苯乙烯系樹脂擠出發泡體及其制造方法

專利名稱：苯乙烯系樹脂擠出發泡體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種環境適應性、隔熱性極好、而且阻燃性極好的苯乙烯系樹脂擠出發泡體及其制造方法。
背景技術：
將苯乙烯系樹脂在擠出機等中加熱熔融，隨后添加發泡劑、使之冷卻，在低壓區擠出，連續制得發泡體的方法是已知的(例如特公昭31-5393、特公昭42-19195號公報)，在發泡劑中使用氟隆(Flon，碳氟化合物)的方法也是已知的(例如特公昭41-672、特公昭57-7175號公報)。
但是，從臭氧層保護等的角度考慮，就氟隆而論，可能的話希望予以替換。
作為使用氟隆以外發泡劑的苯乙烯系樹脂擠出發泡體及其制造方法，在發泡劑中使用丙烷、丁烷或其混合物，或使用該烴和氯代甲烷、氯代乙烷或其混合物的苯乙烯系樹脂發泡體及其制造方法公開在特開平10-237210號公報中，其中還公開了為符合JISA9511中規定的阻燃性，使用相對于苯乙烯系樹脂1-3重量％的六溴環十二烷或四溴雙酚A，用發泡劑丙烷和丁烷制得的發泡體中的殘余氣體量分別調整到3.5重量％以下和2.0重量％以下。
此外，用丙烷、丁烷或其混和物作發泡劑，進行防火處理的較薄聚苯乙烯發泡體的制造方法及成品公開在特開平7-53761號公報中，其中還公開了須經1-13周的長期貯藏來實現防火性，可用的防火劑為磷酸鹵化烷基-芳基酯和多磷酸銨、六溴環十二烷或氫氧化鎂。
遺憾的是，用有關上述特開乎10-237210號公報中的發明制得的不用氟隆的發泡體中，為了將丙烷、丁烷的殘余氣體量調整到上述的量，發泡體制造時和制造后仍存在著下列問題限制丙烷、丁烷的添加量，必須進行長期保管等處理直到發泡劑減量為止，制造的穩定性和生產率都差等。
再者，按照該發明公開的無氟隆發泡體中丙烷、丁烷的用量，難以制得如JIS A9511中規定的3種擠出法聚苯乙烯發泡保溫板那樣的有高隔熱性的發泡體。根據本發明人等的調查研究，為制得高隔熱性的發泡體，認為使丙烷、丁烷等的飽和烴有更多的殘留才是優選的，例如發泡體密度在20kg/m3-35kg/m3的范圍，使丙烷殘留4重量％以上，丁烷殘留2.5％以上是優選的，丁烷殘留3重量％以上是特別優選的。但是，大量殘留以丙烷、丁烷為代表的高度易燃的脂族烴時，正如該發明那樣，僅用1-3重量％的六溴環十二烷、四溴雙酚A時，就發生不符合JIS A9511中規定的阻燃性的現象。對此，為改善阻燃性提議增加阻燃劑的用量，而僅只增加用量，難以獲得穩定的阻燃性。特別是，雖使發泡體的基材-苯乙烯系樹脂本身阻燃，而燃燒時從發泡體揮發出來的烴卻容易著火，難以抑制燃燒。加之，多用阻燃劑易招致發泡體的可成型性惡化，難以制得高質量的成型品。
再者，上述特開平7-53761號公報的發明中，使人們擔心所得發泡體的貯藏時間要延長，保管費用要增加。而且該發明沒有公開應向擠出機注入的發泡劑量，和防火劑的合適用量等必要的技術，給工業上的實施帶來不小的困難。此外，在該發明的實施例中，丁烷按100重量％，丁烷/丙烷按80/20重量比用作發泡劑時不能獲得所希望的防火性。
如上所述，就用飽和烴作發泡劑系列而論，同時獲得高度的隔熱性和阻燃性是非常困難的。
既然是這樣，本發明的課題是提供使用易燃發泡劑、具有高度隔熱性能，同時完全符合JIS A9511中規定的高阻燃性的苯乙烯系樹脂發泡體及其制造方法。
發明概述本發明人等為解決上述課題專心研究的結果，借助在烴類用作發泡劑的苯乙烯系樹脂發泡體中使用(A)鹵系阻燃劑，和(B)一種或多種選自分子中含氮的磷系阻燃劑、四唑化合物、下述通式1的含氮化合物、下述通式2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼的化合物，不限制烴類用作發泡劑也能獲得極好的阻燃性、特別是發現能夠抑制燃燒時發泡體揮發出來的烴的著火或燃燒。特別也發現了在獲得高阻燃性(JIS A9511中規定)的同時具備高隔熱性。而且發現了借助“并用”磷酸酯系化合物更加增大了對烴燃燒的抑制作用。進一步發現，“并用”水作發泡劑，而且“并用”添加膨潤土等的吸水性物質，由于形成特定的發泡體泡孔結構而進一步改善隔熱性。
也就是說，本發明提供下列苯乙烯系樹脂擠出發泡體及其制造方法。
(1)苯乙烯系樹脂擠出發泡形成的苯乙烯系樹脂擠出發泡體包含，以發泡劑總量計，至少一種C3-5飽和烴100-10重量％，及其它發泡劑0-90重量％作為發泡劑，而且包含(A)鹵系阻燃劑，以及(B)選自分子中含氮的磷系阻燃劑、四唑化合物、下述通式1的含氮化合物、下述通式2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼的至少一種化合物。 [式中，R1、R2、R3選自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有機基團(式中，Y為C1-6亞烷基、亞苯基、環亞烷基，X為環氧基、羧基、羥基、氨基、苯基)，以及苯基，彼此不同也可] (2)按照(1)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于苯乙烯系樹脂擠出發泡體中的C3-5飽和烴的總含量，以發泡體100重量份計，為2-10重量份。
(3)按照(1)或(2)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于該擠出發泡體包含，以苯乙烯系樹脂100重量份計，鹵系阻燃劑(A)0.1-10重量份、化合物(B)總量0.1-10重量份。
(4)按照(1)-(3)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于C3-5飽和烴為至少一種選自丙烷、正丁烷、異丁烷的飽和烴。
(5)按照(1)-(4)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于其它發泡劑是選自二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氯代甲烷、氯代乙烷、水、二氧化碳的至少一種化合物。
(6)按照(1)-(5)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體、其特征在于鹵系阻燃劑(A)是六溴環十二烷。
(7)按照(1)-(6)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃劑。
(8)按照(7)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃劑，且發泡體的厚度在15mm以上。
(9)按照(7)或(8)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于分子中含氮的磷系阻燃劑是磷酸銨和/或多磷酸銨。
(10)按照(1)-(6)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是四唑化合物。
(11)按照(10)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于四唑化合物是熱分解溫度在250℃以上的四唑化合物。
(12)按照(1)-(6)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是選自上述通式1的含氮化合物以及上述通式2的含氮化合物的至少一種化合物。
(13)按照(1)-(6)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是上述通式2的含氮化合物。
(14)按照(13)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于上述通式2的含氮化合物是異氰脲酸和/或雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯。
(15)按照(1)-(6)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是硼酸金屬鹽。
(16)按照(15)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是硼酸金屬鹽，還包含脂肪酸金屬鹽。
(17)按照(15)或(16)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于硼酸金屬鹽是硼酸鋅。
(18)按照(1)-(6)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是氧化硼。
(19)按照(18)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于氧化硼是經表面處理劑表面處理的氧化硼。
(20)按照(18)或(19)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于氧化硼是三氧化二硼。
(21)按照(19)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于表面處理劑的主要成分是熱固性樹脂。
