聚合物在空氣存在下通過有機過氧化物進行無粘性表面固化的制作方法

專利名稱：聚合物在空氣存在下通過有機過氧化物進行無粘性表面固化的制作方法
本專利申請要求1999年11月9日申請的臨時專利申請60/164,488的優先權。
發明的背景本發明涉及在化學行業內分類為下述物質的組合物二-、三-或更高的聚馬來酰亞胺、二-、三-或更高的聚檸康酰亞胺、硅彈性體、對-亞苯基-二胺基抗臭氧劑、為可由硫進行交聯的聚合物的硫固化(交聯)的促進劑的含硫有機化合物，和為多硫化物聚合物的含硫化合物。本發明也涉及含有上述組分的組合物及其使用方法和由所述方法制成的制品。
已知用自由基引發劑(有機過氧化物和/或偶氮引發劑)交聯的聚合物和共聚物具有優良的性能，尤其是由硫固化而交聯的聚合物。這些性能包括高耐熱老化性能、低壓縮永久變形、金屬或涂覆金屬板的降低的染污性和交聯期間和長期使用期間具有顏色穩定性的著色制品的易制造性。這些性能使得使用過氧化物固化尤其有很大的實際重要性，因為交聯通過碳碳鍵進行，而不是通過含硫的鍵進行，而且該鍵接的不同可提高耐熱老化性能和壓縮永久變形。用來自有機過氧化物和偶氮引發劑的自由基固化聚合物總是存在這樣的缺陷，如果固化期間材料表面存在空氣，就會形成由于分子氧抑制固化而形成的粘性表面。
為了避免在采用這種由有機過氧化物和/或偶氮引發劑自由基交聯制成的物體表面有粘性，常規方法是固化時阻止空氣接觸表面，以避免存在于大氣中的氧抑制固化。排除分子氧的測試會增加固化步驟的成本和復雜性，而且在蒸汽高壓釜和在管子內部固化的情形下，有時很難保證完全排除空氣及其分子氧成分。在一些情形下，生產者倒愿意從硫改變為過氧化物固化，使用現有的熱風烘箱固化室。在這些情形下，用常規過氧化物體系進行固化是不可行的，因為會形成粘性表面。
為了簡化并降低固化步驟的成本和復雜性，提出了各種阻止分子氧在自由基交聯期間抑制表面固化的方法。由于各種原因，這些方法幾乎不能滿足實際操作的需要或不成功。尤其與約100℃即現有技術的低溫性能相比，盡管它們提供過氧化物(偶氮)固化的最好物理性能、150℃70小時的優良壓縮永久變形，但不能提供無粘性表面。
現有技術美國專利4983685揭示了使用選自下述類別的化合物(a)咪唑化合物，(b)硫脲化合物，(c)噻唑化合物，(d)秋蘭姆化合物，(e)二硫代氨基甲酸酯化合物，(f)酚類化合物，(g)三唑化合物和(h)胺化合物，它們是彈性體在任選的抗氧劑、抗老化化合物等存在下的硫黃硫化促進劑，它們可在彈性體的過氧化物固化中在分子氧存在下降低表面粘性。在該情形下，在提出可作為配制物中的可能組分的任選組分中，增大交聯的組分是N，N′-間-亞苯基-二馬來酰亞胺。
它不是優選的任選助劑，當實施例中實際使用的是二甲基丙烯酸酯化合物時。沒有認識到后者二馬來酰亞胺化合物會對(a)-(h)中的某些化合物在分子氧存在下的自由基固化期間降低表面粘性的能力產生增強作用。在該文獻中，使用各種硫促進劑尤其與過氧化物一起，固化聚合物會形成無粘性表面或粘性降低的表面，但是預期的由過氧化物固化形成的重要物理性能也下降了。美國專利4983685沒有認識到，如果在聚合物自由基固化中，本發明的硅彈性體、二馬來酰亞胺和二檸康酰亞胺與對-亞苯基二胺基的抗臭氧劑、含硫的硫黃硫化促進劑和抗氧劑和/或多硫化物聚合物混合使用，會形成無粘性表面和改進的物理性能，而且沒有提到在所有上述交聯助劑中，僅這些特定類型的化合物有所述效果。
日本公開的專利申請№平9〔1997〕-169873揭示了苯并咪唑類型和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉類型的抗氧劑與標準的交聯助劑例如甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯和馬來酰亞胺如該發明的優選組分N，N′-間-亞苯基二馬來酰亞胺與標準的交聯過氧化物組合使用，在空氣存在下會形成表面無粘性的固化的過氧化物可交聯彈性體。沒有提到包含對-亞苯基二胺基抗臭氧劑、硅彈性體、任何類型的硫促進劑和/或多硫化物聚合物。
美國專利4,334,043啟示了在空氣中用有機過氧化物交聯引發劑交聯之前，用有機金屬化合物、無機金屬鹽或鑭系元素對可固化聚合物組合物進行表面處理，以防止交聯后表面有粘性。除了以前已知的通過簡單地排除空氣阻止其與橡膠表面接觸從而固化成無粘性表面的技術之外，沒有提到其他控制表面粘性的方法。
美國專利4814384和4973627揭示了采用硫和過氧化物組合固化方式使輪胎胎面和胎側的橡膠共混物固化。也采用了硫促進劑。沒有提到任何類型的助劑，也沒有討論空氣存在下的固化。在這些發明的實施中需要使用硫元素。但是我們發現使用硫元素會不利地影響固化彈性體的最終物理性能至這樣的程度，即與過氧化物固化相比，它們更典型地表現為硫固化。
美國專利4743656也討論了彈性體的硫/過氧化物混合固化劑，所述固化劑也含有硫促進劑和元素硫和過氧化物。沒有提到助劑，也沒有討論在空氣中的交聯和表面粘性。
美國專利4575552的權利要求是使用受阻酚抗氧劑、二硫代氨基甲酸酯的金屬鹽和間-亞苯基-二馬來酰亞胺的特定組合物，以提供應用于地熱條件下的具有優良水解和熱穩定性的過氧化物交聯的聚合物。沒有提到空氣存在、禁止空氣下的交聯或禁止空氣形成的表面粘性。
美國專利5849214揭示了在自由基引發劑存在下混合自由基可交聯聚合物期間，在延遲焦燒中使用硫化合物、硫促進劑和對苯二酚與任選存在的交聯助劑。沒有具體討論二馬來酰亞胺和二檸康酰亞胺，也沒有提到對于所討論的任何組合物，在分子氧(空氣)存在的固化期間，它們可能對表面粘性的影響。
另外，還有專利采用各種化合物對可交聯彈性體表面進行物理涂布，以排除空氣(氧)，例如美國專利4439388啟示了在熱空氣固化之前使用硼酸、硼酸酐進行表面處理。該表面涂布技術是勞力密集型的，因為交聯反應步驟結束之后，它必須脫除并處理。
上述文獻，不論單獨或組合，都沒有提出本申請人的解決方案，并要求這樣的權利在聚合物通過自由基固化劑例如有機過氧化物和偶氮引發劑進行自由基固化劑期間由于排除空氣而使表面無粘性，同時又提供所要求的過氧化物(偶氮)固化的物理性能，例如，由標準的過氧化物固化預期得到的壓縮永久變形值，而且在約150℃溫度下70小時測試壓縮永久變形。
發明的概述本發明第一方面提供一種組合物，該組合物含有a)至少一種化合物(A)，它選自硅彈性體和具有下式(I)的化合物 (I)其中n是1或2，R是二價或三價，它選自約有2-16個碳原子的非環狀脂族基團、約有5-20個碳原子的脂環基團、約有6-18個碳原子的芳基和約有7-24個碳原子的烷芳基，其中這些二價或三價基團可以含有一個或多個選自O、N和S的雜原子代替碳原子(一個或多個)，而且每個R1相同，是氫或1-18個碳原子烷基；(b)至少一種化合物(B)，它選自對-亞苯基-二胺基抗臭氧劑和含硫有機化合物，該含硫有機化合物選自能夠促進可由硫進行交聯的聚合物的硫黃硫化的含硫有機化合物(“硫促進劑”)、多硫化物聚合物和所述含硫化合物的混合物。
本發明第一方面的明確實施方式的組合物具有這樣的內在應用特性，它是聚合物在氣態分子氧(即大氣中存在的氧)存在下由自由基引發固化的表面受阻的抑制劑，由此可使聚合物在空氣存在下通過自由基固化劑進行無粘性固化，同時可保持常規過氧化物固化所具有的最終物理性能。
在本發明第一方面組合物的次級方面提供一種組合物，它通過混合其基本組分即本發明第一方面組合物的至少一種化合物(A)和至少一種化合物(B)而形成。
本發明第二方面提供一種組合物，它含有第一方面所述的組合物和選自有機過氧化物和偶氮引發劑的自由基引發劑。
本發明第二方面的明確實施方式組合物具有這樣的內在應用特性，即它是下述聚合物的固化劑或交聯劑，所述聚合物能夠通過自由基引發劑進行交聯，而且能夠在空氣(分子氧)存在下實施該固化，而不會使聚合物的固化經受由于空氣的存在而使表面受阻，由此提供表面基本無粘性的固化或交聯聚合物，而不需在固化期間使所述表面避免與空氣(分子氧)接觸。
本發明第二方面組合物的次級方面，是所述組合物通過以任意順序混合本發明第一方面組合物的至少一種化合物(A)和至少一種化合物(B)和本發明第二方面組合物的自由基引發劑制成。
本發明第三方面提供一種可固化組合物，它含有可用自由基引發劑固化的聚合物和本發明第二方面的組合物。
本發明第三方面的組合物具有這樣的內在應用特性，即它可形成具有形狀的制品，接著在所述具有形狀的制品的表面與空氣接觸(分子氧)時可以交聯，形成表面基本無粘性的具有形狀的交聯制品。
本發明第三方面組合物的次級方面提供一種可固化組合物，它通過以任意順序混合本發明第一方面組合物的至少一種化合物(A)和至少一種化合物(B)和本發明第二方面所述組合物的自由基引發劑和可通過自由基引發劑進行交聯的聚合物而制成。
本發明第一方面還提供制備本發明第二方面組合物的方法，它包括以任意順序混合本發明第一方面組合物的至少一種化合物(A)和至少一種化合物(B)和本發明第二方面所述組合物的自由基引發劑。
本發明第二方面還提供制備本發明第三方面組合物的方法，它包括以任意順序混合本發明第一方面組合物的至少一種化合物(A)和至少一種化合物(B)、本發明第二方面所述組合物的自由基引發劑和可通過自由基引發劑進行交聯的聚合物。
特別要提到本發明幾個方面的實施方式，其中所述的化合物(A)選自二馬來酰亞胺和化合物(B)選自硫促進劑；化合物(A)選自二檸康酰亞胺和化合物(B)選自硫促進劑；化合物(A)選自二馬來酰亞胺和化合物(B)選自多硫化物聚合物；化合物(A)選自二檸康酰亞胺和化合物(B)選自多硫化物聚合物；化合物(A)選自硅彈性體和化合物(B)選自多硫化物聚合物。
也要提到本發明幾個方面的實施方式，其中除了化合物(A)和(B)，還含有氯化聚乙烯和/或氯磺化聚乙烯作為任選的補充組分。
發明的詳細說明下面參照特定實施方式，詳細說明本發明人計劃的該發明制備和使用的最佳方式，即使用四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(Sulfads)、N，N′-間-亞苯基二馬來酰亞胺(HVA-2)和1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷(LUPEROX231XL)的混合物在熱空氣中固化乙烯-丙烯共聚物(VISTALON504)。
