基-4-羥苯基衍生物，和三唑類如2-(苯并三唑-2-基)-4，6-雙(甲基乙基-1-苯基乙基)苯酚，2-(3-羥基-3，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙(1，1-二甲基丙基)-2’-羥苯基)-2H-苯并三唑，苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-9-支鏈烷基酯類，和2-(3’，5’-雙(1-甲基-1-苯基乙基)-2’-羥苯基)苯并三唑。
典型的受阻胺光穩定劑是雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和雙(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。紫外光吸收劑和受阻胺光穩定劑的有用共混物的一種是雙(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-9-支鏈烷基酯類。紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑的另一有用共混物是2-(3’，5’-雙(1-甲基-1-苯乙基)-2’-羥苯基)苯并三唑和癸烷二酸，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，兩者都由Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York分別以商標Tinuvin900和Tinuvin123提供。
本發明的涂料組合物任選含有0.1％-40％，優選5％-35％，更優選10％-30％的流動改性樹脂，如非水性分散體(NAD)，所有百分比是基于組合物固體的總重量。流動改性樹脂的重均分子量一般在20,000到100,000范圍內，優選在25,000到80,000范圍內和更優選在30,000到50,000范圍內變化。
非水性分散體型樹脂是通過在聚合物分散穩定劑和有機溶劑存在下分散聚合至少一種乙烯基單體來制備。聚合物分散穩定劑可以是在無水分散體領域中常用的任何已知的穩定劑，并可包括下面的物質(1)至(9)作為實例(1)在分子內具有約1.0個可聚合雙鍵的聚酯大分子單體，它可通過丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯加成到含羥基脂肪酸如12-羥基硬脂酸的自縮合聚酯上來獲得；(2)由在(1)中提及的聚酯大分子單體與甲基丙烯酸甲酯和/或其它(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體進行共聚合所制備的梳型聚合物；(3)可由在(2)中描述的聚合物與少量(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合并然后將(甲基)丙烯酸加成到它的縮水甘油基上以引入雙鍵的兩步驟獲得的聚合物；(4)通過共聚合至少20wt％的含有4個或4個以上碳原子的一元醇的(甲基)丙烯酸酯所制備的含羥基丙烯酸共聚物；(5)可通過向在(4)項提及的共聚物中引入至少0.3個雙鍵/每分子(基于其數均分子量)獲得的丙烯酸系共聚物。引入雙鍵的方法例如可包括將丙烯酸類聚合物與少量(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合，然后將(甲基)丙烯酸加成到縮水甘油基上；(6)對礦油精有高度耐受性的烷基蜜胺樹脂；(7)油度不低于15％的醇酸樹脂和/或通過將可聚合的雙鍵引入到該醇酸樹脂中可獲得的樹脂。引入雙鍵的方法例如可包括將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成到醇酸樹脂中的羧基上的反應；(8)對礦油精有高耐受性的無油型聚酯樹脂，油度低于15％的醇酸樹脂，和/或可通過引入雙鍵到所述醇酸樹脂中獲得的樹脂；(9)引入了可聚合的雙鍵的醋酸丁酸纖維素酯。引入雙鍵的示例性方法包括將甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯加成到醋酸丁酸纖維素酯上的反應。
這些分散穩定劑能夠單獨使用或以混合物形式使用。
在以上提及的分散穩定劑中，對于本發明的目的而言優選的是能夠溶于極性較低溶劑如脂肪族烴中以在一定程度上能確保膜性能要求的那些穩定劑。作為滿足此類條件的分散穩定劑，在(4)和(5)中提及的丙烯酸系共聚物是理想的它們自己不僅能很好地調節分子量、玻璃化轉變溫度、極性(聚合物SP值)、羥值、酸值和其它參數，而且在耐氣候性上表現優異。更理想的是每分子含有平均0.2-1.2個可聚合雙鍵的丙烯酸系共聚物，它們已與分散的粒子進行接枝共聚合。
根據本發明，使用的非水性分散體型樹脂能夠容易地在前面所述的聚合物分散穩定劑和有機溶劑(主要含有脂族烴)存在下通過分散體聚合至少一種乙烯基單體來制備。分散穩定劑和乙烯基單體可溶于有機溶劑中。然而，由乙烯基單體形成的聚合物顆粒不溶于溶劑中。