(22)按照(1)-(21)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于以苯乙烯系樹脂100重量份計，還包含磷酸酯系化合物0.1-10重量份。
(23)按照(1)-(6)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)包含選自四唑化合物、上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物、經表面處理劑表面處理的氧化硼的至少一種化合物，還包含蒙脫石類。
(24)按照(1)-(6)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是選自四唑化合物、上述通式1的含氮化合物，上述通式2的含氮化合物、經表面處理劑表面處理的氧化硼的至少一種化合物，同時包含蒙脫石類及磷酸酯系化合物。
(25)按照(23)或(24)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于蒙脫石類是膨潤土。
(26)按照(23)-(25)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于化合物(B)是異氰脲酸和/或雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯。
(27)一種苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于不含氟隆(Flon)系發泡劑，與JIS A9511中規定的擠出法聚苯乙烯發泡保溫板(3種)一致，隔熱性和阻燃性兼備。
(28)按照(27)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于隔熱性的熱導率在0.028W/mK以下。
(29)按照(27)或(28)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于阻燃性符合JIS A9511中規定的燃燒性測定中，3秒以內滅火，無余燼，越過燃燒極限指示線不燃的條件。
(30)一種苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，包括將苯乙烯系樹脂加熱熔融，將發泡劑添加到該苯乙烯系樹脂中，通過口模進行擠出發泡，其特征在于，將鹵系阻燃劑(A)，以及(B)選自含氮的磷系阻燃劑、四唑化合物、下述通式1的含氮化合物，下述通式2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼的至少一種化合物，還與作為發泡劑，以發泡劑總量計，至少一種C3-5飽和烴100-10重量％和其它發泡劑0-90重量％組成的發泡劑配混于苯乙烯系樹脂中，進行擠出發泡。
[式中，R4、R5、R6選自H、C1-8烷基，用-Y-X表示的有機基團(式中，Y為C1-6亞烷基、亞苯基、環亞烷基，X為環氧基、羧基、羥基、氨基、苯基)，以及苯基，彼此不同也可](31)按照(30)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于還與蒙脫石類和/或磷酸酯系化合物配混，進行擠出發泡。
(32)按照(30)或(31)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃劑，且發泡劑，以發泡劑總量計，是由至少一種C3-5飽和烴70-30重量％，和至少一種選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚30-70重量％組成。
(33)按照(30)或(31)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于化合物(B)是硼酸金屬鹽，還與脂肪酸金屬鹽配混，進行擠出發泡。
(34)按照(33)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于發泡劑，以發泡劑總量計，是由至少一種C3-5飽和烴90-10重量％，和至少一種選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚10-90重量％組成。
(35)按照(30)或(31)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于化合物(B)是四唑化合物，且發泡劑，以發泡劑總量計，是由由至少一種C3-5飽和烴90-10重量％，和至少一種選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚10-90重量％組成。
(36)按照(30)或(31)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于化合物(B)是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物。
(37)按照(30)或(31)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于化合物(B)是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物，還與蒙脫石類配混，且發泡劑，以發泡劑總量計，是由至少一種C3-5飽和烴99-20重量％，和水1-80重量％，以及水以外的其它發泡劑0-79重量％組成。
(38)按照(30)或(31)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于化合物(B)是氧化硼。
(39)按照(38)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于發泡劑，以發泡劑總量計，是由至少一種C3-5飽和烴70～30重量％，和氯代甲烷和氯代乙烷中至少一種30-70重量％組成。
(40)按照(30)或(31)的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于化合物(B)是經表面處理劑處理的氧化硼，且發泡劑是由至少一種C3-5飽和烴和水組成，還與蒙脫石類配混，進行擠出發泡。
(41)按照(31)、(37)、(40)任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于蒙脫石類是膨潤土。
下面，詳細說明本發明。
本發明所用的苯乙烯系樹脂沒有特別限制，可以舉出下列例子苯乙烯均聚物(僅由苯乙烯單體得到)、苯乙烯的無規、嵌段或接枝共聚物(由苯乙烯單體和可與苯乙烯共聚的單體或其衍生物得到)、改性聚苯乙烯(后溴化聚苯乙烯、橡膠補強聚苯乙烯等)等。
作為可與苯乙烯共聚的單體，可以舉出下列例子甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等的苯乙烯衍生物，二乙烯基苯等乙烯基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丁二烯、丙烯腈等不飽和化合物或其衍生物，馬來酸酐、衣康酸酐等。上述物質既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
至于苯乙烯系樹脂，從加工性能考慮，優選的是苯乙烯均聚物。
本發明的特征在于使用一種或兩種以上C3-5飽和烴作為發泡劑以及必要時使用其它發泡劑。
用作本發明的C3-5飽和烴的例子可以舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等。
至于C3-5飽和烴，從發泡性和發泡體隔熱性方面考慮，優選的是正丁烷、異丁烷、正丁烷和異丁烷的混合物，特別優選的是異丁烷。
用于本發明的其它發泡劑，沒有特別限制。可以使用例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、異丙基醚、正丁基醚、二異丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類，二甲基酮、丁酮、二乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·正丁基酮、甲基·異丁基酮、甲基·正戊基酮、甲基·正己基酮、乙基·正丙基酮、乙基·正丁基酮等酮類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯類，氯代甲烷、氯代乙烷等鹵代烷等有機發泡劑，例如水、二氧化碳等無機發泡劑，例如偶氮化合物等化學發泡劑等。此等其它發泡劑既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
在其它發泡劑中，從發泡性、發泡體可成型性方面考慮，較優選的是二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氯代甲烷、氯代乙烷、水、二氧化碳，其中特別優選的是二甲醚、氯代甲烷、水。