為了制備Sulfads、HVA-2和LUPEROX231XL的混合物，可以以任意順序混合全部為干粉狀的各組分(LUPEROX231XL的形式是40％(重量)過氧化物分散于碳酸鈣中)，接著由標準方法(Banbury，開煉機、擠出機等)混入VISTALON聚合物。Sulfads、HVA-2和LUPEROX231XL也可以同時或以任意順序依次直接混入VISTALON。可以將Sulfads、HVA-2和LUPEROX231XL中任兩種組分混合，分別或同時與第三種組分一同混入VISTALON。該混合如果是分別進行的，也可以以任意順序將組分加入聚合物中，但是優選最后加過氧化物。
一旦與VISTALON混合結束，就可以很簡單地將混成的混合物放入溫度合適的熱風烘箱中固化，固化由過氧化物分解引發，在該情形下，方便的是在約365°F(約185℃)固化足夠長時間，使產生所要求的交聯度，在該情形下，方便的是，對于薄樣品，開始時在室溫下固化約10分鐘。
本行業內的技術人員會認識到落入本發明第一方面組合物的式I范圍內的其他化合物全都是固體材料，都是三馬來酰亞胺、二馬來酰亞胺、三檸康酰亞胺或二檸康酰亞胺，而且都能與本發明所計劃的其他原料由相似的常規方法混合。計劃用作原料的二馬來酰亞胺和二檸康酰亞胺都可以買到，或能夠容易地由本行業內眾所周知的方法合成。參見例如美國專利5484948、5616666和5292815及其所引用的文獻，可見到更普通的合成方法。
三馬來酰亞胺和三檸康酰亞胺和更高的聚馬來酰亞胺和檸康酰亞胺如果買不到，可以由相似的技術制備。例如三馬來酰亞胺、N，N′，N″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三馬來酰亞胺的CAS號為CAS(67460-81-5)。
一些適于合成二-、三-和更高的聚馬來酰亞胺和相似的檸康酰亞胺的伯胺是多官能伯胺例如蜜胺和各種聚氧丙烯胺例如聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺，以JEFFAMINE商品名購自Huntsman Corporation。
除了上面具體提到的N，N′-間-亞苯基-二馬來酰亞胺，上述專利所述以外的適用于本發明而不會限制上式(I)的一般性的其他二馬來酰亞胺是N，N′-亞乙基二馬來酰亞胺、N，N′-六亞甲基二馬來酰亞胺、N，N′-十二亞甲基二馬來酰亞胺、N，N′-(2，2，4-三甲基六亞甲基)二馬來酰亞胺、N，N′-(氧-二亞丙基)二馬來酰亞胺、N，N′-(氨基二亞丙基)二馬來酰亞胺、N，N′-(亞乙基二氧-二亞丙基)二馬來酰亞胺、N，N′-(1，4-亞環己基)二馬來酰亞胺、N，N′-(1，3-亞環己基)二馬來酰亞胺、N，N′-(亞甲基-1，4-二亞環己基)二馬來酰亞胺、N，N′-(異亞丙基-1，4-二亞環己基)二馬來酰亞胺、N，N′-(氧-1，4-二亞環己基)二馬來酰亞胺、N，N′-對-(亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(鄰-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(1，3-亞萘基)二馬來酰亞胺、N，N′-(1，4-亞萘基)二馬來酰亞胺、N，N′-(1，5-亞萘基)二馬來酰亞胺、N，N′-(3，3′-二甲基-4，4′-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(3，3-二氯-4，4′-二亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(2，4-吡啶基)二馬來酰亞胺、N，N′-(2，6-吡啶基)二馬來酰亞胺、N，N′-(1，4-亞蒽醌基)二馬來酰亞胺、N，N′-(間-甲苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(對-甲苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(4，6-二甲基-1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(2，3-二甲基-1，4-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(4，6-二氯-1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(5-氯-1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(5-羥基-1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(5-甲氧基-1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(間-亞二甲苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(對-亞二甲苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(亞甲基二-對-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(氧二-對-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(硫代二-對-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(二硫代二-對-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(磺基二-對-亞苯基)二馬來酰亞胺、N，N′-(羰基二-對-亞苯基)二馬來酰亞胺、α，α-二-(4-馬來酰亞氨基苯基)-間-二異丙基苯、α，α-二-(4-對-亞苯基)二馬來酰亞胺和α，α-二-(4-馬來酰亞氨基苯基)-對-二異丙基苯。
在本發明組合物和方法中，兩種或多種二馬來酰亞胺組合，或二馬來酰亞胺與三馬來酰亞胺和與更高聚馬來酰亞胺的組合也被考慮為等效物，本行業內的技術人員會明白這些三和更高聚馬來酰亞胺，和用于實施本發明本文所述的化合物和方法中的這些馬來酰亞胺的取代物也為等效物，也在本發明考慮的范圍內。
參照上述N，N-間亞苯基二馬來酰亞胺，可全部或部分取代的二檸康酰亞胺包括下列代表性例子1，2-N，N′-二亞甲基二檸康酰亞胺；1，2-N，N′-三亞甲基二檸康酰亞胺；1，5-N，N′-(2-甲基-五亞甲基)-二檸康酰亞胺；和N，N′-甲基亞苯基二檸康酰亞胺。
二檸康酰亞胺的混合物和二馬來酰亞胺和二檸康酰亞胺的混合物以及包括三馬來酰亞胺的上述混合物也被視為本發明的等效物。
所考慮的二檸康酰亞胺都是眾所周知的化合物，在不能購得的情況下，它們容易通過本行業詳細說明的方法合成。美國專利5,292,815第四欄提供這些方法的詳細目錄。如上所述，三或更高聚檸康酰亞胺可通過類似方法制備，它們在本發明的組合物中也可全部或部分被取代，這些化合物和取代物被本行業的技術人員所了解，是本文具體說明的化合物的等效物，也在本發明考慮為等效物的范圍內。
在本發明各方面中認為有用的硅彈性體是可用過氧化物交聯的二甲基乙烯基取代的硅氧烷衍生物彈性體，它在本行業內是眾所周知的。例如參見“KirkOthmer Eneyclopedia of Chemical Technology”，20卷，第p43-頁，John Wiley&Sons，@1982.
能加速聚合物硫黃硫化的含硫有機化合物也是本行業眾所周知的，這些聚合物能被考慮用于本發明的硫黃交聯。許多不同類型的這些化合物是已知的，它們全部被視為等效物。
在“The Vanderbilt Rubber Handboot(第13版，1990，R.T.VanderbiltCompany，Inc，)”中列出許多類型。這些類型的示例是苯并噻唑、噻二唑(thiadiazoles)、亞磺酰胺、亞磺酰亞胺、二硫代氨基甲酸酯、秋蘭姆、咪唑、黃原酸酯和硫脲的衍生物。也包含于該類硫化合物中的硫促進劑是硫化物、二硫化物(例如二烯丙基二硫化物)、多硫化物和芳基多硫化物，例如戊基苯酚多硫化物如購自ATOFINA Chemicals Inc.的VULTAC產品，和其他的硫化物，例如二硫化物和/或其他已知的硫促進的多硫化物磷酸鹽、二硫代磷酸鹽和/或含磷和含硫的化合物。其他已知的但由于成本原因目前沒有用于該類反應的能夠在硫化溫度貢獻硫的含硫有機化合物也被視為等效物。它們的例子是化合物2-(2，4-環戊二烯-1-亞基)-1，3-二硫戊環。
更確切地說，適用于本發明實施的一類硫促進劑是二取代的二硫代氨基甲酸的鹽。
這些鹽具有下述通式結構 其中X是選自鎳、鈷、鐵、鉻、錫、鋅、銅、鉛、鉍、鎘、硒和碲的金屬形成的離子，或X是季銨離子，n可以在1-6之間變化，它等于X離子上的正電荷，R1和R2各自是1-7碳原子的烷基。
二取代二硫代氨基甲酸的鹽的例子是二甲基二硫代氨基甲酸鉍；二乙基二硫代氨基甲酸鎘；二戊基二硫代氨基甲酸鎘；二甲基二硫代氨基甲酸銅；二戊基二硫代氨基甲酸鉛；二甲基二硫代氨基甲酸鉛；二乙基二硫代氨基甲酸硒；二甲基二硫代氨基甲酸硒；二乙基二硫代氨基甲酸碲；五亞甲基二硫代氨基甲酸基哌啶鎓；二戊基二硫代氨基甲酸鋅；二異丁基二硫代氨基甲酸鋅；二甲基二硫代氨基甲酸鋅；二乙基二硫代氨基甲酸鋅；二丁基二硫代氨基甲酸銅；
二甲基二硫代氨基甲酸鈉；二乙基二硫代氨基甲酸鈉；二丁基二硫代氨基甲酸鈉；二正丁基二硫代氨基甲酸鋅；二芐基二硫代氨基甲酸鋅；適用于本發明的第二類硫促進劑包括秋蘭姆。它們由仲胺和二硫化碳制成，而且具有下述通式的結構 其中R3是1至約7個碳原子的烷基，或每個特定氮原子上的R3基團可以連接起來，和與它們連接的氮原子一同形成分別含有4、5或6個碳原子的5、6或7元雜環，而且n可以是0以上至高達6的正值。
秋蘭姆硫促進劑的一般例子是四硫化和六硫化雙五亞甲基秋蘭姆；二硫化四丁基秋蘭姆；二硫化四甲基秋蘭姆；二硫化四乙基秋蘭姆；單硫化四甲基秋蘭姆；二硫化異丁基秋蘭姆；二硫化二芐基秋蘭姆；二硫化四芐基秋蘭姆；二硫化四異丁基秋蘭姆；單硫化異丁基秋蘭姆；單硫化二芐基秋蘭姆；單硫化四芐基秋蘭姆；單硫化四異丁基秋蘭姆。
各種秋蘭姆的更高的多硫化物也是硫供體。
噻二唑(thiadiazoles)衍生物是但不局限于二巰基噻二唑(2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑)的單苯甲酰衍生物；Vanderbilt Rubber Company專有的牌號為VANAX189的噻二唑；1，2，4-噻二唑、5-乙氧基-3-(三氯甲基)噻二唑；和烷基巰基噻二唑例如甲基巰基噻二唑。
