專利名稱：發泡熱塑性聚氨酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備發泡型熱塑性聚氨酯的方法，新穎的發泡型熱塑性聚氨酯及制備發泡型熱塑性聚氨酯的反應系統。
由于對較輕材料的需求日益增長，這就需要開發一種低密度TPU，反過來這又代表一種大的技術挑戰，以提供至少與傳統的低密度TPU相等的物理性能。
利用液體反應物的加聚反應以產生彈性固體模塑體來制造聚氨酯鞋底及其它部件是已知的技術。至今使用的反應物為多異氰酸酯及聚酯或含OH基的聚醚。利用加入低沸點液體或CO2來實現發泡，從而獲得至少部分地含開孔的泡沫體。
至今通過TPU發泡來減少材料重量的方法一直無法提供令人滿意的結果。使用眾所周知的發泡劑如偶氮二甲酰胺(放熱)或碳酸氫鈉(吸熱)為基底的產物使TPU發泡的模塑方法無法成功地使模制品的密度降低至800千克/米3以下。
使用吸熱發泡劑，可獲得好的表面光潔度，但是可達到的最低密度約800千克/米3。此外，加工不是非常一致，因此需要長的脫模時間。由于模塑溫度相當低，模型表面上并不發泡或非常少量地發泡，因而形成緊密且相當厚的表皮及粗大的泡芯。
使用放熱發泡劑，可獲得具有極細泡孔結構的較低密度的泡沫體(低至750千克/米3)，但是對大多數應用而言，其表面光潔度不可接受且脫模時間更長。
從上述中已清楚地了解到目前存在對具有改善的表皮質量、能用較短的脫模時間生產的低密度TPU的需求。
現在已驚人地發現在熱可膨脹的微球體存在下使TPU發泡可達到上述目標。脫模時間明顯地減少且該方法可在較低的溫度下進行，導致較好的套筒穩定性。此外，使用微球體甚至可以進一步降低密度同時又能保持或改善表皮質量和脫模時間。
可見，本發明涉及利用在熱可膨脹的微球體存在下進行熱塑性聚氨酯的發泡來制備發泡熱塑性聚氨酯的方法。
如此獲得的低密度熱塑性聚氨酯(密度不大于800千克/米3)具有細微的泡孔結構、非常好的表面外觀、相當薄的表皮同時顯示出與傳統的PU可比的物理性能而可適合于廣泛的多種應用。
本發明提供在脫模時具有顯著的低溫動力學彈性性質及生強度(green strength)及密度為800千克/米3及以下的TPU產品。
術語“生強度”，如在本技術中所知道的，是指在脫模時TPU的基本完整性及強度。模制品，例如，鞋底及其它模制品，之聚合物表皮應具有足夠的拉伸強度、伸長率及撕裂強度以確保在90至180度彎曲時表面不會開裂。先有技術的工藝通常需要至少5分鐘的脫模時間以獲得此特征。
此外，本發明在減少脫模時間方面提供明顯的改善。即，僅需2至3分鐘的脫模時間。
在聚氨酯發泡中使用微球體的技術已在EP-A 29021及US-A5418257中描述。
在TPU加工期間加入發泡劑是廣為人知的，參見例如WO-A94/20568，該文獻公開了發泡TPU的生產方法，特別是可膨脹的粒狀TPU，EP-A 516024，該文獻描述利用與發泡劑混合并在擠壓機中進行熱加工從TPU生產發泡片材的方法，以及DE-A 4015714，該文獻涉及通過將混合了發泡劑的TPU進行注射成形而制得的玻璃-纖維增強的TPU。
然而，這些先有技術文獻并沒有揭示使用熱可膨脹的微球體來改善發泡低密度TPU(800千克/米3的密度及甚至更小)的表皮質量，而且這些文獻也沒暗示與本發明相關的優點。
詳細描述通過使雙官能異氰酸酯組合物與至少一種雙官能多羥基化合物及視需要而定的鏈增長劑反應可得到熱塑性聚氨酯，其中異氰酸酯指數在90～110之間，較佳地在95～105之間，以及最佳地在98～102之間。
本文中使用的術語“雙官能”是指異氰酸酯組合物及多羥基化合物的平均官能度約為2。
本文中使用的術語“異氰酸酯指數”為存在于配方中的異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性氫原子的比率，以百分比提供。換句話說，異氰酸酯指數表示配方中實際使用的異氰酸酯對理論上需要與配方中所使用的異氰酸酯反應性氫的量反應的異氰酸酯的量的百分比。