借助使用其它發泡劑，能獲得良好的塑化效果和發泡助劑效果，能使擠出壓力降低，能穩定地制造發泡體。
特別是在使用其它發泡劑-水的場合，制得的發泡體具有大、小泡孔呈“海島”狀混雜存在的特征泡孔結構，使發泡體的發泡特性、可成型性，生產率以及隔熱性能都得到改善。上述小泡孔是指直徑約0.25mm以下的較小的泡孔；大泡孔是指直徑約0.3mm-1mm左右的較大的泡孔。在水用作其它發泡劑的場合，既可只與C3-5飽和烴組合使用，也可與C3-5飽和烴和水以外的其它發泡劑(如二甲醚等)組合成3組分或更多組分的發泡劑使用，后者制得的發泡體，由于其可成型性，生產率能更進一步改善而受到歡迎。
本發明的苯乙烯系樹脂發泡體的制造過程中，添加或注入到苯乙烯系樹脂中發泡劑的量是隨著發泡倍率的預定值等而適當變動的，通常，優選的是，發泡劑的合計量，以苯乙烯系樹脂100重量份計，為2-20重量份。發泡劑的用量不滿2重量份時發泡倍率低，樹脂發泡體的輕質、隔熱等特性難以發揮；而超過20重量份時過量的發泡劑使發泡體產生空洞等不良現象。
所加發泡劑中，一種或兩種以上C3-5飽和烴的量，以發泡劑總量100重量％計，為10重量％以上，優選為20重量％以上，更優選為25重量％以上，特別優選為30重量％以上，依照與該飽和烴并用而添加的其它發泡劑的種類，更優選為40重量％以上。C3-5飽和烴的用量少于上述范圍時，所得發泡體的隔熱性就差。
C3-5飽和烴以外的其它發泡劑的用量，以發泡劑總量100重量％計，為90重量％以下，更優選為80重量％以下，特別優選為75重量％以下，最優選為70重量％以下，依照發泡劑的種類，更優選為60重量％以下。C3-5飽和烴以外的其它發泡劑的用量超過上述范圍時，就出現塑性過高、苯乙烯系樹脂與發泡劑在擠出機中的混合狀態不勻，擠出機的壓力難以控制的傾向。
從穩定地制造發泡體、制得外觀品質良好的發泡體角度考慮，所加發泡劑中，一種或兩種以上C3-5飽和烴的量，以發泡劑總量100重量％計，優選為90重量％以下，較優選為80重量％以下，更優選為75重量％以下，特別優選為70重量％以下。C3-5飽和烴以外的其它發泡劑用量，以發泡劑總量100重量％計，優選為10重量％以上，較優選為20重量％以上，更優選為25重量％以上，特別優選為30重量％以上。
選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一種醚類，特別是二甲醚作為其它發泡劑時的用量，從加工性角度考慮，以發泡劑總量100重量％計，優選為10-90重量％，較優選為10-80重量％，特別優選為10-70重量％。
氯代甲烷及氯代乙烷中至少一種作為其它發泡劑時的用量，從加工性等方面考慮，以發泡劑總量100重量％計，優選為30-70重量％，更優選為35-65重量％。
水作為其它發泡劑時的用量，從加工性和上述大、小泡孔生成方面考慮，以發泡劑總量100重量％計，優選為1-80重量％，較優選為3-70重量％，特別優選為5-60重量％。
水和水以外的其他發泡劑(至少一種選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚類等)作為其它發泡劑的并用量，從加工性和上述大、小泡孔生成方面考慮，以發泡劑總量100重量％計，優選為水1-75重量％及其它發泡劑79-5重量％，較優選為水3-70重量％及其它發泡劑77-10重量％，特別優選為水5-65重量％及其它發泡劑75-15重量％。
二氧化碳作為其它發泡劑時的用量，從加工性和泡孔徑方面考慮，以發泡劑總量100重量％計，優選為3-70重量％，更優選為5-60重量％。
添加或注入發泡劑時的壓力沒有特別限制，以高于擠出機等的內壓的壓力為宜。
所得苯乙烯系樹脂發泡體中的發泡劑組成，以殘留的發泡劑總量計，至少一種C3-5飽和烴為100-10重量％，優選為100-20重量％，更優選為100-25重量％，特別優選為100-30重量％；其它發泡劑為0-90重量％，優選為0-80重量％，更優選為0-75重量％，特別優選為0-70重量％。發泡體中殘留的發泡劑中C3-5飽和烴的量比上述范圍少時就有難于獲得良好的隔熱性能的傾向。
所得苯乙烯系樹脂發泡體中C3-5飽和烴的殘留量是根據飽和烴的種類、發泡體的密度等而變化的，以發泡體100重量份計，優選為2-10重量份，更優選為，對丙烷3-9重量份、特別優選4-8重量份，對正丁烷、異丁烷為2.5-9重量份、特別優選3-8重量份，對正戊烷、異戊烷、新戊烷為3-9重量份，從隔熱性能和阻燃性角度考慮，是優選的。C3-5飽和烴以外的發泡劑殘留量是根據發泡劑的種類、發泡體的透氣性和密度等而異的，為改善發泡體的隔熱性，優選0-18重量份，更優選為0-10重量份。
本發明苯乙烯系樹脂擠出發泡體中，與鹵系阻燃劑(A)配混一種或多種選自分子中含氮的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼的化合物(B)(以下叫做阻燃劑(B))，以及必要時配混磷酸酯系化合物。
由于此，本發明苯乙烯系樹脂擠出發泡體即使使用易燃性烴作發泡劑，也能達到JIS A9511中規定的高阻燃性，這是本發明擠出發泡體的特征。上述分子中含氮磷系阻燃劑、四唑化合物，上述通式1或2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼、磷酸酯系化合物用作樹脂的阻燃劑雖是已知的，但在將易燃性的烴用作發泡劑的發泡體中能夠抑制燃燒時烴的著火或燃燒卻是迄今未知的。
作為在本發明中可以使用的鹵系阻燃劑沒有特別限制，在熱塑性樹脂中通常使用的鹵系阻燃劑都能使用。用作溴系阻燃劑的例子可以舉出六溴環十二烷等的脂族或脂環族烴的溴化物、六溴苯、亞乙基雙五溴聯苯、十溴二苯基乙烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、2，3-二溴丙基五溴苯基醚等的芳族化合物的溴化物，四溴雙酚A、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A(2-溴乙基醚)、四溴雙酚A二縮水甘油基醚、四溴雙酚A二縮水甘油基醚與三溴苯酚的加成物等的溴化雙酚類及其衍生物，四溴雙酚A聚碳酸酯低聚物、四溴雙酚A二縮水甘油基醚與溴化雙酚的加成物的環氧低聚物等的溴化雙酚類衍生物低聚物，亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷等的溴系芳族化合物、溴化丙烯酸系樹脂、亞乙基雙二溴降冰片烷二甲酰亞胺等。用作氯系阻燃劑的例子可以舉出氯化石蠟、氯化萘、全氯十五烷、氯化芳族化合物、氯化脂環族化合物等。此等化合物既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
在鹵系阻燃劑中，從阻燃性角度考慮，優選是溴系阻燃劑，尤其從與苯乙烯系樹脂的相容性等角度考慮，六溴環十二烷是優選的。
鹵系阻燃劑的用量，為獲得JIS A9511中規定的阻燃性，要根據發泡劑的添加量以及鹵系阻燃劑以外的并用阻燃劑的種類、含量等做適當的調整，一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.1-10重量份范圍，較優選為0.15-9重量份，更優選為1-9重量份，特別優選為2-8重量份，最優選為3-7重量份。鹵系阻燃劑的量不足上述范圍時，就出現難以獲得本發明目的阻燃性的傾向；而超過上述范圍時，發泡體制造之際就發生損害可成型性等的情況。
本發明中，選自分子中含氮的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物，硼酸金屬鹽、氧化硼的一種或兩種以上化合物用作阻燃劑(B)的含量應根據發泡劑添加量和鹵系阻燃劑(A)的種類、含量等做適當的調整以得到JIS A9511中規定的阻燃性，一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.1-10重量份范圍，較優選為0.15-9重量份、更優選為0.2-9重量份、特別優選為1-9重量份，最優選為1.5-8重量份。阻燃劑(B)的量不足上述范圍時出現難以獲得作為本發明目的阻燃性的傾向，而超過上述范圍時，發泡體制造之際發生損害可成型性等的情況。
在本發明中用作阻燃劑(B)的分子中含氮原子的磷系阻燃劑的例子可以舉出磷酸蜜胺、磷酸銨、磷酰胺酸銨、磷酸酰胺、磷嗪、多磷酸蜜胺、多磷酸銨、多磷酰胺酸銨、多磷酸酰胺、多磷嗪等。此等化合物既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。此等磷系阻燃劑，例如選自蜜胺單體、蜜胺樹脂、改性蜜胺樹脂、胍胺樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、硅氧烷樹脂的一種或多種化合物等即使不做表面涂布處理也能非常合適地使用。
在分子中含氮的磷系阻燃劑中，即使把易燃性的烴用作發泡劑也易于達到JIS A9511中規定的高阻燃性，因此磷酸銨和/或多磷酸銨是優選的，而且表面涂布處理的磷酸銨和/或多磷酸銨是更優選的。