苯并噻唑的衍生物具有下述的通式結構 其中M是兩個硫原子之間直接連接的鍵、H，或是選自鎳、鈷、鐵、鉻、錫、鋅、銅、鉛、鉍、鎘、硒和碲的金屬形成的離子；當M是H時，x是1；當M是兩個硫原子之間直接連接的鍵時，x是1或2；當M是金屬形成的離子時，x等于金屬離子的正價數；如果M是兩個硫原子之間直接連接的鍵，而且x是1，那么與M鍵接的第二個硫原子也與4-嗎啉基連接。
示例的化合物是2-(4-嗎啉代二硫)苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、2-巰基-苯并噻唑、二硫化2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鈉(sodium-2-mercaptobenzothiazolate)、2-巰基-苯并噻唑鋅、2-巰基-苯并噻唑銅、2-N-環己基氨基苯并噻唑、多硫化N-環己基氨基-2-苯并噻唑、2-二苯并噻唑-2，2-多硫化物和2-二苯并噻唑-2，2-二硫化物、二(2，2′-苯并噻唑基二硫化物)。
亞磺酰胺促進劑也是眾所周知的。示范性例子是N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧二亞乙基硫代甲氨酰-N-氧二亞乙基亞磺酰胺、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N，N-二環己基苯并噻唑基亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。還有亞磺酰亞胺化合物例如N-叔丁基苯并噻唑-2-亞磺酰亞胺。
一般的咪唑是2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽。
異丙基黃原酸鋅是一般的黃原酸鹽硫促進劑。
一般的硫脲是三甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲、亞乙基硫脲、二烷基硫脲的共混物、二苯基硫脲、二鄰甲苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲。
烷基酚二硫化物類型的硫促進劑的示例是以商品名VULTAC2、VULTAC3和VULTAC5購自ATOFINA ChemicalsInc.的化合物。
硫代磷酸鹽硫促進劑的示例是二烷基二硫代磷酸銅、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫代磷酸胺鋅、二丁基二硫代磷酸鋅、O，O-二異丙基--二硫代磷酸銅、O，O-二異丙基-二硫代磷酸鋅。
其他的各種硫促進劑包括4，4-二硫代二嗎啉、二硫化N，N′-己內酰胺、二硫化二丁基黃原酸(dibutylxanthogen disulfide)。
能夠在分子氧存在下固化(交聯)的聚合物包括所有能夠通過奪取氫(或其他可提取原子例如用碘和溴取代的氟彈性體)或通過雙鍵聚合進行交聯的天然和合成聚合物。
目前，認為不能由這些機理交聯，而且在下述的由有機過氧化物和偶氮引發劑產生的，而在本發明可固化組合物中基本應當不存在的自由基的存在下會降解的聚合物包括聚氯乙烯、聚丙烯、丁基橡膠、表氯醇聚合物和表氯醇環氧乙烷聚合物。在本文和所附權利要求中，當提到與本發明有關的適合使用的聚合物時，在沒有相反表述情形下，無論何時提到一組聚合物時，采用的“含有”、“基本由...組成”、“由...組成”詞匯都表示不包括比少量(1％(重量)或以下)多的非自由基交聯聚合物。
能夠通過下述有機過氧化物和偶氮引發劑形成的自由基進行交聯的聚合物包括乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、天然聚異戊二烯橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、合成的聚異戊二烯橡膠(IR)、聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、不飽和聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、聚硫橡膠(T)、氯化聚乙烯(CM)、聚氨酯(AU、EU)、1，1-二氟乙烯共聚物(CFM)，硅橡膠(PMQ)、乙烯基硅橡膠(VMQ、PVMQ)、聚丙烯酸酯(ACM)、氯磺化聚乙烯(CSM)和氟硅橡膠(FVMQ)。
適用于本發明的自由基引發劑(有機過氧化物和偶氮引發劑)包括所有適于固化(交聯)熱塑性塑料和彈性體兩種聚合物的有機過氧化物和偶氮引發劑類的引發劑。
偶氮引發劑是本行業內已知可由熱分解產生能夠引發所要求的固化(交聯)反應的自由基的偶氮引發劑，例如2，2′-偶氮二-(2-乙酰氧丙烷)。美國專利3862107和4129531中的偶氮引發劑也是適用的，該專利在這里引用參考。
除了氫過氧化物和液體過氧二碳酸酯，所有已知可熱分解產生能夠引發所要求的固化(交聯)反應的自由基的有機過氧化物都被認為適用于本發明。二烷基過氧化物、二過氧縮酮、單過氧碳酸酯、環酮過氧化物、二酰基過氧化物、有機磺酰基過氧化物、過氧酯和固體、室溫穩定的過氧二碳酸酯是優選的引發劑。最優選的引發劑是二烷基過氧化物、過氧縮酮、環酮過氧化物和二酰基過氧化物。
在Jose Sanchez和Terry N，Myers發表于《化學技術的克爾克-奧斯默百科全書》(1996年，18卷，第四版)的文章“有機過氧化物”中，能夠找到好文獻，可提供所有這些有機過氧化物類型的重要的過氧化物名稱和物理性能。
二烷基過氧化物引發劑的示例是二叔丁基過氧化物；叔丁基枯基過氧化物；2，5-二(枯基過氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-二(枯基過氧)-2，5-二甲基己炔-3；4-甲基-4-(叔丁基過氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔戊基過氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(枯基過氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔丁基過氧)-2-戊酮；4-甲基-4-(叔戊基過氧)-2-戊酮；4-甲基-4-(枯基過氧)-2-戊酮；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過氧)己炔-3；2，5-二甲基-2-叔丁基過氧-5-氫過氧己烷；2，5-二甲基-2-枯基過氧-5-氫過氧己烷；
2，5-二甲基-2-叔戊基過氧-5-氫過氧己烷；間/對-α，α-二[(叔丁基過氧)-異丙基]苯；1，3，5-三(叔丁基過氧異丙基)苯；1，3，5-三(叔戊基過氧異丙基)苯；1，3，5-三(枯基過氧異丙基)苯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧)丁基]碳酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔戊基過氧)丁基]碳酸酯；二[1，3-二甲基-3-(枯基過氧)丁基]碳酸酯；二-叔戊基-過氧化物；叔戊基枯基過氧化物；2，4，6-三(丁基過氧)-S-三嗪(2，4，6-tri(butylperoxy)-s-triazine)；1，3，5-三[1-(叔丁基過氧)-1-甲基乙基]苯；1，3，5-三-[(叔丁基過氧)-異丙基]苯；1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧)丁醇；1，3-二甲基-3-(叔戊基過氧)丁醇，及其混合物。
示例的固體、室溫穩定的過氧二碳酸酯是，但不局限于二(2-苯氧乙基)過氧二碳酸酯；二(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯；二肉豆蔻基過氧二碳酸酯；二芐基過氧二碳酸酯；二(異冰片基)過氧二碳酸酯。
可以單獨使用或與本發明計劃的其他自由基引發劑組合使用的另一類優選二烷基過氧化物選自由下式表示的化合物 其中R4和R5可以各自在間位或對位上，可以相同或不同，而且選自氫或1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。二枯基過氧化物和異丙基枯基枯基過氧化物是示范性例子。
其他的二烷基過氧化物是甲基丙烯酸3-枯基過氧-1，3-二甲基丁酯；甲基丙烯酸3-叔丁基過氧-1，3-二甲基丁酯；
甲基丙烯酸3-叔戊基過氧-1，3-二甲基丁酯；三(1，3-二甲基-3-叔丁基過氧丁氧基)乙烯基硅烷；1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧)丁基N-〔1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯；1，3-二甲基-3-(叔戊基過氧)丁基N-〔1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯；1，3-二甲基-3-(枯基過氧)丁基N-〔1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
在一組二過氧縮酮引發劑中，優選的引發劑是1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(叔丁基過氧)環己烷；4，4-二(叔戊基過氧)戊酸正丁酯；3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯；2，2-二(叔戊基過氧)丙烷；3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧雜環壬烷(tetraoxacyclononane)；4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯；3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯；及其混合物。
落入本發明所述總類的其他過氧化物包括苯甲酰過氧化物；OO-叔丁基-O-氫-單過氧-丁二酸酯和OO-叔戊基-O-氫-單過氧-丁二酸酯。