形成適合作為聚合物分散穩定劑的丙烯酸系共聚物的單體組分和形成分散的粒子的乙烯基單體，實際上可以是任何可自由基聚合的不飽和單體。許多種單體能夠用于此目的。此類單體的典型實例包括下面這些(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-18烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯；丙烯酸的或甲基丙烯酸的C2-8鏈烯基酯，如丙烯酸烯丙基酯，和甲基丙烯酸烯丙基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-8羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙基酯，和甲基丙烯酸羥丙基酯；和丙烯酸或甲基丙烯酸的C3-18鏈烯基氧基烷基酯，如丙烯酸烯丙基氧基乙基酯，和甲基丙烯酸烯丙基氧基乙基酯；(b)乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對-氯苯乙烯，和乙烯基吡啶；(c)α，β-烯鍵式不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸；(d)丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺，和N-羥甲基甲基丙烯酰胺；(e)其它例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基·異丙烯基酮、乙酸乙烯酯、VeoVa單體(Shell Chemicals，Co.，Ltd.的產品；具有含10個碳原子的高度支化結構的合成飽和一元羧酸的混合乙烯基酯)、丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基酯、對-苯乙烯磺酰胺、N-甲基-對-苯乙烯磺酰胺，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在以上提及的單體中，下面物質能夠以特別的優勢用于制備用作分散穩定劑的丙烯酸系共聚物基于較長鏈、低極性單體的混合單體，如甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、和甲基丙烯酸硬脂基酯，根據需要補充苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、和(甲基)丙烯酸。該分散穩定劑可通過將(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯或甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯加成到單體的共聚物中引入可聚合雙鍵來制備。
用作分散穩定劑的丙烯酸系共聚物，能夠容易地根據已知的溶液聚合方法通過使用自由基聚合引發劑來制備。
分散穩定劑的數均分子量優選是在約1,000到50,000范圍內和，為獲得更好的結果，在大約3,000到20,000范圍內。
在以上提及的單體中，用于形成分散的聚合物粒子的特別優選的乙烯基單體主要含有較高極性的單體，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、和丙烯腈，根據需要可補充(甲基)丙烯酸，和(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯。通過共聚合少量的多官能單體，如二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，通過共聚合具有可相互反應的官能團的多種單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸，或通過共聚合自反應活性單體，如N-烷氧基甲基化丙烯酰胺，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，還有可能提供在分子中已交聯的凝膠顆粒。
在進行分散聚合時，分散穩定劑與形成分散粒子的乙烯基單體的比率可選擇在大約5/95到大約80/20(按重量計)、優選大約10/90到大約60/40(按重量計)范圍內，且該分散聚合反應能夠通過已知方法在自由基聚合引發劑存在下進行。
盡管所獲得的非水性分散體型丙烯酸系樹脂的粒度通常是在大約0.05微米至2微米之間，但從貯存時間內的穩定性和膜的光澤度、光滑度和耐氣候性方面考慮，在大約0.1微米到0.7微米范圍內是優選的。