再者，作為分子中含氮的磷系阻燃劑，為獲得用其它發泡劑-水時的高隔熱性等，優選的是那些不抑制發泡體中上述大、小泡孔共生效果的化合物，例如那些于室溫附近(約10-30℃)難溶于水或在水中的溶解度在10重量％以下的分子中含氮的磷系阻燃劑就是優選的。對水的溶解度高時，出現上述大、小泡孔共生效果受抑制的傾向。分子中含氮的磷系阻燃劑中，在對水的溶解度高或出現上述大、小泡孔共生效果受抑制傾向時，能夠借助實施如上的表面涂布處理而得以改善，所以，用水作其它發泡劑時，使用那種經表面涂布處理的分子中含氮的磷系阻燃劑是優選的。
分子中含氮的磷系阻燃劑的含量須根據下列因素適當調整鹵系阻燃劑的種類與含量、或者并用的除鹵系阻燃劑以外的其它阻燃劑的種類與含量、發泡劑的種類與含量。一般地說，含氮的磷系阻燃劑的含量，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.1-10重量份范圍、較優選為0.15-6重量份、特別優選為0.2-4重量份。分子中含氮的磷系阻燃劑的含量比上述范圍少時，出現難以獲得阻燃性的傾向；超出上述范圍時從口模擠出的苯乙烯系樹脂發泡體容易折斷，出現難以成型的傾向。
用分子中含氮的磷系阻燃劑作阻燃劑(B)時，作為發泡體制造時添加的發泡劑，以發泡劑總量100重量％計，70-30重量％，優選60-40重量％的一種或多種選自C3-5飽和烴的飽和烴，和以發泡劑總量100重量％計，30-70重量％，優選為40-60重量％的一種或多種選自二甲醚、二乙醚以及甲乙醚的醚類并用是一種優選的實施方案。此時，通過將有發泡能力而較快從發泡體漏失的醚類與難以漏失且易發揮隔熱性的烴類適當組合起來，就出現以高倍率，特別是容易制得15mm以上較厚的發泡體的傾向；另一方面由于改善苯乙烯系樹脂的塑性，降低擠出壓力，出現能穩定地制造發泡體的傾向，因而受到歡迎。
本發明中用作阻燃劑(B)的四唑化合物的例子可以舉出四唑、聯四唑、其衍生物等的四唑類胍鹽、四唑類哌嗪鹽、四唑類銨鹽等的四唑類胺鹽，以及四唑類鈉鹽、四唑類錳鹽等的四唑類金屬鹽。此等化合物既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
至于本發明所用的四唑化合物，因為在與上述鹵系阻燃劑組合時最易強烈顯現阻燃效果，所以其熱分解溫度達到250℃以上的四唑化合物是優選的。作為該四唑化合物，優選的例子有5，5′-聯四唑2胍鹽、5，5′-聯四唑2銨鹽、5，5′-聯四唑2氨基胍鹽、5，5′-聯四唑哌嗪鹽，其中最優選的是5，5′-聯四唑2胍鹽。借助使用熱分解溫度為250℃以上的四唑化合物，能使苯乙烯系樹脂發泡體在制造時不會熱分解，當其燃燒而熱分解時事實上產生不燃性氣體。此處所指的熱分解溫度，一般是由差示熱重量分析測得的重量開始減少時的溫度得到。
再者，作為四唑化合物，為獲得用其它發泡劑-水時的高隔熱性等，優選的是那些不抑制發泡體中上述大、小泡孔共生效果的化合物，例如那些于室溫附近(約10-30℃)難溶于水或對水的溶解度在10重量％以下的四唑化合物就是優選的。對水的溶解度高時，出現上述大、小泡孔共生效果受抑制的傾向。四唑化合物中，在對水的溶解度高或出現大、小泡孔共生效果受抑制傾向時，能夠借助實施表面涂布處理而得以改善。
本發明中所用四唑化合物的含量須根據下列因素適當調整鹵系阻燃劑的種類與含量、或者除鹵系阻燃劑以外的并用的其它阻燃劑的種類與含量、發泡劑的種類與含量。一般地說，四唑化合物的含量，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.1-10重量份范圍，較優選為0.15-6重量份，特別優選為0.2-4重量份。四唑化合物的含量比上述范圍少時，出現難以獲得阻燃性的傾向；超出上述范圍時，從口模擠出的苯乙烯系樹脂發泡體容易折斷，出現難以成型的傾向。而且即使過量添加也不能進一步改善阻燃性。
用四唑化合物作阻燃劑(B)時，作為發泡體制造時添加的發泡劑，以發泡劑總量100重量％計，90-10重量％，優選80-20重量％的一種或多種選自C3-5飽和烴的飽和烴類，和以發泡劑總量100重量％計，10-90重量％，優選20-80重量％的一種或多種選自二甲醚、二乙醚以及甲乙醚的醚類并用是一種優選的實施方案。
在本發明中用作阻燃劑(B)的下述通式1及通式2的含氮化合物是選自氰脲酸、異氰脲酸及其衍生物的化合物。此等化合物既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。 [式中，R1、R2、R3選自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有機基團(式中，Y為C1-6亞烷基、亞苯基、環亞烷基，X為環氧基、羧基、羥基、氨基、苯基)，以及苯基，彼此不同也可] [式中，R4、R5、R6選自H、C1-8烷基，用-Y-X表示的有機基團(式中，Y為C1-6亞烷基、亞苯基、環亞烷基，X為環氧基、羧基、羥基、氨基、苯基)，以及苯基，彼此不同也可]作為上述含氮化合物的具體例子可以舉出氰脲酸、氰脲酸甲酯、氰脲酸二乙酯、氰脲酸三甲酯、氰脲酸三乙酯、異氰脲酸、異氰脲酸甲酯、異氰脲酸二乙酯、異氰脲酸三甲酯、異氰脲酸三乙酯、雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯，三(2-羧乙基)異氰脲酸酯、三(2，3-環氧丙基)異氰脲酸酯等。
作為上述含氮化合物，那些不但自身有阻燃性，而且在270℃-400℃下分解或熔融的化合物是優選的。
再者，作為上述含氮化合物，為獲得用其它發泡劑-水時的高隔熱性等，優選的是那些不抑制發泡體中上述大、小泡孔共生效果的化合物，例如那些于室溫附近(約10-30℃)難溶于水或對水的溶解度在10重量％以下的化合物就是優選的。對水的溶解度高時，出現上述大、小泡孔共生效果受抑制的傾向。
上述含氮化合物中特別優選的是氰脲酸(通式1中R1、R2、R3為H)、異氰脲酸(通式2中R4、R5、R6為H)、雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯(通式2中R4為H，R5、R6中Y為亞乙基，X為羧基)。
上述含氮化合物的含量，為獲得JIS A9511中規定的阻燃性及燃燒時對揮發烴著火或燃燒的抑制效果，須根據鹵系阻燃劑的種類與含量、或者并用的鹵系阻燃劑以外的、其它阻燃劑的種類與含量、發泡劑的種類與含量適當調整，一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.1-10重量份范圍、較優選為1-9重量份、更優選為1.5-8重量份，特別優選為2-7重量份。上述含氮化合物的含量不足上述范圍時就出現難以獲得本發明目的的阻燃性的傾向；而超過上述范圍時，發泡體制造之際就發生損害可成型性的情況。
至于用作本發明中阻燃劑(B)的硼酸金屬鹽的例子可以舉出硼酸鋅、硼酸鋇、硼酸鎂、硼酸鈣、硼酸鋁、硼酸鍶、硼酸鋯、硼酸錫、硼砂及這些化合物的水合物等。
作為上述硼酸金屬鹽，從與上述鹵系阻燃劑組合時最易顯現高阻燃效果的角度，硼酸鋅和/或硼酸鋅水合物是優選物。
再者，作為硼酸金屬鹽，為獲得用其它發泡劑-水時的高隔熱性等，優選的是那些不抑制發泡體中上述大、小泡孔共生效果的化合物，例如那些于室溫附近(約10-30℃)難溶于水或對水的溶解度在10重量％以下的化合物就是優選的。對水的溶解度高時，出現上述大、小泡孔共生效果受抑制的傾向。
使用硼酸金屬鹽時，再并用脂肪酸金屬鹽是優選的。也就是說，使用硼酸金屬鹽時將鹵系阻燃劑、硼酸金屬鹽及脂肪酸金屬鹽三者配混到苯乙烯系樹脂中，使之在擠出機等中加熱熔融，雖詳情未明，但可認為擠出機內有若干化學反應在進行，苯乙烯系樹脂擠出發泡體的顏色變成灰色調的顏色。經測定該發泡體同不與上述三者共存時相比，其熱導率下降，是一種隔熱性良好的發泡體。
本發明中優選作為與硼酸金屬鹽并用的脂肪酸金屬鹽，可以使用通常在此領域中使用的脂肪酸金屬鹽，無限制。具體例子可舉出硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鉛、硬脂酸鋅。用于本發明的特別優選的脂肪酸金屬鹽可以舉出硬脂酸鋇。
硼酸金屬鹽的含量，為獲得JIS A9511中規定的阻燃性及燃燒時對揮發烴著火或燃燒的抑制效果，須根據鹵系阻燃劑的種類與含量，或者并用的除鹵系阻燃劑以外的其它阻燃劑的種類與含量、發泡劑的種類與含量適當調整，一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.1-10重量份范圍，較優選為0.15-6重量份，更優選為0.2-4重量份。再并用脂肪酸金屬鹽時，脂肪酸金屬鹽的含量，一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.01-2重量份、更優選為0.05-1.5重量份、特別優選為0.1-1.0重量份。硼酸金屬鹽的含量不足上述范圍時，出現難以獲得阻燃性的傾向；而超出上述范圍時，由口模擠出的苯乙烯系樹脂發泡體變得易于折斷，出現不易成型的傾向。
用硼酸金屬鹽作阻燃劑(B)時，作為發泡體制造時添加的發泡劑，以發泡劑總量100重量％計，90-10重量％，優選80-20重量％，較優選70-30重量％的一種或多種選自C3-5飽和烴的飽和烴，和以發泡劑總量100重量％計，10-90重量％，優選20-80重量％，較優選30-70重量％的一種或多種選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚并用是一種優選的實施方案。