示范性的環酮過氧化物是具有下述通式(II)、(III)和/或(IV)的化合物。 (II) (III) (IV)其中R1-R10各自選自氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，這些基團可以包括線型或支鏈烷基，而且每個R1-R10可以用一個或多個選自羥基、C1-C20烷氧基、線型或支鏈C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、鹵原子、酯、羧基、氮化物和酰胺基的基團取代，用于交聯反應的過氧化物混合物的活性氧總量中優選至少20％來自于具有式(II)、(III)和/或(IV)的化合物。
合適的環酮過氧化物的一些例子是3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷(或甲基乙基酮過氧化物環狀三聚體)和甲基乙基酮過氧化物環狀二聚體；3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環壬烷(tetraoxacyclononane)；合適的過氧酯例子是2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷；過苯甲酸叔丁酯；過乙酸叔丁酯；叔丁基過氧-2-乙基己酸酯；過苯甲酸叔戊酯；過乙酸叔戊酯；過異丁酸叔丁酯；3-羥基-1，1-二甲基叔丁基過氧-2-乙基己酸酯；OO-叔戊基-O-氫-單過氧丁二酸酯；OO-叔丁基-O-氫-單過氧丁二酸酯；
二過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯；叔丁基過氧(3，3，5-三甲基己酸酯)；1，4-二(叔丁基過氧羰)環己烷；叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯；叔丁基過氧-(順式-3-羧基)丙酸酯；3-甲基-3-叔丁基過氧丁酸烯丙酯。
單過氧碳酸酯的示例是OO-叔丁基-O-異丙基單過氧碳酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯；1，1，1-三[2-(叔丁基過氧-羰基氧)乙氧基甲基]丙烷；1，1，1-三[2-(叔戊基過氧-羰基氧)乙氧基甲基]丙烷；1，1，1-三[2-(枯基過氧-羰基氧)乙氧基甲基]丙烷；OO-叔戊基-O-異丙基單過氧碳酸酯；二酰基過氧化物的示例是二(4-甲基苯甲酰基)過氧化物；二(3-甲基苯甲酰基)過氧化物；二(2-甲基苯甲酰基)過氧化物；過氧化二癸酰；過氧化二月桂酰；2，4-二溴-苯甲酰過氧化物；丁二酸過氧化物；二苯甲酰過氧化物；二(2，4-二氯-苯甲酰)過氧化物。
PCT專利申請WO9703961A1(1997年2月6日)所述的亞氨基過氧化物類型也被認為適用于本發明。
本行業內技術人員能容易地選擇用于本發明的各種適量的組分，并通過一系列小規模試驗，在要固化(交聯)的聚合物樣品中，增大組分含量，就能夠很快地容易地優化濃度。從同樣的試驗中也可以確定最佳加工(混合)時間和溫度等，作為最佳固化時間和溫度。
一般在本發明組合物中采用式(a)的化合物(二馬來酰亞胺和二檸康酰亞胺)，用量是約0.2-10.0份(重量)，以100份(重量)聚合物為基準(phr)，優選約1.0-5.0phr，最優選約1.5-3.0phr。
一般在本發明組合物中采用能夠促進可通過硫進行交聯的聚合物的硫黃硫化的含硫有機化合物。用量是約0.01-20phr，優選約0.1-1.0phr，最優選約0.1-0.5phr。本行業內技術人員會明白這些化合物是兩種類型。它們是向硫化貢獻硫的化合物和僅促進硫黃硫化的化合物。每類化合物或它們的混合物都被認為是本發明的等效物。
當VULTAC類型的烷基酚二硫化物聚合物單獨使用時，用量優選約0.5-20phr，或者與其他硫促進劑組合使用時，用量約0.1-10phr。
一般采用自由基引發劑(有機過氧化物和/或偶氮引發劑)，用量約為0.04-10phr，優選約為1-4phr。
固化所需的時間-溫度條件極大地依賴于自由基固化劑的結構。對于偶氮引發劑，合適條件如美國專利3632107和4129531所述。
對于本發明組合物，交聯特定聚合物組合物的合適時間和溫度條件可以由這樣的方式確定進行少量的控制良好的流變儀研究，并從這些研究結果中選擇數值，其中時間/溫度關系是該體系中的自由基引發劑半衰期的5-15倍。
本發明也計劃了其他的常規添加劑例如抗氧劑(優選受阻酚和喹啉衍生物聚合物)、脂族加工油和其他加工助劑、顏料、染料、增粘劑、蠟、增強劑、UV穩定劑、發泡劑、活化劑和抗臭氧劑也可以在固化步驟期間和之前、之后存在于組合物。
本發明計劃的多硫化物聚合物是通過α，ω-二鹵代烷基(或二鹵代雜烷基)化合物與金屬優選堿金屬多硫化物的反應制成的已知的多硫化物聚合物。常用的可購買的多硫化物聚合物是液體或固體，以硫醇或羥基為末端，來自于由1，2-二氯乙烷、2，2′-二氯-二乙醚或二(2-氯乙基)縮甲醛與堿金屬多硫化物(MSxx)的反應制成的材料，MSxx中的M是堿金屬離子，優選由鈉形成，x是1以上至高達約6的數。
本發明計劃多硫化物聚合物可以用來代替其他化合物(B)或與之混合，用量與這些化合物前述量相等。因為認為過量的多硫化物聚合物不會對本發明的實施有害，也計劃了它們可以與化合物(A)(一種或多種)和任選與自由基引發劑(一種或多種)預混合，形成固態或液態的母料。多硫化物聚合物也可以預混入要固化的聚合物中，而且操作者也可以選擇同時或隨后混合化合物(A)(一種或多種)和自由基引發劑(一種或多種)。與本發明計劃的其他硫促進劑組合使用多硫化物聚合物，可減少本發明所需的硫促進劑的用量。
類似地，本行業內技術人員會明白，如果化合物(A)存在于可固化組合物中，即使另一種化合物(B)不存在，多硫化物聚合物自身也會在分子氧存在下由自由基引發劑固化成無粘性表面。因此，本發明認為這種可固化組合物為本發明第二方面所述組合物的等效物。
用大量油和/或碳黑填充的可交聯彈性體組合物(通常稱為高增容彈性體配制物)通常采用硫黃硫化進行固化，而不是自由基引發劑。自由基固化更困難，因為形成的自由基缺乏專一性，會與填料和油也會與彈性體反應。這會降低自由基引發劑的效率。
發現，使用氯化聚乙烯和/或氯磺化聚乙烯作為本發明各方面組合物的補充組分，會意外地提高自由基在高增容彈性體配制物中的固化效率，并使自由基固化體系的表面粘性降低或沒有粘性。在本發明第一方面組合物中用作補充組分的氯化和/或氯磺化聚乙烯的用量可以約為1-50％(重量)，優選15-40％(重量)，更優選20-35％(重量)。
在一些情形下，在本發明第二方面組合物的配制中，含有這樣兩種聚合物作為補充組分可降低本發明第一方面組合物的使用濃度。
下面的實施例進一步說明了本發明人計劃的本發明最佳實施方式，要將它們理解為示范性的而不是限制本發明。
實施例實施例1對空氣存在下交聯EPM的現有技術組合物的評價及其對表面粘性和交聯度的影響在本實施例中，評價了用有機過氧化物固化中的各種已知固化助劑例如不飽和單體的交聯助劑、元素硫或供硫的化合物。本實施例中使用的彈性體是乙烯-丙烯共聚物(EPM)，商品名為Exxon VISTALON504。現有技術(美國專利4983685)的權利要求是在有或沒有任選的不飽和單體下使用高含量(2.5-20份)專門的含硫化合物，用來在空氣存在下用過氧化物交聯彈性體，并形成非粘性表面。其他文獻采用硫。在本實施例中，單獨或在一些單體助劑存在下評價了低含量硫或供硫化合物。表1的數據說明這些配制物形成粘性表面，但是也形成物理性能優良(MH扭矩較高)的交聯產物。也評價了任選的單體助劑、高含量硫化合物和過氧化物的混合物(按現有技術的啟示)。當空氣存在下交聯彈性體時，它形成無粘性表面，但是，與常規的過氧化物單體交聯配制物相比，物理性能不合格。
在表1配制物中，使用標準的碳黑配制物。將碳黑(N774)、購自Sun的SunparLW150加工油、氧化鋅、抗氧劑(AgeRite MA)混入EPM中。另外，所有配制物都含有8份40％的測定用的有機過氧縮酮過氧化物、ATOFINAChemicals Inc.出售的分散在碳酸鈣上的LUPEROX231XL[40％1，1-二(丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷]。采用Flexsys MDR2000E活模流變儀測定交聯度。樣品也在熱空氣中于365°F固化10分鐘，從烘箱中取出之后，立刻用適中和一致的壓力在表面上放上紙巾，來判斷表面粘性。表面粘性分為1-10個等級，1無粘性，10很粘。
在熱空氣中固化時，過氧化物和0.3份(一般的EPM固化)的低含量元素硫的組合物(表1，編號1)形成良好等級的交聯(根據MH)，但是表面有粘性。2份HVA-2(N，N′-亞苯基二馬來酰亞胺，杜邦出售)助劑與過氧化物(表1，編號2)組合使用，形成預期的等級提高的交聯(根據MH)，但是不幸地表面有粘性，為差。要說明在每種情形下，都使用1份抗氧劑AgeRite MA(R.T.Vanderbilt出售的聚合的喹啉)，這是不影響表面的標準含量。0.3份元素硫與2份HVA-2(表1，編號5)的組合物會形成等級進一步提高的交聯(與僅使用HVA-2的編號2相比)，但是不幸地，也會形成高表面粘性(10級中的7)。因此，助劑與低含量元素硫的混合物能夠改善交聯，但是不改善表面粘性。現有技術啟示需要2.5-20份硫促進劑或其等效物。在熱空氣中固化時，在含油和抗氧劑的碳黑EPM配制物中使用HVA-2助劑與過氧化物會形成良好的交聯，但是不幸地，也形成粘性表面。4份單體助劑SR-350與0.3份元素硫一同使用，會形成最高等級的交聯，但是有差的表面粘性(見表1，編號4)。SR-350是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，Sartomer出售。
表1中編號3，1.2份Sulfads與過氧化物組合，會形成不合格的表面粘性，10級中的6，而且形成等級不好的固化，根據MH。Sulfads是98％四硫化雙五亞甲基秋蘭姆，R.T.Vanderbilt出售；因此，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆的實際加入量為1.2×0.98-1.18份。最后，當空氣存在下固化時，1.2份Sulfads與2份HVA-2和過氧化物組合使用會形成良好的表面，不幸地，所要求的交聯的物理性能下降，如得到的低MH值所示。
本實施例說明，空氣存在下固化時，在保持等級合格的交聯同時保持低表面粘性的目的下，預測不出不同的固化助劑例如過氧化物、單體助劑和元素硫或含硫化合物的混合效果。可以假設，如果用各種助劑和過氧化物能夠提高交聯總等級，那么，在空氣存在下，就能夠改善表面粘性。但是，我們的數據表明，空氣存在下固化時，能夠提高交聯等級，但不能同時改善表面粘性。