在使用中，雙包裝涂料組合物的含有多異氰酸酯的第一包裝組分和含有蜜胺和硅烷組分的第二包裝組分剛好在使用之前，或在用于形成罐混物(它具有大約10分鐘到大約6小時的有限貯存壽命)之前約5-30分鐘進行混合。其后，它變得太粘稠而無法通過常規施涂系統如噴涂來涂布。典型地由傳統方法如噴霧、靜電噴涂、輥涂、浸涂或刷涂法在基材上施涂一層罐混物。通常，在金屬基材如汽車車身上施涂厚度在25微米至75微米范圍內的透明涂層，該基材常常預涂了其它涂層，如電泳涂層、底漆層和第一道涂層。該雙包裝涂料組合物可在施涂之后在約80℃-160℃下烘烤大約60到10分鐘。
當使用含有封閉多異氰酸酯的單包裝涂料組合物時，使用前述施涂技術在基材上施涂的它的涂層是在80℃至200℃范圍內、優選在80℃至160℃范圍內的烘烤溫度下，固化大約60到10分鐘。可以理解的是，實際的烘烤溫度將根據催化劑和其用量，被固化的涂層厚度和封端異氰酸酯官能團和在涂料組合物中使用的蜜胺來變化。在原始設備制造OEM(Original Equipment Manufacture)條件下前述烘烤步驟的使用是特別有用的。
本發明的透明涂料組合物適合于為各種基材如金屬、木材和混凝土基材提供透明涂層。本發明的組合物尤其適合于在汽車OEM或整修應用中提供透明涂層。這些組合物也適合在工業和維護涂布應用中用作透明涂層。
本發明在下面實施例中來進一步說明實施例封閉的異氰脲酸酯1在裝有混合器和冷凝器的燒瓶中，在氮氣氛圍下將500份2-庚酮、1211份2-乙基己醇和0.3份二月桂酸二丁基錫的混合物加熱至60℃。然后將1796份的己烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯(由Bayer公司提供的Desmodur3300)加入到反應混合物中，導致放熱反應。通過將反應溫度維持在100℃或低于100℃來控制放熱反應。然后添加45份2-庚酮。該反應混合物在90℃下保持1小時，得到己烷二異氰酸酯的2-乙基己醇封閉的異氰脲酸酯。
封閉的異氰脲酸酯2在裝有混合器和冷凝器的燒瓶中，在氮氣氛圍下將1044份2-庚酮、1746份的己烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯(由賓夕法尼亞州匹茲堡市的Bayer公司提供的Desmodur3300)和0.3份二月桂酸二丁基錫的混合物加熱至80℃。然后經過20分鐘的時間將902份環己醇加入到反應混合物中，隨后添加45份的2-庚酮。該反應混合物在100℃下保持1.5小時，得到己烷二異氰酸酯的環己醇封閉的異氰脲酸酯。
硅烷聚合物1在裝有混合器和冷凝器的燒瓶中，將158份脂族溶劑加熱回流。經過240分鐘的時間添加140份苯乙烯，140份甲基丙烯酸異冰片基酯，304份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Witco提供的UCARSILA-174)，82份脂族溶劑和16份過乙酸叔丁基酯的混合物。該反應混合物被保持1小時，得到含有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合物。
硅烷聚合物2(硅烷官能化聚氨酯聚合物)在氮氣氛圍中，向裝有加熱套、攪拌器的5升反應器中，加入1035.7份Aromatic 100溶劑，206.48份碳酸丙二酯(由德克薩斯州Austin的Huntsman公司提供)，和340.2份氨基丙基三甲氧基硅烷(由紐約Tarrytown的OSI公司提供)。在攪拌下將反應混合物加熱至120℃，保持4小時，然后冷卻至100℃。添加570.49份環己醇(由威斯康辛州密爾沃基市的Aldrich化學公司提供)、40份Aromatic100溶劑，和0.3份二月桂酸二丁基錫催化劑(由賓夕法尼亞州阿倫敦市的Air Products提供)的一批料。其后，添加1472.7份Desmodur3300多異氰酸酯(由賓夕法尼亞州匹茲堡市的Bayer Corporation提供)與240份Aromatic 100溶劑的多異氰酸酯溶液。調節添加速率，通過使反應溫度保持在120℃來控制放熱反應。該反應混合物是為120℃下保持3.8小時，在此之后異氰酸酯已完全消耗，這可通過在紅外光譜中在2220cm-1處異氰酸酯吸收峰的消失來證實。所獲得的硅烷聚合物在70.52％nv下具有12,300 cps的粘度。應該指出的是，若不存在硅烷官能團，該聚合物將具有相當于前述硅烷聚合物粘度的三倍的粘度。
前述組分和在下表1中描述的另外的組分一起用于制備本發明的實施例1和對比實施例1和2的透明涂料組合物。
表1透明涂料組合物
1 Cymel1168(甲基化丁基化蜜胺，購自Cytec IndustriesInc.，West Patterson，New York)2 根據美國專利5,747,590在8欄46-68行和9欄1-25行中的描述制備，全部引入本文供參考3 由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，紐約提供4 由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，紐約提供5 由King Industries，Norwalk，Connecticut提供的2-氨基-2-甲基-1-丙醇的酸式磷酸苯基酯鹽6 二月桂酸二丁基錫，由Air Product，Allentown，Pennsylvania提供在涂過底漆的磷酸鹽處理過的鋼板上的第一道涂層上以濕-濕方式噴涂了實施例1和對比實施例1和2的透明涂料組合物的涂層，然后在140℃下烘烤固化30分鐘而在其上形成涂層。當前述硅烷聚合物1加入到蜜胺/異氰酸酯組分中時，申請人意外發現涂層性能得到奇跡般的改進，測量和記錄的實施例1和對比實施例1和2的涂層性能能夠從下表2中看出表2性能