應當看到可從涉及異氰酸酯成份及異氰酸酯反應性成份的實際聚合物的形成方法的觀點來考慮本文中使用的異氰酸酯指數。任何在產生改性的多異氰酸酯(包括本技術中稱為準-或半-預聚物的此異氰酸酯衍生物)的預備步驟中消耗的異氰酸酯基團或任何與異氰酸酯反應以產生改性的多元醇或聚胺類的活潑氫，在異氰酸酯指數的計算中均不予考慮。僅考慮到存在于實際彈性體形成階段中存在的自由態異氰酸酯基團及自由態異氰酸酯反應性氫。
雙官能異氰酸酯組合物可包括任何脂族、環脂族或芳香族異氰酸酯。較佳的異氰酸酯組合物包括芳香族二異氰酸酯及更佳地二苯甲烷二異氰酸酯。
在本發明的方法中使用的多異氰酸酯組合物可基本上由純4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或這種二異氰酸酯與一種或多種其它有機多異氰酸酯，特別是其它二苯甲烷二異氰酸酯，例如2，4′-異構體視需要與2，2′-異構體結合，之混合物組成。多異氰酸酯組分亦可為衍生自這樣的多異氰酸酯組合物的MDI變種，此種多異氰酸酯包含至少95％重量的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。MDI變種在技術中是熟知的，根據本發明的使用，特別地包括通過將碳化二亞胺基團引入到該多異氰酸酯組合物和/或通過與一種或多種多元醇反應而獲得的液體產物。
較佳的多異氰酸酯組合物包含至少80％重量的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。更佳地，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的含量以重量計至少為90％，及最佳地至少95％。
使用的雙官能多羥基化合物具有在500至20000之間的分子量及可選自聚酯醯胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚硅氧烷、聚丁二烯及，特別地，聚酯和聚醚，或其混合物。也可使用其它二羥基化合物諸如羥基-封端的苯乙烯嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS或SIBS。
也可使用這種或其它官能度的二種或多種化合物的混合物及以總組合物的平均官能度為約2的比率作為雙官能多羥基化合物。對于多羥基化合物由于某些末端不飽和實際的官能度可例如稍微少于起始劑的平均官能度。因此，也可存在小量的三官能多羥基化合物以達到想要的組合物平均官能度。
可使用的聚醚二醇包括在需要的雙官能起始劑的存在下使環氧化物，例如使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或四氫呋喃聚合而獲得的產物。合適的起始化合物含有2個活潑氫原子及包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇及其類似物。可使用起始劑和/或環氧化物的混合物。
特別有用的聚醚二醇包括利用如先有技術中詳細描述的同時或連續地將環氧乙烷或環氧丙烷加入到雙官功能起始劑中而獲得的聚氧丙烯二醇及聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇。可提及的是具有10-80％的氧乙烯含量的無規共聚物、具有至多25％的氧乙烯含量的嵌段共聚物及具有至多50％的氧乙烯含量的無規/嵌段共聚物，均為基于氧亞烷基單位的總重量，特別是在聚合物鏈末端具有至少部分氧乙烯基者。其它有用的聚醚二醇包括使四氫呋喃聚合而獲得的聚亞丁基二醇。也合適的是含有低不飽和程度的聚醚二醇(即每克二醇少于0.1毫當量)。
可使用的其它二醇包括上述類型的二醇加聚物或縮聚物的分散體或溶液。此改性的二醇，通常稱為‘聚合物’二醇已詳細地在先有技術中描述并包括通過在聚合的二醇，例如聚醚二醇中使一種或多種乙烯基單體，例如苯乙烯及丙烯腈原位聚合，或通過在聚合的二醇中在多異氰酸酯及氨基-和/或羥基官能化合物，例如三乙醇胺之間發生的原位反應，而獲得的產物。
也可使用含5至50％的分散聚合物的聚氧亞烷基二醇。優選的是粒子尺寸小于50微米的分散的聚合物。