另外，當利用現有技術的啟示，最終使表面粘性下降時，發現總的交聯不好。樣品內的交聯(排除了空氣)和空氣存在下的表面交聯是兩個獨立的工序。增大或減少交聯助劑的量，或者不同的固化助劑與過氧化物組合使用導致不可預計的結果。交聯助劑例如HVA-2有助于增大過氧化物固化的交聯等級，但是，在空氣中固化，形成差的表面粘性。當使用單體助劑時，HVA-2或SR350與其他固化助劑例如元素硫或硫供體/促進劑化合物組合使用時，如現有技術所述，我們發現，最終的物理性能顯著下降，因此，否定了單體助劑-過氧化物固化體系的優點。
表1
*表面粘性等級1-10，其中10很粘，1不粘。
實施例2交聯全飽和(聚合物鏈內沒有雙鍵)彈性體的現有技術過氧化物配制物混合與新型的過氧化物配制物混合的比較在空氣存在下交聯時，新型過氧化物配制物形成常規過氧化物固化具有的良好物理性能，和意外的非粘性表面。
在本實施例中，分散于粘土上的40％測定用的二枯基過氧化物用來交聯EPM(聚乙烯丙烯共聚物)，VISTALON707(Exxon)。表2中編號1評價了二枯基過氧化物與SR206(二甲基丙烯酸乙二醇酯)的混合物在MDR中交聯的壓縮永久變形％和在熱空氣中固化的表面粘性。要說明現有技術(美國專利4983685)在實施例中使用SR206作為任選的單體助劑。這種過氧化物與助劑的混合物在熱空氣中400°F固化時，形成良好的固化(MH)和壓縮永久變形％，表面很粘。現有技術的權利要求是向過氧化物SR206混合物中加入2.5份Sulfads(98％四硫化雙五亞甲基秋蘭姆)改善表面，但是損害了總的壓縮永久變形％，表2中編號2。
表2中編號4采用現有技術美國專利4983685說明書中所述的0.8份Sulfads與任選的2.2份HVA-2助劑、5份DC40的混合物形成良好的表面，但是壓縮永久變形％很差。要說明硫黃硫化而不是過氧化物交聯可預計達到100-60％的壓縮永久變形值。
表2中編號3，現有技術啟示的5份Vanox ZMTI(93％2-巰基-甲苯咪唑(toluimidazole)鋅)與任選的SR-206助劑可提高壓縮永久變形，但是形成不合格的很粘的表面。
意外地，表2中編號5的低含量四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(0.4份含量不落入美國專利4983685范圍)、0.4份Durax(98％N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)和5份DC40(40％二枯基過氧化物)，在熱風烘箱中固化時，形成無粘性表面，具有提高的41％壓縮永久變形和更好的交聯等級。
表2中的編號6表明，意外地，0.4份Durax、0.4份Vanax A(98％4，4′-二硫代二嗎啉)、2.2份HVA-2(單體助劑)和5份DC40(40％二枯基過氧化物)，形成無粘性表面，具有31％壓縮永久變形。在現有技術中沒有發現使用Durax和/或Vanax A與過氧化物和二馬來酰亞胺類型助劑用來使彈性體在熱空氣中固化的啟示。表2中編號7使用0.8份Durax代替Durax/Vanax混合物，400°F熱空氣固化時形成更意外的優良壓縮永久變形21％和無粘性表面。
表2中的最后編號8采用2.2份HVA-2、0.4份VULTAC5、0.4份Durax和5份DC40的新型混合物，獲得了意外優良的結果，優良的無粘性表面和很好的極其低的18％壓縮永久變形。現有技術中沒有啟示VULTAC5(75％烷基酚二硫化物聚合物，購自Elf Atochem)與過氧化物和二馬來酰亞胺類型助劑一同用于彈性體的熱空氣固化。要說明由于分析為75％，0.4份VULTAC5等效于加入0.3份烷基酚二硫化物聚合物。
本實施例說明，現有技術配制物采用過氧化物和高含量選出的化合物例如四硫化雙五亞甲基秋蘭姆與任選的單體助劑的混合物，實際上形成無粘性表面，但是交聯的彈性體的最終物理性能很差。對于過氧化物固化配制物，采用現有技術美國專利4983685所啟示的0.8份秋蘭姆優選化合物，但是低于權利要求的2.5-20份，會形成熱老化性能很差的交聯彈性體。
60％+的高壓縮永久變形值說明現有技術交聯的聚合物可在150℃施加的壓力作用下達70小時的永久變形，這是過氧化物固化的標準測試(ASTM D-395-61)。對于不飽和聚合物，在熱空氣中通過硫黃硫化能夠得到無粘性表面，但是形成差的熱老化性能。如果物理性能例如低MH和/或高(差)壓縮百分率永久變形值沒有明顯差異，那么在熱空氣中固化的過氧化物固化體系與硫黃硫化相比就沒有優勢。傳統上，多數高溫和高性能應用選擇過氧化物固化。過氧化物交聯形成碳-碳鍵，這使交聯聚合物制造商可應用全部的彈性體工程能力。
表2
實施例3新型的過氧化物-添加劑組合物在熱空氣中形成物理性能例如壓縮百分率永久變形優良的交聯彈性體固體或泡沫材料，同時在空氣存在下固化時也形成無粘性表面。
本實施例中所用的彈性體是含有4％二環戊二烯作為第三單體的UniroyalX3378EPDM。Peroximon DC40KEP(粘土上的40％二枯基過氧化物)用作過氧化物交聯劑。在本實施例中，改變Sulfads(98％四硫化雙五亞甲基秋蘭姆)、VULTAC5(75％烷基酚二硫化物聚合物)和Durax(98％N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)的含量，保持過氧化物和HVA-2助劑不變(表3，編號2-6)。
要說明加入0.5份(phr)Sulfads等效于0.49份四硫化雙五亞甲基秋蘭姆，以100份橡膠為基準。參看編號2、3、4，意外地發現，當用低于0.5phr(以純品為基準)的四硫化雙五亞甲基秋蘭姆與HVA-2和過氧化物時，具有優良的壓縮永久變形和無粘性表面。
當改變Sulfads(98％四硫化雙五亞甲基秋蘭姆)、VULTAC5和Durax濃度時，意外發現，使用我們的新型過氧化物/添加劑組合物通過熱空氣固化能夠形成交聯彈性體的固體和泡沫材料。當低于0.5phr的純四硫化雙五亞甲基秋蘭姆與VULTAC5或Durax一同使用時，可獲得具有無粘性表面的交聯彈性體泡沫材料，見表3中編號2、3和4。使用VULTAC5或VULTAC5與Durax的混合物會形成交聯的EPDM固體，表3中的編號5和6。在每種情形下(表2中的編號2-6)，意外得到優良的壓縮永久變形百分率值，實際上等效于常規的過氧化物固化，表2中的編號1。
約在100-120℃溫度下測量硫黃硫化壓縮永久變形，很少在150℃下測量，因為高溫下性能常常很差。目前較好的150℃、70小時壓縮永久變形值證明，本發明實施中示出的這些新型的過氧化物-添加劑組合物可形成熱老化性能意外好的交聯EPDM。另外，新型的過氧化物-添加劑組合物意外地提供了形成固態和泡沫材料制品的方法。
雖然不想受到束縛，但是據認為在固化初期中，與產生意外的交聯網絡有關的較快焦燒時間比氣體自固化體系中放出以形成固態的固化制品要快，這在與閉合模具不同的烘箱中的低壓力條件下是較難的。當所述焦燒時間延遲時，氣體的放出會與交聯網絡的形成同時發生。此外，除了這些意外的加工和技術上的優點以外，在空氣存在下固化時，這些新型的過氧化物配制物還會形成完全無粘性表面。
表3
實施例4使用表4中的二枯基過氧化物和HVA-2，采用快固化、較高乙烯的EPDM(Royalene 509EPDM)，研究新型的過氧化物-添加劑組合物現有技術的配制物(表4中的編號2和3)在熱空氣固化后形成良好的表面，但是不幸地，150℃/70小時壓縮永久變形物理性能很差，并放出不好的臭味。這些61％和71％壓縮永久變形值與可由硫黃硫化、而不是過氧化物固化所得到的相似。另外，現有技術樣品#2和3#使用2.5份Sulfads，會將大量氣泡夾在固化制品的中央，這被認為是不合格的固化缺陷。
相反，采用本發明啟示的新型過氧化物-添加劑組合物的所有樣品(編號5-12)會得到優良的物理性能，即很低的150℃/70小時壓縮永久變形，與采用過氧化物的對照反應、不用助劑或硫添加劑(表1中編號1)所得到的很相似。在該對照反應中，盡管熱空氣固化具有很粘的表面(10級中的10)，但是可得到15％的壓縮永久變形。HVA-2助劑與過氧化物(編號4)和抗氧劑AgeRite D(一般在橡膠配制物中作為標準的操作加入)的混合物可得到降低的120℃/70小時測試溫度中的良好壓縮永久變形值，但是不幸地，空氣存在下交聯時，表面很差(10級中的7)。本發明所包括的編號5-12的所有樣品，在空氣存在下固化時，都可得到過氧化物固化所具有的優良物理性能，而且表面無粘性。
表4
實施例5對獨特地使用二馬來酰亞胺助劑與選出的添加劑、用來提供總體良好的過氧化物類型的物理性能并能夠在空氣存在下固化橡膠表面(無粘性表面)的普通類型助劑的評價二馬來酰亞胺與Sulfads和VULTAC5組合，與二枯基過氧化物一同用來交聯快固化類型EPDM(Royalene509EPDM)，對二馬來酰亞胺進行評價。
現有技術啟示了使用單體和非單體兩種類型的各種助劑，以提高交聯效率，但是與它們接觸空氣時的作用無關。我們發現，與二馬來酰亞胺類型相比，使用這些不同助劑僅可能提高與氧的反應，并在空氣存在下固化后使橡膠表面更粘。
在表5中，HVA-2(二馬來酰亞胺類型的助劑)與0.3份Sulfads和0.2份VULTAC5的混合物一同會形成無粘性表面。使用其他助劑會形成粘性表面，例如TAC(氰尿酸三烯丙酯)、SR-350(三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)、1.2BR(1，2液態丁二烯橡膠)、Santolink XI-100(烯丙基縮水甘油醚醇樹脂)、TAP(磷酸三烯丙酯)和pBQ(對苯醌)。
表5
實施例6使用現有技術的低含量硫促進劑與HVA-2和二枯基過氧化物的混合物不會形成無粘性表面。使用現有技術低含量化合物與HVA-2的選出的化合物在空氣存在下交聯快固化EPDM(Royalene509)時，意外地形成無粘性表面。
使用0.2份Methyl Zimate(98％二甲基二硫代氨基甲酸鋅)或0.2份Unads(98％單硫化四甲基秋蘭姆)與HVA-2在空氣存在下固化時，可形成差的固化表面(粘性表面)。因此，組合使用現有技術的很低含量的化合物與HVA-2(N，N′-亞苯基二馬來酰亞胺)助劑和過氧化物，在空氣存在下交聯彈性體來形成無粘性表面不是顯而易見的。
當VULTAC5(75％烷基酚二硫化物聚合物)或VanaxA(98％4，4′-二硫代二嗎啉)與這些現有技術的低含量化合物例如Methyl Zimate或Unads混合，在空氣存在下交聯時，可意外地獲得無粘性表面。