本發明中用作阻燃劑(B)的氧化硼的例子可以舉出二氧化二硼、三氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼等。而且在不損害本發明效果的范圍內，也可含有硼酸、偏硼酸、原硼酸等。氧化硼從阻燃性角度考慮，三氧化二硼是特別優選的。所用氧化硼的粒徑、組成等沒有特別限制。
再者，在用水作其它發泡劑時的氧化硼，優選的是經表面處理劑處理過的氧化硼。不進行表面處理就用時，阻燃性降低的同時，還不能獲得高隔熱性。其理由尚不明，推測是，所加的水與氧化硼反應，氧化硼的一部分或全部變成硼酸而使阻燃性降低，而水被氧化硼吸收，會影響它起發泡劑的作用。加之，此時發泡體的泡孔結構主要是由均一孔徑的泡孔構成，不是象前面所述那樣主要由大(孔泡直徑0.3-1mm)、小(孔泡直徑≤0.25mm)泡孔構成的。與此相反，氧化硼經表面處理后使用時，即使在加水時阻燃性也不降低，泡孔結構也主要由大(泡孔直徑0.3-1mm)、小(泡孔直徑≤0.25mm)泡孔構成，此等泡孔之間有泡孔膜隔著，呈“海島”狀分散。直徑0.25mm以下的泡孔的占有面積比為，以單位發泡體橫截面積計，優選10-90％、較優選20-90％，特別優選25-80％，最優選30-70％，就能夠保持良好的隔熱性。
并且，氧化硼經表面處理劑表面處理后使用時，能夠獲得長期良好的阻燃性。這可以認為，未經表面處理時由于吸收空氣中的水分而慢慢轉化成硼酸而使阻燃性慢慢降低，而借助表面處理，能有效地避免與水分的接觸，借助防止轉化為硼酸而能夠獲得長期良好的阻燃性。
作為氧化硼的表面處理劑，不限于通常已知的用作表面處理劑的物質，只要能隔絕氧化硼與水相互作用的物質都能用。具體的例子可以舉出蜜胺樹脂、胍胺樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、硅酮樹脂、酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸類樹脂等的熱固性樹脂，乙烯基三氯硅烷、γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶合劑，異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯，四烷氧基鈦、鈦的酰化物，二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦等的鈦系表面處理劑，(乙酰乙酸烷基酯)二異丙醇鋁，三(乙酰丙酮酸)鋁等的鋁系表面處理劑，氟樹脂、酰胺樹脂、烯丙基樹脂、酰亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的熱塑性樹脂等。另外，此等表面處理劑兩種以上并用也在本發明的范圍內。而且用無機物表面處理氧化硼是可能的，例如用氧化鈦、氧化硅等在氧化硼上形成涂層是可能的。象這樣，在本發明中，不論表面處理劑是有機物還是無機物，表面處理氧化硼都是可能的，而此等有機物、無機物表面活性劑兩種以上并用也在本發明的范圍內。
考慮到表面處理劑是一種防止氧化硼與水接觸的物質，優選表面處理后形成的涂層不溶于水，是防水性的。而且，考慮到發泡體制造之際既能耐受擠出發泡成型的剪切，又能夠進行簡單表面處理，熱固性樹脂用作表面處理劑是優選的。再者，從阻燃性及高隔熱性考慮，蜜胺樹脂和酚醛樹脂是更優選的。
用于氧化硼表面處理的表面處理劑的量沒有特別限制，以氧化硼100重量份計，優選是0.1-10重量份。表面處理劑量不滿0.1重量份時，表面涂布率低，表面處理效果不佳；超過10重量份時表面處理效果雖好，但卻妨害了對烴類著火的抑制、阻燃效果。
氧化硼的表面處理方法例舉如下，這些方法沒有任何限制。
(1)用具有混合功能的裝置混合氧化硼和表面處理劑。可以例單一般的亨舍爾混合機、螺帶式摻混機等就足夠，粉碎涂覆用混合機，例如可舉出セイシン公司制New Gramachine，奈良機械公司制混合造粒機NMG等。
(2)將表面處理劑溶于合適的有機溶劑中，添加氧化硼，浸漬后干燥。
(3)將液態或固態表面處理劑溶于有機溶劑中，向氣流分散的氧化硼噴霧后干燥。作為氣流分散中散布所用的裝置可以例舉不二Powder(パウダル)公司制Gromucks等。
(4)借助機械沖擊將表面處理劑涂覆在氧化硼表面。作為提供機械沖擊的裝置，可以例舉奈良機械公司制的NHS(hybridizationsystem，雜配系統)等。該方法有效地用于固態表面處理劑。
還有，用熱固性樹脂作表面處理劑時，借助上述(1)-(4)的方法在氧化硼表面上形成樹脂的熱固化前涂層，其后即可用通常的干燥機或流動層干燥機等進行熱固化。或者用熱固化后的樹脂粉末也可借助上述(4)方法進行表面處理。
還有，表面處理一次實施后，可用同種或別種表面處理劑再次實施表面處理等等，借助實施多次表面處理來提高涂覆率也在本發明的范圍內。
氧化硼的含量(使用表面處理過的氧化硼時，是指除去表面處理劑的僅僅氧化硼的量)，為能獲得JIS A9511中規定的阻燃性，以及燃燒時對揮發烴類的著火或燃燒的抑制效果，須根據下列因素適當調整鹵系阻燃劑的種類與含量、或者鹵系阻燃劑以外的并用的其它阻燃劑的種類與含量、發泡劑的種類與含量。一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，氧化硼的含量優選為0.1-10重量份范圍，較優選為1-9重量份、更優選為1.5-8重量份；不足上述范圍，難以獲得作為本發明目的的阻燃性，而超過上述范圍，出現由口模擠出的苯乙烯系樹脂發泡體易于折斷、難以成型的傾向。
還有，氧化硼與氧化硼以外的其它阻燃劑并用時，由于該其它的阻燃劑與氧化硼有相同的目的，該其它阻燃劑也可同樣進行表面處理。
氧化硼用作其它阻燃劑，氯代甲烷和/或氯代乙烷用作其它發泡劑時，作為發泡體制造時注入的發泡劑，以發泡劑總量100重量％計，由氯代甲烷或氯代乙烷或其混合物組成的發泡劑35-65重量％、特別是40-60重量％，以及由一種或多種C3-5飽和烴組成的發泡劑65-35重量％、特別是60-40重量％所組成的發泡劑是優選的。氯代甲烷或氯代乙烷或其混合物超過上述范圍時，出現泡孔徑增大的傾向，熱輻射量增大，出現熱導率易于增高的傾向；而不足上述范圍時，出現塑性不足有損生產穩定性，不能充分實現降低密度的傾向，同時出現泡孔破壞等難以制得良好發泡體的傾向。
在本發明中，包含鹵系阻燃劑(A)以及選自上述含氮磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式1的含氮化合物，通式2的含氮化合物，硼酸金屬鹽、氧化硼的一種或多種化合物(B)，再并用磷酸酯系化合物(但含氮的磷酸酯系化合物除外)，在使用易燃烴類的發泡體中，就能夠進一步抑制燃燒時烴類的著火或燃燒。
作為可用于本發明的磷酸酯系化合物的具體例子可以舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸單異癸基酯、2-丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等的脂族磷酸酯類，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(異丙苯基)酯、三(苯基苯基)磷酸酯、磷酸三萘基酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(異丙苯基)苯基磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等的芳族磷酸酯類等。再者，可以舉出含兩個以上的下述通式3的磷酸酯基的磷酸酯類。 (式中，R8為間苯二酚、氫醌、雙酚A等的殘基，R9為苯基、甲苯基、二甲苯基等，n為1以上的整數)作為通式3的磷酸酯類可以舉出間苯二酚·雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚·雙[二(二甲苯基)磷酸酯]、間苯二酚·雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A·雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A·雙[二(二甲苯基)磷酸酯]、雙酚A·雙(二甲苯基磷酸酯)、氫醌·雙(二苯基磷酸酯)、氫醌·雙[二(二甲苯基)磷酸酯]、氫醌·雙(二甲苯基磷酸酯)等的芳族二(磷酸酯)類(上述通式3中，n＝1)、多(間苯二酚.苯基磷酸酯)、多[間苯二酚·二(2，6-二甲苯基)磷酸酯]、多(雙酚A·甲苯基磷酸酯)、多[氫醌·(2，6-二甲苯基)磷酸酯等的芳族多(磷酸酯)類(上述通式3中，n≥2)等。
磷酸酯系化合物的含量，為獲得阻燃性、以及對燃燒時揮發烴類著火·燃燒抑制的增效效果，須根據發泡劑用量等適當調整，一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.1-10重量份，較優選為0.3-9重量份、更優選為0.5-8重量份。磷酸酯系化合物的含量不足上述范圍時，出現難以獲得增效效果的傾向；而超過上述范圍時，在發泡體制造之際就會損傷可成型性等。