可使用的聚酯二醇包括二元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、1，6-己二醇或環己烷二甲醇或此二元醇的混合物，與二羧酸或成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸及己二酸或其二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯或其混合物的羥基封端反應產物。
可通過將氨基醇類，例如乙醇胺包含在聚酯化混合物中來獲得聚酯醯胺。
可使用的聚硫醚二醇包括通過使硫二甘醇單獨或與其它二醇、環氧烷烴、二羧酸、甲醛、氨基醇類或氨基羧酸縮合而獲得的產物。
可使用的聚碳酸二醇包括通過使二醇如二乙二醇、三乙二醇或已二醇與甲醛反應而制備的那些。合適的聚縮醛也可通過使環狀縮醛聚合制備。
合適的聚烯烴二醇包括羥基封端的丁二烯均聚物和共聚物，合適的聚硅氧烷二醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
合適的雙官能鏈增長劑包括脂肪族二醇，諸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、二乙二醇、二丙二醇及三丙二醇以及氨基醇類，諸如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及其類似物。較佳的為1，4-丁二醇。
在所謂的一次注射、半-預聚物或預聚物方法中可通過鑄塑、擠塑或本領域技術人員熟知的任何其它方法制造適用于按照本發明加工的TPU，這種TPU通常以細粒或丸粒提供。
視需要，少量，即占共混合總重量至多30％，較佳20％及最佳10％的其它傳統的熱塑性彈性體諸如PVC、EVA或TR可與TPU共混。
任何熱可膨脹的微球體均可用于本發明中。但是，較佳的是含有烴類，特別是含有脂肪族或環脂族烴類的微球體。
本文中使用的術語“烴類”意指包括非鹵化及部分或完全鹵化的烴類。
包含(環)脂肪族烴類，在本發明中為特別優選的熱可膨脹的微球體是商業上可獲得的。此微球體通常為干燥、未膨脹或部分未膨脹的由平均直徑典型為10至15微米的小球形粒子組成的微球體。此小球由可抵擋氣體的聚合物外殼形成(例如由丙烯腈或PVDC組成)，包封著(環)脂肪族烴類，例如液體異丁烷的微滴。當這些微球體經受加熱至足以使熱塑性外殼軟化并使包封在其中的(環)脂肪烴類揮發的升高的溫度程度(例如150℃至200℃)時，產生的氣體使外殼膨脹同時增加微球體的體積。當膨脹時，微球體具有3.5至4倍于原始直徑的直徑，結果其膨脹后的體積為未膨脹狀態的初始體積的大約50至60倍。此微球體的實例有EXPANCEL-DU微球體，由瑞典的AKZO Nobel工業公司出售(‘EXPANCEL’為AKZO Nobel工業公司的商標)。
在較佳的具體實施方案中，將發泡劑加入至系統，其可為放熱或吸熱發泡劑，或二者的組合。但是，最好是加入吸熱發泡劑。
在制備發泡熱塑性塑料中使用的任何已知的發泡劑可在本發明中用作發泡劑。
合適的化學發泡劑的實例包括氣體化合物，諸如氮或二氧化碳，氣體(例如CO2)形成化合物諸如偶氮二甲醯胺、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、硼氫化物、碳化物諸如堿土及堿金屬的碳酸鹽及碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉及碳酸鈉、碳酸銨、二氨基二苯基砜、酰肼、丙二酸、檸檬酸、單檸檬酸鈉、尿素、偶氮二甲酸甲酯、二氮雜雙環辛烷及酸/碳酸鹽混合物。較佳的吸熱發泡劑包括碳酸氫鹽或檸檬酸鹽。
合適的物理發泡劑的實例包括揮發性液體諸如氯氟烴、部分鹵化的烴類或非鹵化的烴類，如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和/或新戊烷。
較佳的吸熱發泡劑是所謂的‘HYDROCEROL’發泡劑，如公開于a.o.EP-A 158212及EP-A 211250，這些發泡劑是公知的及商業上可獲得的(‘HYDROCEROL’為Clariant的商標)。