因此，過氧化物、HVA-2助劑和低含量二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆與VULTAC5或VanaxA的獨特混合物在空氣存在下可形成表面固化的交聯聚合物。另外，注意到沒產生氣泡，因此用這些新型混合物能夠形成固態的交聯部件。
表6
實施例7使用現有技術的低含量元素硫與現有技術的低含量Sulfads，一同使用或不用任選的HVA-2單體助劑，在熱空氣中可形成良好的表面固化，但是形成的物理性能差(61％和49％壓縮永久變形)。
因此，使用現有技術已知的低含量硫化合物與所建議的助劑和過氧化物的觀念不容易得到良好的表面固化與所要求的預期物理性能的綜合性能。
表7
實施例8在本實施例中，說明了新型的過氧化物-添加劑組合物在填充和非填充的EPDM配制物中的作用很好。
編號#2僅含有EPDM，和配制的新型的過氧化物-添加劑，即沒有油、碳黑、ZnO或硬脂酸。要說明如本發明的實施所啟示的一樣，新型的配制物在空氣存在下固化時，可形成完全無粘性的表面(10級中的1)，其中10是粘性。加入常量的碳黑和油(編號4)在空氣存在下形成優良的無粘性表面。對于有機過氧化物類型的固化，使用很高含量的碳黑(超出所用的EPDM的量)和高含量油，如表8中編號6和8所示，會如預期一樣降低交聯度(MH)。但是，過氧化物-添加劑混合物的量增大時，空氣存在下形成的表面固化意外地好(10級中的4)，如編號8所示。眾所周知，高含量油和碳黑會不利地影響過氧化物的固化。過氧化物自由基能夠容易地從油和橡膠中奪取氫。當油濃度增大時，這會顯著降低過氧化物固化的效率。這可由兩種不含添加劑的過氧化物對照物的下降的MH得到說明(比較編號3的常量油和碳黑與編號5的高含量油和碳黑)。
表8
實施例9新型過氧化物-添加劑混合物用于熱空氣固化高度填充的EPDM該高度填充的EPDM含有大量的碳黑和油。這種配制物僅用于硫黃硫化，一般不用于過氧化物固化。在這些實施例中的成功應用表明這些新型的過氧化物-添加劑混合物具有意外的很大的應用性。另外，該體系的效果性也通過提供采用4種不同有機過氧化物的實施例得以說明。它們是LUPEROX231-XL＝40％3，3，5-三甲基-1，1-二(叔丁基過氧)環己烷；LUPEROX230-XL＝40％正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯；Peroximon DC40KEP＝40％二枯基過氧化物和Peroximon F40KEP40％二(叔丁基過氧)二異丙基苯。
過氧化物對照物(表9中的編號1、3、5、7)在空氣存在下交聯時，由于未固化的表面，所以都有粘性。在樣品內部也含有部分氣泡。本發明中使用的新型過氧化物-添加劑配制物在空氣存在下交聯時形成完全固化的表面(非粘性)，見表9中編號2、4、6、8。這些配制物意外地可固化至更高的交聯度，至無泡(氣泡)的程度。因此新型的過氧化物配制物在熱空氣中固化時，可形成較佳的表面無粘性的固態交聯部件。由于所用的過氧化物不同，所以固化時間會變化，盡管使用了大量填料和油，但是表面總是意外地無粘性。
表9
實施例10ADA(偶氮二甲酰胺)是用來形成泡沫制品的發泡劑在表10中，使用ADA制成在熱空氣中固化的自由增高的交聯EPDM海綿，采用本發明的新型過氧化物-添加劑配制物形成無粘性表面。表10中也提供了無添加劑或ADA的過氧化物對照物編號1。說明按照活模流變儀(MDR2000E，200℃，1°弧度)，交聯度是MH＝19.8英寸-磅。然而，要說明，在空氣存在下交聯時，表面很粘。編號1的tanδ值(過氧化物對照物)是0.064，是所要求的低值。MDR能夠測量tanδ，將粘性模量除以彈性模量就能夠確定該值。固化膠料的tanδ很低，就會很有彈性并表現出低滯后性。tanδ較高，表示施加應力后聚合物鏈能夠進行永久移動或變形。表10中編號2提供了過氧化物和ADA，沒有其他添加劑，MH＝17.6英寸-磅，ADA看起來降低了交聯度，雖然氣壓也能夠影響讀數，但是與編號1相比，又形成了粘性表面。
表10中編號3使用了過氧化物、ADA和助劑混合物N，N′-間-亞苯基二馬來酰亞胺(HVA-2)和1，3-二(檸康酰亞胺甲基)苯(Perkalink900)在熱空氣中固化后，得到改進的交聯性能，根據較高的MH24.9英寸-磅，但是表面很粘(10級中的7)。助劑與過氧化物一同有助于改善固化，但是由于空氣的抑制作用，又形成了差的表面。
表10中的編號4，某些低含量添加劑、ADA、無助劑與過氧化物一同在熱空氣中固化后，可改善表面(10級中的4-5)，但是交聯很低(MH＝14.9英寸-磅)，tanδ值不好，為0.095。
使用助劑混合物(HVA-2和Perkalink900)與選出的低含量添加劑、過氧化物和ADA發泡劑按照本發明在熱空氣中固化時，意外地得到優良的交聯密度(MH為22.2英寸-磅)和很好的表面(10級中的2)(表10中的編號5)。說明制成了密度為30磅/英尺3的均勻泡沫材料EPDM。
如現有技術所啟示，表10中的編號7，在5phr過氧化物下使用VanoxZMTI(93％2-巰基-甲苯咪唑(toluimidazole)鋅)與ADA在熱空氣中固化時，可形成無粘性表面，但與編號5相比，不幸地，MH值低，僅16.9英寸-磅，而且相應的tanδ差。
按照現有技術，表10中的編號8使用Captax(98％2-巰基苯并噻唑)，也可形成無粘性表面，但是交聯的最終物理性能(MH和tanδ)會進一步下降。
表10
實施例11將普通助劑與LUPEROX101-XL[45％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷]一同加入硫供體-促進劑混合物進行了評價這些過氧化物-助劑-促進劑混合物用來固化標準的EPDM，說明馬來酰亞胺類型的助劑、HVA-2或Vanax MBM是試驗過的僅有的能夠在空氣存在下交聯EPDM時形成無粘性表面的良好固化的所有主要綜合性能的混合物。
總的來說，與實施例4/表4中的Royalene509相比，助劑在Royalene521EPDM中更有效。參看表11，編號5僅有HVA-2，當用于本發明的實施中時，可形成無粘性表面，并具有比表11中編號1的過氧化物對照物高的MDR扭矩。雖然少數助劑可提供一些不好重復的改進，但是僅有二馬來酰亞胺類型的助劑與選出的低含量添加劑一同可意外地形成表面固化與物理性能的優良綜合性能。
另外，表5和表11中的前述數據說明，HVA-2在所有助劑中具有最快的固化時間，同時在本發明實施中可與低含量添加劑一同很好地發揮作用，縮短在空氣中固化的時間、形成具有優良的最終物理性能的無粘性表面。縮短的固化時間應當有助于生產者提高生產率，并制成更好的產品。
用于表11中的各種組分LUPEROX101-XL(45％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷)Sulfads(98％四硫化雙五亞甲基秋蘭姆)SantocureTBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)TAIC(三烯丙基異氰脲酸酯)SR-350(三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)HVA-2(N，N′-間-亞苯基二馬來酰亞胺)DAM(苯六甲酸二烯丙酯)
表11
實施例12將用于其他應用的各種過氧化物-硫固化混合物在空氣中固化的表面粘性(質量)和壓縮永久變形百分率，與本發明新型混合物和標準過氧化物和硫固化比較，進行了評等級。
表12中編號2的新型過氧化物固化體系意外地可在空氣中形成優良的無粘性表面(10級中的1)，具有顯著的壓縮永久變形，與表12中編號1、3和6在空氣中固化后很粘(10級中的10)的過氧化物固化的相等。表12中編號4和5的硫添加劑，不含HVA-2，形成差的表面和更高的不好的壓縮永久變形值。在表12中編號7和8采用低含量元素硫的半EV(一半效率的硫黃硫化體系)，形成預期的改善的表面(非粘性)，但是表現出這種EV硫固化的差的壓縮永久變形。標準硫黃硫化體系的差的壓縮永久變形值為77％和71％，表12中編號9和10，形成良好的無粘性表面，這與形成優良的14-16％壓縮永久變形但表面很粘的表12中編號1、3和6的過氧化物對照物不同。
表12本發明新型混合物(編號2)與各種過氧化物-硫固化體系(編號4、5、7和8)和標準的過氧化物(編號1、3和6)和標準的硫固化(編號9和10)的比較Royalene 521EPDM100N660Black752280油 20硬脂酸1
實施例13新型過氧化物配制物的貯放穩定性這些粉狀組合物能夠預混合并貯放起來以備后用，不會喪失活性。在表13中，編號3和5分別是室溫老化3個月的混合物1和混合物2。比較這些老化的混合物與新制備的過氧化物混合物(如表13中編號2和4所示)。在實驗誤差內，這兩種混合物的流變儀扭矩與時間曲線和在熱空氣中固化的交聯表面的質量相同。如果組分在老化期間反應，那么MDR扭矩、時間和表面就更接近對照物(編號1)。在本發明的實施中，能夠加入各種組分，然后加入過氧化物，但是預混合各種添加劑可使之更可行和/或更易于應用。
表13新型的過氧化物組合物能夠預混合，并貯放以備后用，不會喪失活性或性能。將兩種不同的過氧化物配制物貯放3個月。
混合物1混合物2DC40P64.6％64.6％HVA-227.8％22.8％Sulfads 3.8 -Unads 3.8 -VULTAC5- 8.8Durax - 3.8Keltan 4506EPDM100N660Black 50N550Black 502280油 35ZnO3.0硬脂酸 1.5
實施例14低含量抗氧劑(酚類、二甲基二硫代氨基甲酸的金屬鹽類)與二馬來酰亞胺助劑和低含量硫供體組合使用，在空氣存在下固化彈性體時，形成優良的無粘性表面，也得到較佳的最終物理性能(即低壓縮永久變形)由過氧化物(一種或多種)、二馬來酰亞胺助劑(一種或多種)、硫供體-硫促進劑體系組成的新型的過氧化物空氣固化配制物也能夠包含低含量的抗氧劑。在上述實施例4中，表4中編號11(M.Niclate，即Methyl Niclate)二甲基二硫代氨基甲酸鎳以0.2phr的低用量使用，一同使用其他的例如鋅(M.Zimate)和銅(M.Cumate)類型的二甲基二硫代氨基甲酸鹽和Sulfads，成功地制成了物理性能(壓縮永久變形)良好的無粘性表面。所述Methyl Niclate，其化學名稱為二甲基二硫代氨基甲酸鎳，是作為抗氧劑出售的。