1 根據1-10的評判標準(1是最佳和10是最差)。
從表2中報告的數據可以清楚地看出，在透明涂料組合物中存在的硅烷聚合物顯著改進了涂層的外觀，具有基本上相當的或更好的耐酸蝕性和耐劃傷性和涂膜硬度。
權利要求
1.包括異氰酸酯、硅烷和蜜胺組分的透明涂料組合物，其中該異氰酸酯組分包含具有平均2-6個異氰酸酯官能團的脂族多異氰酸酯。
2.權利要求1的組合物，其中所述異氰酸酯官能團通過該官能團與單體醇反應而被封閉。
3.權利要求2的組合物，其中所述單體醇是脂族醇。
4.權利要求1的組合物，其中所述硅烷組分包含至少一種具有一個或多個反應活性硅烷基團的硅烷聚合物。
5.權利要求1或2的組合物，其中該組合物進一步包含一種或多種有機錫或酸催化劑。
6.權利要求5的組合物，其中所述有機錫催化劑選自二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫和它們的混合物。
7.權利要求5的組合物，其中酸催化劑選自十二烷基苯磺酸、用胺封閉的十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸，用胺封閉的對甲苯磺酸、酸式磷酸苯基酯、用胺封閉的酸式磷酸苯基酯、二壬基萘磺酸、用胺封閉的二壬基萘磺酸以及它們的混合物。
8.權利要求7的組合物，其中該胺是二甲基噁唑烷、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺或它們的混合物。
9.權利要求5、6或7的組合物，其中該組合物包括0.001％至5.0％的所述催化劑，所有百分數是以組合物固體的總重量為基礎計的重量百分數。
10.權利要求1的組合物，其中該多異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯或它們的混合物的一種或多種三聚體。
11.權利要求1或6的組合物，包含35％-70％的所述多異氰酸酯，其中所有百分數是以組合物固體的總重量為基礎計的重量百分數。
12.權利要求1、2或10的組合物，其中該多異氰酸酯具有平均2.5至6個異氰酸酯官能團。
13.權利要求1的組合物，其中該蜜胺組分包括單體蜜胺、聚合物蜜胺、或它們的混合物。
14.權利要求1或13的組合物，包含10％-40％的所述蜜胺組分，其中所有百分數是以組合物固體的總重量為基礎計的重量百分數。
15.權利要求1的組合物，進一步包含流動改性樹脂。
16.權利要求1的組合物，包含5％-45％所述硅烷組分，所有百分數是基于組合物固體的總重量的重量百分數。
17.權利要求1的組合物，其為雙包裝組合物形式，其中該雙包裝組合物的第一包裝組分包括所述多異氰酸酯組分，和雙包裝組合物的第二包裝組分包括所述蜜胺和硅烷組分。
18.權利要求1的組合物，其中該組合物的VOC是在每升組合物0.0-0.472千克有機溶劑的范圍內變化。
19.權利要求1的透明涂料組合物，其中從該組合物形成的在基材上的透明涂層具有的DOI等級至少為80。
20.權利要求1的組合物，進一步包含紫外線光穩定劑，吸光劑或它們的混合物。
21.制備在基材上的透明涂層的方法，它包括施涂一層包括異氰酸酯、硅烷和蜜胺組分的透明涂料組合物，其中該異氰酸酯組分包含具有平均2-6個異氰酸酯官能團的脂族多異氰酸酯；和將該層固化成透明涂層。
22.權利要求21的方法，其中該涂層具有的DOI等級至少為80。
23.權利要求21的方法，其中該涂層具有的20°光澤至少為80。
24.權利要求21的方法，其中所述多異氰酸酯的異氰酸酯官能團通過該多異氰酸酯與單體醇反應而被封閉。
25.權利要求24的方法，其中該單體醇是環己醇、2-乙基己醇或它們的混合物。
26.權利要求24或25的方法，其中所述涂層的固化是在80℃到160℃范圍內的升高的烘烤溫度下進行。
27.權利要求21的方法，其中該組合物包括5％-45％所述硅烷組分，所有百分數是基于組合物固體的總重量的重量百分數。
全文摘要
本發明提供了耐腐蝕和耐劃傷性的低VOC透明涂料組合物,最適合在多層OEM或整修汽車涂層中用作表層透明涂層。該涂料組合物包括異氰酸酯、硅烷和蜜胺組分。該異氰酸酯組分包括脂族多異氰酸酯。該組合物可配制成雙包裝或單包裝涂料組合物,其中異氰酸酯官能團用封閉劑如一元醇封閉。
文檔編號C08G18/40GK1370188SQ00805150
公開日2002年9月18日 申請日期2000年3月16日 優先權日1999年3月17日
發明者P·W·烏利爾努克, 鐘定宇, I·哈贊 申請人:納幕爾杜邦公司