偶氮二甲酰胺型發泡劑是較佳的放熱發泡劑。
通常使用的微球體量以每100重量份熱塑性聚氨酯計為0.1至5.0重量份。較佳的是以每100重量份熱塑性聚氨酯計，微球體的用量為0.5至4.0重量份。最佳的是，以每100重量份熱塑性聚氨酯計，加入的微球體量為1.0至3.0重量份。
加入的發泡劑總量以每100重量份的熱塑性聚氨酯計通常為0.1至5.0重量份。較佳的是，以每100重量份熱塑性聚氨酯計，加入0.5至4.0重量份的發泡劑。最佳的是，加入的發泡劑量以每100重量份熱塑性聚氨酯計為1.0至3.0重量份。
在本發明的方法中也可使用傳統上用于熱塑性加工的添加劑。此添加劑包括催化劑，例如三級胺類及錫化合物，表面活性劑及泡沫穩定劑，例如硅氧烷氧亞烷基共聚物、阻燃劑、抗靜電劑、增塑劑、有機及無機充料、色素及內脫模劑。
可通過多種加工技術來制造本發明的發泡熱塑性聚氨酯，諸如擠塑、壓制、熱成形、流動模塑或注射成形。但是注射成形是較佳的制造方法。
熱可膨脹的微球體的存在可降低加工溫度。典型地在150～175℃之間的溫度進行本發明的方法。
有利地，最好用空氣對模具加壓，然后在發泡期間釋壓。雖然此方法是已知的且通常可從若干機器制造廠商獲得，但已驚人地發現，在壓模中進行本發明的方法能產生出具有優良的表面光潔度及物理性能的TPU制品，同時還具有更低的密度(降至350千克/米3)。
可利用本發明的方法制備在約100～1200千克/米3之間任何密度的熱塑性聚氨酯，但本發明的方法主要是用來制備具有低于800千克/米3，更佳地低于700千克/米3及最佳地低于600千克/米3密度的發泡熱塑性聚氨酯。
習慣上將熱塑性聚氨酯制造成丸粒，以便隨后加工成所需物品。本文中理解及使用的術語‘丸粒’包括各種幾何形狀，諸如方形、梯形、圓柱形、雙凸透鏡形、具有斜面的圓柱形、厚片以及基本上球形的粉末粒子或大尺寸球粒。雖然熱塑性聚氨酯通常以丸粒形式出售，但聚氨酯可為任何形狀或尺寸以適于用在制造最終物品的設備中。
根據本發明的另一個具體實施方案，本發明的熱塑性聚氨酯丸粒包含熱塑性聚氨酯本體、熱可膨脹的微球體及粘結該本體及微球體的粘結劑。粘結劑包含其熔化加工的開始溫度比TPU的熔化加工范圍的開始溫度低的聚合物組分。丸粒也可包含發泡劑和/或添加劑組分諸如著色劑或色素。
粘結劑至少部分地覆蓋熱塑性聚氨酯本體。于較佳的具體實施方案中，熱塑性聚氨酯本體及微球體基本上被粘結劑包封。所謂“基本上被包封”是指至少涂布了四分之三的熱塑性聚氨酯本體表面，及較佳地至少涂布約十分之九的樹脂本體。特別優選的是粘結劑實質上覆蓋全部的聚氨酯本體及微球體。涂布在熱塑性聚氨酯上的粘結劑量的典型范圍是至少約0.1％重量且至多約10％重量，均基于熱塑性聚氨酯小粒的重量。較佳地，粘結劑量至少為約0.5％重量且至多為5％重量，均基于熱塑性聚氨酯小粒的重量。
較佳地，粘結劑的熔化加工范圍的開始溫度低于熱塑性聚氨酯本體的熔化加工范圍的開始溫度。因此粘結劑可以以熔體形式涂布到熱塑性聚氨酯本體組合物上，而此時后者為固體或基本上為固體。粘結劑的熔化加工范圍的開始溫度較佳地大于約20℃，更佳地大于60℃，甚至更佳地至少約80℃。涂層的聚合物組分的熔化加工范圍的開始溫度最好比熱塑性聚氨酯本體的熔化加工范圍開始溫度低至少約20℃，甚至更佳地低至少約40℃。若定做的熱塑性聚氨酯丸粒要用干燥器干燥，則粘結劑的熔化加工范圍較佳地高于干燥器的溫度。在較佳的具體實施方案中，選擇粘結劑以防止或減慢水吸收，所以不需要在形成所需的物品之前進行的干燥步驟。
然后可利用數種不同的方法將粘結劑加入到TPU丸粒中。在一個方法中，將丸粒放置在含涂布組合物的容器中同時丸粒仍然處在高于粘結劑的熔化加工范圍開始溫度的溫度。在此情況下，粘結劑可能已經熔化或可被丸粒的熱或被從外部施加到容器中的熱熔化。例如，但不限于，當粘合劑在容器中熔化時將其以粉末形式加入到容器中。粘結劑可為任何能夠粘結熱塑性聚氨酯本體及微球體的物質。較佳地粘結劑包含聚合物組分。合適的聚合物組分實例包括多異氰酸酯和/或其預聚物。