在本實施例14和表14中，編號3使用0.28phr的低含量Methyl Niclate，與酚類抗氧劑和亞磺酰胺促進劑進行了對比；見編號6的MBPC(2，2′-亞甲基-二-4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和編號7的Santocure TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰亞胺)。按照本發明，在每種情形下，配制物中也含有HVA-2和Sulfads。
按照表14中編號2、3和4，Methyl Niclate(二甲基二硫代氨基甲酸鎳)與Sulfads(98％四硫化雙五亞甲基秋蘭姆)或Morfax(98％二硫化4-嗎啉基-2-苯并噻唑)是可接受的組合物。MBPC(2，2′-亞甲基二-4-甲基-6-丁基苯酚)或SantocureTBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰亞胺)代替Niclate(二甲基二硫代氨基甲酸鎳)可形成優良表面并具有較佳的低壓縮永久變形物理性能的。因此，在本發明的新型過氧化物組合物中，低含量的酚類抗氧劑和亞磺酰胺類促進劑可與HVA-2和低含量其他的硫促進劑一同很好地發揮作用。根據現有技術的啟示，這些低含量化合物有效是非顯而易見的。現有技術中使用丙烯酸類助劑SR-206(二甲基丙烯酸乙二醇酯)的配制物例子如表14中編號9和10所示，在該配制物中含量高得多的抗氧劑、Vanox MBPC(99％2，2′-亞甲基二-4-甲基-6-叔丁基苯酚)和Vanox ZMTI(93％2-巰基-甲苯咪唑(toluimidazole)鋅)對表面固化看來有不好的影響，還具有不好的較高的壓縮永久變形值，尤其是編號10。
表14Royalene 521EPDM 100N660Black 752280油 20ZnO1硬脂酸 1
實施例15交聯完全飽和的彈性體(乙烯-辛烯共聚物)購自Dupont dow的乙烯-辛烯(24％)共聚物G8100在用和不用HVA-2-VULTAC5-Butyl Zimate的情形下，用2含量的二枯基過氧化物在流變儀中固化，薄樣品在熱空氣中固化。該增容的配制物是橡膠狀，但有輕微的熱塑性，不能硫化。
在表15中，編號3和4在固化后僅有輕微的粘性，這是很大的改進，因為多數熱塑性乙烯聚合物在這種測試中會很粘，僅因為這些聚合物在這樣的溫度下會熔融/軟化。加入油以降低剛性，但是會使表面更粘。在所述的低填料含量的情形下，能夠不包括油。當冷卻至室溫時，這些樣品(編號3和4)不粘。
表15交聯完全飽和的彈性體(乙烯-辛烯共聚物)EG8100 100N660Black602280油 5ZnO 3硬脂酸 1AgeRite MA 0.5
實施例16用于能夠在空氣存在下交聯彈性體使之具有無粘性表面的新型過氧化物配制物的不同的二馬來酰亞胺化合物的評價在表16中，評價了本發明實施中的幾種不同的二馬來酰亞胺化合物。所有這些二馬來酰亞胺化合物都意外地提供良好的交聯效率和無粘性表面，測試是從410°F的熱空氣固化8分鐘后取出立刻進行的。與2phr間-亞苯基-二馬來酰亞胺(MBM)對比，在等摩爾基礎上(考慮了不飽和官能度的數量)評價了各種助劑。這些不同化合物的結構如下所述 縮寫MBMN，N′-1，3-亞苯基二馬來酰亞胺 縮寫MPBM1-1′-(亞甲基-二-4，1-亞苯基)二馬來酰亞胺 縮寫MMBMN，N′-(4-甲基-1，3-亞苯基)二馬來酰亞胺用于這些實驗的橡膠配制物如下所述橡膠配制物 份數Keltan 2506EPDM(DSM共聚物) 100N660碳黑(Huber) 75Sunpar 2280(Sun Oil) 15Peroximon DC40KEP5助劑 相當于2.0phr MBM*的摩爾數Vanax A(，T.Vanderbilt)0.2VULTAC5(Elf Atochem) 0.7Durax(R.T.Vanderbilt)0.1*考慮了每種助劑化合物的不飽和基團數目。
表16
說明當不用助劑時，為了降低表面粘性，在配制物中使用了30％以上的二枯基過氧化物。但是，編號1即使增大了過氧化物，表面粘性還是很差(10級中的10)。
完成了MDR2000E測試之后，測試了AIR固化表面粘性。所有樣品都在壓力烘箱中410°F加熱8分鐘。8分鐘后，取出樣品，將紙巾壓到熱樣品上。冷卻后，以均勻的速率去掉紙巾，檢測粘性。要說明，熱空氣交聯的樣品冷卻至室溫后，表面的粘性很小(除了編號1對照物的過氧化物固化)，所有樣品都有很相似的低表面粘性。所有樣品也顯示出了它們自身的發泡高度，說明每個AIR固化樣品內部確實可發泡至一定程度。這部分依賴于所用的低門尼粘度EPDM。
實施例17進一步評價了用于能夠在空氣存在下交聯彈性體使之表面無粘性的新型過氧化物配制物的不同二馬來酰亞胺化合物評價了用于可使彈性體在空氣存在下交聯并形成完全固化的無粘性表面的新型過氧化物組合物的N，N′-亞苯基二馬來酰亞胺的1，2、1，3和1，4(鄰、間、對)異構體。用于本實施例的彈性體是NordelIP EPDM NDR-4640。這是新Dupont Dow茂金屬類型的EPDM彈性體中的一種。
按照表17中編號5、6和7，各種二馬來酰亞胺助劑與按照本發明選出的低含量添加劑一同使用時，可很好地形成良好的無粘性表面。所有這些新型組合物都使用了低含量含硫添加劑(Sulfads，VULTAC5和Unads)與二馬來酰亞胺助劑和過氧化物的獨特混合物。
說明，當單獨使用過氧化物配制物的個別組分時，得到的表面固化差，見表17中編號1、2、3、4和8。編號1是單獨的過氧化物，編號2-4是助劑與過氧化物，編號8是過氧化物與硫促進劑的混合物。在每種情形下，在400°F熱空氣中固化時，這些配制物的表面都有粘性。
表17本發明實施中的各種二馬來酰亞胺化合物在熱風烘箱中交聯Nordel IPNDR-4640EPDM的評價
配方Nordel 4640 100*表面粘性等級N774 801無粘性；4輕微粘性，N990 207中等； 10有粘性Sunpar 228025ZnO1硬脂酸 1PDM＝N，N-(1，2或1，3或1，4)-亞苯基二馬來酰亞胺實施例18在本發明實施中進一步評價了各種二馬來酰亞胺化合物表18說明了按照本發明的實施，4種助劑二馬來酰亞胺化合物在與過氧化物和選出的低含量硫促進劑一同使用，在熱風烘箱中固化時形成表面無粘性的固化彈性體的效果的評價結果。在本實施例中，Dupont Dow Nordel IPNDR-4640茂金屬EPDM選作評價用的彈性體。
單體化合物是1，1′(3，3-二甲基-1，1′-聯苯基-4，4′-二基)-二馬來酰亞胺、N，N-(1，1′-聯苯-4，4′-二馬來酰亞胺)、1，2-二馬來酰亞氨基乙烷和1，6-二馬來酰亞氨基己烷。在表18中，它們比較了沒有N，N′-1，3-亞苯基二馬來酰亞胺或VanaxMBM。采用本發明優選的由二枯基過氧化物、Sulfads、VULTAC5和Unads組成的配制物，我們意外發現表18中編號2-6的各種二馬來酰亞胺助劑與過氧化物對照物編號1相比，可形成優良的無粘性表面，而后者形成很粘的表面。 縮寫DMBPDB1，1′(3，3-二甲基-1，1′-聯苯-4，4′-二基)-二馬來酰亞胺 縮寫BPDBN，N′-(1，1′-聯苯-4，4′-二基)-二馬來酰亞胺 縮寫BH1，6-二馬來酰亞氨基己烷 縮寫BE1，2-二馬來酰亞氨基乙烷表18助劑混合物在空氣中固化Nordel NDR-4640的研究
配方Nordel 4640 100N774 60N990 602280 20ZnO1硬脂酸 1DMBPDB1，1′(3，3-二甲基-1，1′-聯苯-4，4-二基)-二馬來酰亞胺BPDBN，N′-(1，1′-聯苯-4，4′-二基)-二馬來酰亞胺BE1，2-二馬來酰亞氨基乙烷BH1，6-二馬來酰亞氨基己烷實施例19對作為用于新型過氧化物配制物的添加劑的2-(2，4-環戊二烯-1-亞基)-1，3-二硫戊環的評價，所述配制物用來在熱風烘箱中交聯彈性體，形成良好的表面固化(無粘性表面)和良好的物理性能不飽和含硫化合物與二馬來酰亞胺助劑和過氧化物組合進行了評價。化合物2-(2，4-環戊二烯-1-亞基)-1，3-二硫戊環代替了Durax、Vanax A和VULTAC5的混合物，所述混合物是與N，N′-間-亞苯基-二馬來酰亞胺(HVA-2)助劑和二枯基過氧化物組合使用的。按照表19中的數據，該獨特配制物在410°F熱空氣中固化8分鐘時，可進行有效的交聯，具有優良的無粘性表面。 2-(2，4-環戊二烯-1-亞基)-1，3-二硫戊環除了空氣存在下的良好的交聯性能， 由此可解決空氣(氧)的抑制作用，發現最終的交聯彈性體還具有優良的最終物理性能，根據較佳的低壓縮永久變形百分率，它在150℃熱老化交聯的EPDM70小時后得到。
表19
實施例20多硫化物與選出的鹵代聚合物或硅橡膠(用作添加劑)組合使用，與過氧化物、硫促進劑和二馬來酰亞胺助劑，制成高增容EPDM配制物中的無粘性表面Nordel IP 4520(Dupont Dow Elastomers)與等重量碳黑和高含量油混合，很難用通常的過氧化物固化，它是典型的硫固化軟管膠料配制物。其中碳黑和或油含量幾乎與EPDM用量相等的高增容EPDM配制物，是很難用有機過氧化物良好地固化的配制物。在空氣存在下固化高填充的EPDM時，過氧化物自由基會進攻油和碳黑，像進攻橡膠一樣，因此，要想在空氣存在下得到良好的固化等級并保持無粘性表面就很困難。
采用本發明新型的硫促進劑與二馬來酰亞胺的混合物，我們也加入了少量(FA)多硫化物聚合物和(SE6160)硅橡膠，作為用于本發明的新型添加劑。我們發現，多硫化物聚合物與硅橡膠或氯化聚乙烯或海帕倫(氯磺化聚乙烯)與過氧化物、二馬來酰亞胺助劑和選出的低含量硫促進劑的混合物，可在空氣存在下形成合適的無粘性固化表面。因此，該新型混合物可提供固化這些通常用硫黃硫化固化的高增容EPDM配制物的方法。要說明，現有技術中使用的各種硫黃硫化體系對較高濃度的油和碳黑不敏感，能夠完全固化高增容橡膠配制物。
因此我們預計，可以制備過氧化物、選出的硫促進劑、二馬來酰亞胺助劑、多硫化物的聚合物母料，其中可以加入氯化聚乙烯和或氯磺化聚乙烯作為另外的添加劑，作為本發明的一部分。
要說明，使用硅橡膠而沒有多硫化物聚合物可制成中等粘度的表面。使用氟彈性體作為本發明的添加劑，與多硫化物組合使用不會形成合適的表面。
表20聚合物添加劑對空氣固化Nordel IP4520的影響
表面有粘性很粘；輕微；僅有輕微粘性；無無粘性；中等粘性中等。