在本發明中，作為阻燃劑(B)的上述分子中含氮的磷系阻燃劑、四唑化合物，上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼，既能單獨使用，也能兩種以上組合使用。阻燃劑(B)中，還能將磷酸酯系化合物一種或多種組合使用。
本發明中，將鹵系阻燃劑(A)，與選自含氮的磷系阻性劑、四唑化合物、上述通式1的含氮化合物，通式2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼的一種或多種化合物(B)，加上磷酸酯系化合物按上述的適宜范圍混合，就出現易于獲得高阻燃性的傾向。其阻燃機理雖未確定但可以認為是，苯乙烯系樹脂發泡體燃燒時產生的自由基被鹵素捕捉，而由阻燃劑(B)的分解、熔融等產生的不燃性氣體，使燃燒區周圍氧濃度降低，由阻燃性涂層或碳化發泡薄膜形成的阻燃層或隔熱層實現抑制燃燒的增效效果。
也就是說，只將鹵系阻燃劑(A)用作阻燃劑時，少量添加未必獲得穩定的阻燃性，而增大用量時，由口模剛剛擠出后的發泡體表面剝離或撕裂，不能制得完美的發泡體。并且，尤其用飽和烴作發泡劑時，發泡體燃燒時從中排出的殘留發泡劑在大氣中燃燒，燃燒熱使發泡體表面熔解，出現蔓延燃燒傾向。但是，盡管在此等情況下，借助鹵系阻燃劑(A)和阻燃劑(B)的并用，抑制殘留發泡劑的燃燒，上述傾向在很大程度上得以減輕，乃至消除，能夠獲得極好的效果，適量使用就能制得具有極好阻燃性和成型加工穩定性的發泡成型品。
而且，阻燃劑(B)的配混量，與其單獨用作阻燃劑時相比，和鹵系阻燃劑(A)組合，以熱塑性樹脂100重量份計，雖也取決于該樹脂的種類，通常為10-30重量份乃至超出此范圍，而幾個重量份的極少量的配混也能獲得本發明的效果。
在本發明中，必要時在不妨礙本發明效果的范圍內可含有下列添加劑二氧化硅、滑石粉、硅酸鈣、偏硅酸鈣、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣等的無機化合物，硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、液體石蠟、烯烴系蠟、硬脂酰胺系化合物等的加工助劑、酚系抗氧化劑、磷系穩定劑、苯并三唑類、受阻胺類等的光穩定劑、其它阻燃劑、抗靜電劑、顏料等的著色劑等。
用水作其它發泡劑時借助添加ラポナイト、膨潤土、蒙脫石等的蒙脫石類，膨潤性氟云母等的吸水性或水膨潤性粘土及其經有機處理的材料、吸水性高分子、日本ァエロヅル公司制的Aerosil(超微熱解二氧化硅)等的含硅烷醇基的無水二氧化硅等(在本發明中統稱吸水性物質)能夠使發泡體中上述大、小泡孔的產生進一步得到改善，所得發泡體的可成型性，生產率以及隔熱性能進一步得到改善。
認為此處使用吸水性物質的原因是，所用的吸水性物質吸收了與苯乙烯系樹脂無相容性的水而形成凝膠，在凝膠狀態下水就能均勻分散在苯乙烯系樹脂中。
本發明中所用的吸水性物質的含量，須根據水的添加量等適當調整，一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.2-10重量份、更優選為0.3-8重量份、特別優選為0.5-7重量份。吸水性物質的含量不足上述范圍時，吸水性物質對水的吸收量不足，擠出機內由于水的分散不良，使氣泡不均勻，成型體質量差；另一方面，超過上述范圍時擠出機內吸水性物質分散不勻，使發泡體的隔熱性能惡化，制品質量波動。
上述吸水性物質中，蒙脫石類是優選的，其中膨潤土是特別優選的。
本發明中的蒙脫石類，是指象蒙脫石或膨潤土等那樣的含有以蒙脫石為主成分的粘土礦物。本發明中的膨潤土，是指那些主成分為蒙脫石，含有石英、α-方英石、蛋白石、長石、云母等伴生礦物的堿性粘土礦物。從化學成分看，膨潤土以氧化硅為主成分，其余大量成分為氧化鋁。此處膨潤土是由約1nm的硅酸鹽薄層組成，其板狀晶粒層表面帶負電，介于層間的是鈉、鈣那樣的交換性陽離子以保持電中性，與水接觸時，水分子與層間的交換性陽離子“水合”，形成層間膨潤的粘土礦物。
作為用于本發明的蒙脫石類，膨潤土是特別優選的。作為膨潤土的代表例子，可以舉出天然膨潤土，精制膨潤土等。而且也可使用“有機化”膨潤土等。本發明中的蒙脫石類中，陰離子系聚合物改性蒙脫石、硅烷處理的蒙脫石、高極性有機溶劑復合的蒙脫石等的蒙脫石改性處理產物也包括在本發明范圍內。
膨潤土可以買到的例如有豐順礦業公司的膨潤土、穗高Bengel等。此等膨潤土既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
膨潤土等蒙脫石類的含量須根據加水量等適當調整，一般地說，以苯乙烯系樹脂100重量份計，優選為0.2-10重量份，更優選為0.3-8重量份，特別優選為0.5-7重量份，最優選為1-5重量份。蒙脫石類的含量不滿上述范圍時，相對于水的壓入量，蒙脫石類對水的吸收量不足，擠出機內由于水分散不良，造成泡孔成型體不良，而超過上述范圍時，由于苯乙烯系樹脂中存在的無機物粉體的量過剩，向苯乙烯系樹脂中的均勻分散變得困難，出現氣泡不均勻的傾向。而且出現保持獨立氣泡變困難的傾向。因而發泡體的隔熱性能惡化，制品的質量易于波動。水/蒙脫石類(膨潤土)的混合比率按重量比，優選為0.02-20，更優選為0.1-10，特別優選為0.15-5，最優選為0.25-2的范圍是理想的。
本發明制得的苯乙烯系樹脂發泡體中的平均泡孔徑，優選為0.05-1mm，更優選為0.06-0.6mm，特別優選為0.8-0.4mm。
并且，在泡孔徑0.25mm以下的小泡孔和泡孔徑0.3mm以上的大泡孔混雜存在的發泡體中，單位發泡體橫截面積中被小泡孔占有的面積率(每單位橫截面積的占有面積率)，優選為10-90％，更優選為20-90％，特別優選為25-80％，最優選為30-70％。
用水作其它發泡劑時，在阻燃劑(B)中，特別優選的是選自四唑化合物，上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物、表面處理劑處理過的氧化硼的一種或多種化合物，更優選的是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物，最優選的是上述通式2的化合物。而且，異氰脲酸和/或雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯是優選的。這些優選的阻燃劑(B)，更優選與磷酸酯系化合物并用。
用水作為其它發泡劑時，異氰脲酸和/或雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯用作阻燃劑(B)，蒙脫石類特別是膨潤土用作吸水性物質，能夠制得一種大、小泡孔的產生作用得到改善，隔熱性得到改善，同時阻燃性也極好的發泡體，因而是優選的實施方案。特別是，異氰脲酸和/或雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯用作阻燃劑(B)，再與磷酸酯系化合物并用，蒙脫石類特別是膨潤土用作吸水性物質，能夠制得一種大、小泡孔的產生作用得到改善，隔熱性得到改善，特別是同時阻燃性也極好的發泡體，因而是最優選的實施方案。
用水作其它發泡劑時，從加工性和上述大、小泡孔的生成方面考慮，優選的是，以發泡劑總量100重量％計，由至少一種C3-5飽和烴99-20重量％、優選97-30重量％、更優選95-40重量％，與水1-80重量％、優選3-70重量％、較優選5-60重量％組成的發泡劑。其它發泡劑-水和水以外的其它發泡劑(選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一種醚類等)并用時，從加工性和上述大、小泡孔生成方面考慮，優選的是，以發泡劑總量100重量％計，由至少一種C3-5飽和烴99-20重量％、優選97-30重量％、較優選95-40重量％，和水1-75重量％、優選3-70重量％、較優選5-65重量％、以及水以外的其它發泡劑79-5重量％、優選77-10重量％、較優選75-15重量％組成的發泡劑。
本發明中，借助將C3-5飽和烴、其它發泡劑、鹵系阻燃劑(A)、阻燃劑(B)以及其它添加劑組合在一起，發泡劑中不使用氟隆(Flon，碳氟化合物)，能夠制得一種與JIS A9511中規定的3種擠出法聚苯乙烯發泡保溫板一致的，隔熱性和阻燃性兼備的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。也就是說，能夠制得一種隔熱性處于熱導率0.028W/mK以下，而且阻燃性在JIS A9511中規定的燃燒性測定中處于3秒鐘內滅火，無余燼，符合“超過燃燒極限指示范圍就不燃”條件的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。
與JIS A9511中規定的3種擠出法聚苯乙烯發泡體保溫板一致的隔熱性和阻燃性兼備的苯乙烯系樹脂擠出發泡體制造過程中的發泡劑，優選為C3-5飽和烴中的正丁烷和/或異丁烷，特別優選為異丁烷。而且用二甲醚、水作其它發泡劑是優選的。用水作發泡劑，使上述大、小泡孔混雜存在是特別優選的。此時使用吸水性物質是優選的，特別是用蒙脫石類，其中膨潤土是優選的。作為阻燃劑(A)，可以優選使用本發明中所示的任何一種化合物，而特別優選的是六溴環十二烷，作為阻燃劑(B)，可以優選使用本發明中所示的任何一種化合物，而更加優選的是在其它發泡劑中使用水時優選使用的阻燃劑(B)，特別優選的是異氰脲酸和/或雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯、最優選的是再和磷酸酯系化合物并用。