可通過本發明的方法獲得的發泡熱塑性聚氨酯特別適用于任何熱塑性橡膠的應用，包括，例如，鞋類或整體表皮應用，如轉向盤。
使用本發明的方法能更有效地制造定做的熱塑性聚氨酯。定做的熱塑性聚氨酯可形成任何通常用熱塑性樹脂制得的物品。物品的實例為汽車內部及外部部件，諸如內部面板、保險杠，電氣設備諸如電視、個人電腦、電話、攝影機、表、手提式個人電腦的外殼；包裝材料；輕便的物品；運動物品及玩具。
在另一個具體實施方案中，本發明涉及包含(a)TPU及(b)熱可膨脹的微球體的反應系統。
本發明可由下列實施例闡明，但不限于這些實施例，其中所有的份、百分比及比率均以重量計。
然后于注射成形機(Desma SPE 231)中加工干混物以形成尺寸為19.5*12.0*1厘米的測試模制品。
所有實施例的加工溫度可在表1中看見。從所有實施例獲得的物理性質可在表2中看見。按照DIN53516測量磨耗。
將實施例1的TPU與2％的熱可膨脹的微球體(Expancel 092 MB120)、0.7％的吸熱發泡劑(NC175)及0.3％的放熱發泡劑(CelogenAZNP130)進行干混。再次按與實施例1相同的方法進行加工。
表2性能
*比較的實施例在注射成形機中加工這些涂布的丸粒及成功地發泡至0.73克/厘米3的密度。
DaltorezP321為基于己二酸及1，6己二醇的聚酯基多元醇。
SuprasecMPR是純的MDI。
權利要求
1.一種制備發泡熱塑性聚氨酯的方法，其特征在于，在熱可膨脹的微球體存在下進行熱塑性聚氨酯的發泡。
2.按照權利要求1的方法，其中該熱可膨脹的微球體包含烴類。
3.按照權利要求2的方法，其中該烴類為脂肪族或環脂族烴類。
4.按照前述權利要求中任何一項的方法，其中含有吸熱發泡劑。
5.按照前述權利要求中任何一項的方法，其中含有放熱發泡劑。
6.按照權利要求4或5的方法，其中該吸熱發泡劑包括碳酸氫鹽或檸檬酸鹽。
7.按照權利要求4-6中任何一項的方法，其中該放熱發泡劑包括偶氮二甲酰胺型化合物。
8.按照前述權利要求中任何一項的方法，該方法是用注射成形進行的。
9.按照前述權利要求中任何一項的方法，該方法是在用空氣加壓的模具中進行的。
10.按照前述權利要求中任何一項的方法，其中起始熱塑性聚氨酯是用含芳族雙官能異氰酸酯的雙官能異氰酸酯組合物制得的。
11.按照權利要求10的方法，其中該芳族雙官能異氰酸酯包括二苯甲烷二異氰酸酯。
12.按照權利要求11的方法，其中該二苯甲烷二異氰酸酯包含至少80％重量的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。
13.按照前述權利要求中任何一項的方法，其中該雙官能多羥基化合物包括聚氧亞烷基二醇或聚酯二醇。
14.按照權利要求13的方法，其中該聚氧亞烷基二醇包括氧亞乙基。
15.按照權利要求14的方法，其中該聚氧亞烷基二醇是聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇。
16.按照前述權利要求中任何一項的方法，其中該微球體的量以每100重量份熱塑性聚氨酯計在0.5～4.0重量份之間。
17.按照權利要求16的方法，其中該微球體的量以每100重量份熱塑性聚氨酯計在1.0～3.0重量份之間。
18.按照權利要求4-17中任何一項的方法，其中發泡劑的量以每100重量份熱塑性聚氨酯計在0.5～4.0重量份之間。
19.按照權利要求18的方法，其中該發泡劑的量以每100重量份熱塑性聚氨酯計在1.0～3.0重量份之間。
20.一種發泡熱塑性聚氨酯，其具有不大于700千克/米3的密度。
21.一種發泡熱塑性聚氨酯，其具有不大于600千克/米3的密度。
22.一種反應系統，其包括TPU熱可膨脹的微球體。
全文摘要
一種制備發泡熱塑性聚氨酯的方法,其特征在于在熱可膨脹的微球體存在下進行熱塑性聚氨酯的發泡。
文檔編號C08J9/06GK1337978SQ00803101
公開日2002年2月27日 申請日期2000年1月5日 優先權日1999年1月26日
發明者D·利默肯斯, J·范蒂克, B·范埃多姆, R·瓦特森 申請人:享茨曼國際有限公司