實施例21在本實施例中，我們示出了固化“難以用過氧化物固化”的高填充EPDM配制物的更多數據在本特定配制物中，我們使用比EPDM橡膠(總用量為100份)多的碳黑(總用量為180份)。應用過氧化物、MBM和選出的硫促進劑(以混合物1列出)的新型混合物，在空氣存在下交聯時，與標準過氧化物(編號1)相比在更低的固化劑總濃度下，可形成良好的表面(編號2)。再次說明，它是很難用有機過氧化物固化的高填充EPDM配制物。本行業內的普通技術人員不會想到這種與有機過氧化物一同使用的配制物，僅會使用硫黃硫化固化體系。
在熱空氣存在下交聯時，使用少量氯磺化聚乙烯(海普隆，購自Dupont Dow)作為用于本發明實施(編號3)中所用的新型添加劑，可進一步改進表面固化。使用多硫化物與海帕倫(編號4)的混合物作為本發明實施中的新型聚合物添加劑時，注意到表面固化得到了進一步改進。
表21使用氯磺化聚乙烯和多硫化物作為新型添加劑，使用有機過氧化物在空氣存在下交聯高填充的EPDM，形成無粘性表面
橡膠配方 混合物14570 EPDM 80*DCKE 60％
4770 EPDM 20MBM27％N660 120 Vanax A3％N990 60VULTAC5 9％LW150 80Durax 1％硬脂酸 0.8*少量海普隆(用量如上所示)代替等量的4570EPDM實施例22在本實施例中，我們示出了幾種用于開發在熱空氣存在下交聯彈性體的過氧化物配制物的新化學和聚合物添加劑它們具體是Vanax 6H(N-環己基-N′-苯基-對-亞苯基二胺)CAS101-87-1，二烯基聚合物的抗臭氧劑，多硫化物(PTE)和硅橡膠(VMQ)。Vanax 6H(R.T.Vanderbilt) 我們說明了在本發明實施中抗臭氧劑用來代替含硫化合物。本發明計劃了將這種抗臭氧劑和具有相似結構的物質作為包含于化合物(B)定義范圍內的其他化合物的完全等效物。另外，多硫化物(PTE)也用于同樣的目的。
最后，由兩種聚合物PTE和VMQ的意外混合物作為聚合物添加劑，用過氧化物，就能夠在熱空氣存在下制成無粘性表面。要說明，沒有使用二馬來酰亞胺和硫化合物或抗臭氧劑添加劑。
表22交聯Royalene 501EPDM使用多硫化物與硅橡膠，也使用抗臭氧劑N-環己基-N′-苯基-對-亞苯基二胺(Vanax 6H)。彈性體的基本配方100份Royalene 501EPDM、70份N550碳黑、30份N-990碳黑、20份SunparLW150油、1份氧化鋅、1份硬脂酸。
實施例23使用各種其他二烷基類型過氧化物的例子在本實施例中，我們使用了不同的有機過氧化物交聯茂金屬基EPDM(NordelIP4640)。要說明在每種情形下，沒有各種添加劑的過氧化物在熱空氣存在下交聯EPDM彈性體配制物時，不能形成無粘性表面。列于表23中的過氧化物是
過氧化物 化學名稱Lup101 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷MTBPP 4-甲基-4-(叔丁基過氧)-2-戊酮Luperox F/R二(叔丁基過氧)二異丙基苯DAPDIB 二(叔戊基過氧)二異丙基苯本實施例用來說明，除了在前述實施例中被深入評價過的最常用的二烷基過氧化物、二枯基過氧化物，其他的二烷基過氧化物也能夠用于本發明實施中。
表23使用其他的二烷基過氧化物在熱空氣中固化交聯Nordel IP4640EPDM
過氧化物化學名稱Lup1012，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷MTBPP 4-甲基-4-(叔丁基過氧)-2-戊酮Luperox F/R 二(叔丁基過氧)二異丙基苯DAPDIB二(叔戊基過氧)二異丙基苯本行業內普通技術人員會認識到本發明的組合物也可以配制成便于加工并混入聚合物的母料用于在分子氧存在下交聯。一般的母料載體包含例如微晶蠟、聚己內酯、乙烯-丙烯-二烯單體的聚合物(EPDM)、乙烯-丙烯單體聚合物(EPM)、乙烯-乙烯基醇聚合物(EVA)、聚乙烯(PE)或它們的混合物。
在所附的權利要求書中具體指出申請人視為其發明的主題并明確提出權利要求。
權利要求
1.一種組合物，它含有a)至少一種化合物(A)，它選自硅彈性體和具有下式(I)的化合物 (I)其中n是1或2，R是二價或三價，它選自約有2-16個碳原子的非環狀脂族基團、約有5-20個碳原子的脂環基團、約有6-18個碳原子的芳基和約有7-24個碳原子的烷芳基，其中這些二價或三價基團可以含有一個或多個選自O、N和S的雜原子代替一個或多個碳原子，而且每個R1相同，是氫或1-18個碳原子烷基；(b)至少一種化合物(B)，它選自對-亞苯基二胺基的抗臭氧劑和含硫有機化合物，該含硫有機化合物選自能夠促進可由硫進行交聯的聚合物的硫黃硫化的含硫有機化合物、多硫化物聚合物和所述含硫化合物的混合物。
2.如權利要求1所述的組合物，它還含有選自有機過氧化物和偶氮引發劑的自由基引發劑。
3.一種組合物，它含有如權利要求2所述的組合物和能由自由基引發劑固化的聚合物。
4.一種方法，它包括將權利要求3所述的組合物形成具有形狀的制品，接著在分子氧存在下使它經受足以引發自由基引發劑分解的溫度，由此得到表面基本無粘性的具有形狀的固化制品。
5.一種組合物，它通過混合權利要求1所述的化合物(A)和(B)而形成。
6.一種組合物，它通過以任意順序混合權利要求1所述的化合物(A)和(B)和有機過氧化物而形成。
7.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化合物(A)選自二馬來酰亞胺，化合物(B)選自硫促進劑。
8.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化合物(A)選自二檸康酰亞胺，化合物(B)選自硫促進劑。
9.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化合物(A)選自二馬來酰亞胺，化合物(B)選自多硫化物聚合物。
10.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化合物(A)選自二檸康酰亞胺，化合物(B)選自多硫化物聚合物。
11.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化合物(A)選自硅彈性體，化合物(B)選自多硫化物聚合物。
12.如權利要求1所述的組合物，它還含有選自氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯的膠料。
13.如權利要求2所述的組合物，其中所述的自由基引發劑選自有機過氧化物。
14.一種表面無粘性的固化聚合物，它在分子氧存在下通過如權利要求3所述的組合物中的自由基引發劑分解產生的自由基進行固化。
15.一種制備表面無粘性的固化聚合物的方法，所述固化聚合物在分子氧存在下通過包含于其中的自由基引發劑分解產生的自由基進行固化，該方法包括將所述聚合物與權利要求2所述的組合物混合，并供給足夠的熱量使自由基引發劑分解，由此引入聚合物內。
16.一種制備能在分子氧存在下通過自由基引發劑固化成無粘性表面的可固化組合物的方法，它包括將能夠通過自由基引發劑進行交聯的聚合物與權利要求2所述的組合物混合。
17.一種制備能在分子氧存在下通過自由基引發劑固化成無粘性表面的可固化組合物的方法，它包括在自由基引發劑存在下混合能通過含有權利要求1所述的組合物的自由基引發劑進行交聯的聚合物。
18.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化合物(A)選自一種或多種二馬來酰亞胺，化合物(B)選自四硫化二烷基秋蘭姆、四硫化二芳基秋蘭姆、二硫化烷基酚、單硫化四烷基秋蘭姆、單硫化四芳基秋蘭姆和它們的混合物。
19.如權利要求2所述組合物，其中所述的自由基引發劑選自二烷基過氧化物或過氧縮酮。
20.如權利要求18所述的組合物，它還含有選自二烷基過氧化物或過氧縮酮的自由基引發劑。
21.如權利要求1所述的組合物，其中所述的化合物(A)選自一種或多種二馬來酰亞胺，化合物(B)選自4，4-二硫代嗎啉、非環狀烷基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、環烷基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、芳基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、二硫化烷基酚和它們的混合物。
22.如權利要求21所述的組合物，它還含有選自二烷基過氧化物或過氧縮酮的自由基引發劑。
23.如權利要求2所述的組合物，它含有二枯基過氧化物、N，N-亞苯基二馬來酰亞胺、4，4-二硫代嗎啉、二硫化烷基酚和N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
24.如權利要求2所述的組合物，它含有二枯基過氧化物、N，N-亞苯基二馬來酰亞胺、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化烷基酚和單硫化四甲基秋蘭姆。
25.如權利要求2所述的組合物，它含有二枯基過氧化物、N，N-亞苯基二馬來酰亞胺、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化烷基酚和N-叔丁基-苯并噻唑-2-亞磺酰亞胺。
26.如權利要求1所述的組合物，它在選自微晶蠟、聚己內酯、EPDM、EPM、EVA、PE及其混合物的載體上配制成母料。
27.如權利要求2所述的組合物，它在選自微晶蠟、聚己內酯、EPDM、EPM、EVA、PE及其混合物的載體上配制成母料。
全文摘要
本發明揭示了組合物,它含有下述化合物的混合物:至少一種選自硅彈性體、二－、三－或更高的聚馬來酰亞胺和/或二－、三－或更高的聚檸康酰亞胺的化合物,和至少一種這樣的化合物:它選自對－亞苯基－二胺基抗臭氧劑、能夠促進可由硫進行交聯的聚合物的硫磺硫化的含硫化合物、和當混入可在自由基引發劑存在下由自由基引發劑固化的聚合物時可在分子氧存在下通過自由基引發劑分解使聚合物表面基本無粘性地固化的多硫化物聚合物。本發明也揭示了含有上述組分和至少一種自由基引發劑的組合物、含有所述混合物的可固化組合物及其它們的制造和用途。
文檔編號C08L23/34GK1336939SQ00802607
公開日2002年2月20日 申請日期2000年11月9日 優先權日1999年11月9日
發明者M·F·諾維斯, L·H·帕萊斯, G·J·格洛 申請人:阿托費納化學股份有限公司