本發明的苯乙烯系樹脂發泡體的制造如下①將鹵系阻燃劑(A)、阻燃劑(B)、必要時磷酸酯系化合物、其它添加劑配混到苯乙烯系樹脂中后，加熱熔融；②將鹵系阻燃劑(A)、阻燃劑(B)、必要時磷酸酯系化合物，其它添加劑添加配混到加熱熔融后的苯乙烯系樹脂中；③預先將鹵系阻燃劑(A)、阻燃劑(B)、必要時磷酸酯系化合物、其它添加劑配混到苯乙烯系樹脂中后，制備經加熱熔融的組合物，再進給到擠出機中加熱熔融等的各種方法。借助上述各種方法，將苯乙烯系樹脂、鹵系阻燃劑(A)、阻燃劑(B)、必要時磷酸酯系化合物、其它添加劑進給到擠出機等的加熱熔融裝置中，在任意步驟于高壓下將發泡劑添加到苯乙烯系樹脂中，形成流動凝膠，在適于擠出發泡的溫度下冷卻，該流動凝膠經過口模在低壓區擠出發泡，形成發泡體。
關于苯乙烯系樹脂加熱熔融之際的加熱溫度、熔融時間以及熔融裝置沒有特別限制。加熱溫度以高于該苯乙烯系樹脂的熔融溫度為宜。熔融時間則因每單位時間的擠出量、熔融裝置等而異，不能一概而論，該苯乙烯系樹脂和發泡劑均勻分散混合所需時間則可適當選定。另外作為熔融裝置沒有特別限制，具體例子可以舉出螺桿式擠出機等。
優選的實施方案下面根據實施例對本發明苯乙烯系樹脂擠出發泡體及其制造方法進行更詳細的說明，但并非將本發明的精神、范圍僅僅限定在這樣的實施例中。再者，除非另有說明，“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
實施例A1-A5和比較例A1-A5按照下述方法檢驗下示實施例A1-A5、比較例A1-A5所得發泡體的下列特性發泡倍率、閉孔泡孔率、平均泡孔徑、殘留發泡劑量、發泡體外觀、熱導率、燃燒性、發泡體厚度。
下文中的縮寫分別表示下述物質DME二甲醚，HBCD六溴環十二烷1)發泡倍率 聚苯乙烯樹脂的通常密度定為1.05g/cm3，由下式求出發泡倍率(倍)＝1.05/發泡體密度(g/cm3)2)閉孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重計(湯淺Ionix公司制)測定。
3)平均泡孔徑用掃描電鏡(日立公司制，S-450)對擠出發泡體的縱斷面(沿垂直于擠出方向的方向且厚度方向切割發泡體的斷面，下同)放大30倍拍照。所得照片用于式復制機復制。所得復制品中的泡孔部分用黑墨涂污進行一次處理。經過一次處理的圖象用圖象處理機(PIAS公司制，PIAS-II)處理，求出平均泡孔徑。
4)殘留發泡劑量用氣相色譜儀(島津公司制，GC-14A)分析制成20日后的發泡體，求出每100克發泡體中殘留發泡劑的克數。分析對象為異丁烷和DME。
5)發泡體的外觀 按下列基準評價發泡體的外觀。
○斷面上沒有未發泡樹脂塊及空洞，而且表面上幾乎沒有褶皺及凸起。
×斷面上大量存在未發泡樹脂塊及空洞，和/或表面上明顯存在褶皺及凸起。
6)熱導率 按照JIS A9511測定發泡體的熱導率，用下列基準進行評價。制得的發泡體經10日后進行測定。
○熱導率在0.028W/mK以下×熱導率≥0.028W/mK7)燃燒性按照JIS A9511，用厚10mm、長200mm、寬25mm的試樣，n＝10(試樣片數為10)進行燃燒試驗，測出滅火時間，用下列基準進行評價。制得的發泡體經10日后進行測定。
◎滅火時間10片均在2秒以內○滅火時間10片均在3秒以內△滅火時間超過3秒的試樣≥1片，≤3片×滅火時間超過3秒的試樣≥4片8)發泡體厚度將發泡體沿與擠出方向垂直的斷面切割，用游標卡尺測定發泡體厚度，求出其平均值。此值小數點以下四舍五入，以mm為單位。
實施例A1聚苯乙烯樹脂(新日鐵化學公司制，商品名e Styrene G-17，熔體指數(MI)3.1)每100份中添加成核劑-滑石粉0.5份、阻燃劑-六溴環十二烷(Arbema1(ァルベマ-ル)公司制，SAYTEX HBCD-LM)3.0份、多磷酸銨(窒素(チツソ)公司制，TERRAJU C60)2.0份以及硬脂酸鋇0.25份進行干混，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm擠出機中于200℃下加熱熔融乃至塑化、混合，在相連的φ90mm擠出機中將樹脂冷卻到120℃，經φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出，制得長方體狀的擠出發泡體。
此時，以100份的聚苯乙烯樹脂計，合計8份的由50％異丁烷、50％二甲醚組成的發泡劑，分別經其它管路，從上述φ65mm擠出機前端附近(連接與φ90mm擠出機口模相對側末端側的端部)壓入上述樹脂中。所得發泡體的特性示于表A。在表A中，發泡劑壓入量，阻燃劑量均為聚苯乙烯樹脂每100份中加入的份數(以下各表中也同樣)。
實施例A2、A3除了多磷酸銨的用量改為表A中的量之外，在與實施例A1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表A。
實施例A4、A5除了異丁烷、二甲醚、六溴環十二烷及多磷酸銨的配混量改為表A中的量之外，在與實施例A1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表A。
比較例A1除了不添加多磷酸銨之外，在與實施例A1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表A。
比較例A2除了六溴環十二烷的配混量改變、不添加多磷酸銨之外，在與實施例A1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表A。
比較例A3除了不添加六溴環十二烷之外，在與實施例A1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表A。
表A
實施例A1-A5與比較例A1-A3相比，清楚地發現使用C3-5飽和烴-異丁烷及其它發泡劑-二甲醚，使用鹵系阻燃劑-HBCD及阻燃劑(B)-多磷酸銨所得的本發明發泡體，其外觀、熱導率、阻燃性方面都是極好的。
實施例B1-B4和比較例B1-B2按照下述方法檢驗下示實施例B1-B4，比較例B1-B2所得發泡體的下列特性發泡倍率、閉孔泡孔率、平均泡孔徑、殘留發泡劑量、發泡體外觀、熱導率、燃燒性。
1)發泡倍率 聚苯乙烯樹脂的通常密度定為1.05g/cm3，由下式求出發泡倍率(倍)＝1.05/發泡體密度(g/cm3)2)閉孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重計(Beckmann-Japan公司制)測定。
3)平均泡孔徑用掃描電鏡(日立公司制，S-450)對擠出發泡體縱斷面放大30倍拍照，所得照片用干式復制機復制，所得復制品中的泡孔部分用黑墨涂污，進行一次處理，經一次處理的圖象用圖象處理機(PIAS公司制，PIAS-II)處理，求出平均泡孔徑。
4)殘留發泡劑量用氣相色譜儀(島津公司制，GC-14A)分析制成20日后的發泡體，求出每100克發泡體中殘留發泡劑的克數。分析對象為異丁烷和二甲醚。
5)發泡體的外觀 按下列基準評價發泡體的外觀。
○斷面上沒有未發泡樹脂塊及空洞，而且表面上幾乎沒有褶皺及凸起。
△斷面上少量存在未發泡樹脂塊及空洞，和/或表面上少量存在褶皺及凸起。
×斷面上大量存在未發泡樹脂塊及空洞，和/或表面上明顯存在褶皺及凸起。
6)熱導率 按照JIS A9511，使用熱導率測定裝置HC-072(英弘精機公司制)測定發泡體的熱導率，用下列基準進行評價。制得的發泡體經20日后進行測定。
○熱導率≤0.028W/mK×熱導率≥0.028W/mK7)燃燒性按照JIS A9511，用厚10mm、長200mm、寬25mm的試片，n＝10進行燃燒試驗，測出滅火時間，用下列基準進行評價。制得的發泡體經20日后進行測定。
◎滅火時間10片均在2秒以內○滅火時間10片均在3秒以內△滅火時間超過3秒的試樣≥1片，≤3片×滅火時間超過3秒的試樣≥4片實施例B1聚苯乙烯樹脂(新日鐵化學公司制，商品名e Styrene G-17，熔體指數(MI)3.1)每100份中添加成核劑-滑石粉0.5份、阻燃劑-六溴環十二烷3.0份、5，5’-聯四唑2胍鹽(東洋化成工業公司制，BHT-2GAD)(表B中簡稱為四唑)2.0份以及硬脂酸鋇0.25份進行干混，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm機中于200℃下加熱熔融乃至塑化、混合，在φ90mm機中將樹脂溫度冷卻到120℃，從φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出，制得長方體狀的擠出發泡板。
此時，以100份的聚苯乙烯樹脂計，合計8份的由50％異丁烷、50％二甲醚組成的發泡劑，分別經其它管路，從上述φ65mm機前端附近(連接與φ90mm機的口模相對側末端側的端部)壓入上述樹脂中。所得厚45mm的發泡板材的特性示于表B。
實施例B2、B3、B4除了六溴環十二烷和5，5′-聯四唑2胍鹽的用量改為表B中的量之外，在與實施例B1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表B。
比較例B1除了不添加5，5′-聯四唑2胍鹽之外，在與實施例B1相同的條件下制得擠出發泡板材，其特性示于表B。
比較例B2除了不添加六溴環十二烷之外，在與實施例B1相同的條件下制得擠出發泡板材，其特性示于表B。
表B
實施例B1-B4與比較例B1、B2相比，清楚地發現，使用本發明的C3-5飽和烴-異丁烷及其它發泡劑-二甲醚，使用鹵系阻燃劑HBCD及阻燃劑(B)-四唑化合物的發泡體，其外觀、熱導率、阻燃性方面都是極好的。
實施例C1-C24和比較例C1-C12按照下述方法檢驗下示實施例C1-C24，比較例C1-C12所得發泡體的下列特性發泡體密度、殘留發泡劑量、熱導率、燃燒性。
1)發泡體密度(kg/m3)發泡體密度由下式求出，單位換算成kg/m3。
發泡體密度(g/cm3)＝發泡體重量(g)/發泡體體積(cm3)2)殘留發泡劑量(g)用氣相色譜儀(島津公司制，GC-14A)分析制成14日后的發泡體，求出每100克發泡體中殘留發泡劑的克數。
3)熱導率(W/mK) 按照JIS A9511，對制成30日后的發泡體進行測定。
4)燃燒性對制成14日后的發泡體，按照JIS A9511，用厚10mm、長200mm、寬25mm的試樣，n＝5進行燃燒試驗，用下述基準進行評價。
燃燒時間◎滅火時間5片均在3秒以內○滅火時間5片中至少1片超過3秒，其余3片以上在3秒以內△滅火時間5片中至少3片超過3秒，其余1片以上在3秒以內×滅火時間5片均超過3秒燃燒狀況◎在界線以內燃燒停止，全然見不到發泡劑的燃燒○在界線以內燃燒停止，見到若干發泡劑的燃燒△見到發泡劑的燃燒，越過界線燃燒而不會全部燒光
×見到發泡劑的燃燒，全部燒光5)小泡孔占有面積率借助下列步驟求出小泡孔占有面積率(泡孔徑0.25mm以下的泡孔在發泡體每單位橫截面積中所占的面積)。此處，所謂泡孔徑0.25mm以下的泡孔，是指圓換算直徑在0.25mm以下的泡孔。
a)用掃描電鏡(日立公司制，S-450)放大30倍給發泡體縱斷面拍照。
b)將OHP片放置在所得的照片上，用黑墨涂污那些與厚度方向的直徑大于7.5mm的泡孔(相當于實際尺寸大于0.25mm的泡孔)對應的部分并復制(一次處理)。
c)在圖象處理機(PIAS公司制，PIAS-II)中獲取一次處理圖象，識別其濃區和淡區，即是否是黑墨涂污區。
d)對在濃區中相當于直徑7.5mm以下的圓面積區，即雖然厚度方向的直徑長，但在面積上仍屬于直徑在7.5mm以下的圓面積區進行淡化處理，進行濃區修正。
e)使用圖象分析計算功能中的FRACT AREA(面積率)，圖象全體中所占泡孔徑7.5mm以下(濃淡分割后的淡區)的面積率由下式求出。
小泡孔占有面積率(％)＝(1-濃區面積/圖象全面積)×1006)構成發泡體的苯乙烯系樹脂的比粘度ηsp由下列步驟求出。
a)將發泡體試樣約1g裝入帶塞試管中，添加約30ml丁酮使之溶解。難溶試樣可加熱最高到60℃使之充分溶解。
b)塞住試管、靜置6小時以上使不溶物(固體、凝膠)沉淀。
c)靜置后，將試管中的上清液緩緩移到容量≥100m1的燒杯中。
d)用磁性攪拌器邊攪拌邊向燒杯內添加乙醇(每次幾ml)，證實有樹脂析出，再加乙醇(每次幾ml)直到析出的樹脂不再重新溶解，緩緩添加乙醇(每次數滴)，使將近全體的樹脂成分得以析出。
e)析出的樹脂在用攪拌棒等攪拌的同時使之成塊沉于杯底。將樹脂成分在杯底按壓的同時輕輕洗滌干凈。
f)洗凈后，棄去杯內的上清波，將樹脂成分涂在鋁箔上，使之成為薄板狀。
g)樹脂板和鋁箔一起放入70℃的烘箱中，放置12小時以上，使溶劑完全揮發。
h)將干燥樹脂成分250mg(精密計量)作為試樣裝入帶塞試管中，添加25m1(用球吸移管精密計量)甲苯使之溶解。難溶試樣可加熱最高到60℃使之充分溶解。
i)試樣10ml(用球吸移管精密計量)在奧氏粘度管(水30℃/50S型)中于30℃下測定試樣對甲苯(特級)的相對粘度，再由下式計算出比粘度。
比粘度(ηsp)＝(試樣的通過時間)/(甲苯的通過時間)-1實施例C1聚苯乙烯樹脂(新日鐵化學公司制，商品名e Styrene G-17，熔體指數(MI)3.1)每100份中添加成核劑-滑石粉0.5份、鹵系阻燃劑-六溴環十二烷(HBCD)3份、異氰脲酸(四國化成公司制，商品名ICA-P，其自身不燃，分解點330℃，25℃下對水的溶解度0.3g/100g)2份、硬脂酸鋇0.25份進行干混，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm機中于200℃下加熱熔融乃至塑化、混合，在φ90mm機中將樹脂冷卻到120℃，經φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出。制得長方體狀的擠出發泡體。此時，以100份的聚苯乙烯樹脂計、3份異丁烷、3份二甲醚(以發泡劑100％計，異丁烷50％，二甲醚50％)分別經由其它管路，從上述φ65mm機前端附近(連接與φ90mm機的口模相對側末端側的端部)壓入上述樹脂中。所得發泡體的特性示于表C1。與下述比較例C1-C2相比，制得了阻燃性明顯改善的發泡體。
實施例C2除了每100份聚苯乙烯樹脂中的異丁烷改為4份，二甲醚改為2份(每100％發泡劑中的異丁烷改為67％，二甲醚改為33％)、異氰脲酸用量改為3份之外，在與實施例C1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。與實施例C1或比較例C1-C4相比，制得了高隔熱性和高阻燃性兼備的發泡體。
實施例C3除了每100份聚苯乙烯樹脂中的異丁烷改為4.5份，二甲醚改為1.5份(每100％發泡劑中的異丁烷改為75％，二甲醚改為25％)、異氰脲酸加量改為4份之外，在與實施例C1相同的條件下制得擠出發泡體。其特性示于表C1。與實施例C1或比較例C1-C4相比，制得了高隔熱性和高阻燃性兼備的發泡體。
實施例C4除了用四溴雙酚A型環氧低聚物(坂本藥品公司制，商品名SR-T5000)代替HBCD之外，在與實施例C2相同的條件下制得擠出發泡體。其特性示于表C1。同實施例C2一樣制得了隔熱性和阻燃性兼備的發泡體。
實施例C5除了用十溴二苯基乙烷(Arbemal淺野公司制，商品名SATEX-8010)代替HBCD之外，在與實施例C2相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。同實施例C2一樣制得了隔熱性和阻燃性兼備的發泡體。
實施例C6除了用雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯(四國化成公司制，熔點287-289℃，20℃下對水的溶解度0.3g/100g)代替異氰脲酸之外，在與實施例C2相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。同實施例C2一樣制得了隔熱性和阻燃性兼備的發泡體。
實施例C7除了每100份聚苯乙烯樹脂中再添加1份磷酸酯系化合物-磷酸三苯酯(大八化學工業公司制，商品名TPP)之外，在與實施例C3相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。所得發泡體的阻燃性比實施例C3得到進一步的改善。
實施例C8
除了每100份聚苯乙烯樹脂中再添加2份磷酸酯系化合物-間苯二酚·二甲苯基磷酸酯(旭電化工業公司制，商品名ァデカスタブ(Adecustab)FP-500)之外，在與實施例C3相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。所得發泡體的阻燃性比實施例C3得到進一步的改善。
實施例C9除了每100份聚苯乙烯樹脂中的異丁烷改為4份(每100％發泡劑中的異丁烷改為100％)，異氰脲酸用量改為3份之外，在與實施例C2相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。發泡體除密度提高外，同時具備隔熱性和阻燃性。
比較例C1除了不添加HBCD、異氰脲酸之外，在與實施例C2相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。與實施例C2相比，其阻燃性差。
比較例C2除了不添加異氰脲酸之外，在與實施例C1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。與實施例C1相比，其阻燃性差。
比較例C3除了不添加異氰脲酸之外，在與實施例C2相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。與實施例C2相比，其阻燃性差。
比較例C4除了不添加HBCD之外，在與實施例C2相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C1。與實施例C2相比，其阻燃性差。
表C1
實施例C10聚苯乙烯樹脂每100份中添加成核劑-滑石粉0.5份、鹵系阻燃劑-六溴環十二烷(HBCD)3份、異氰脲酸2份、硬脂酸鋇0.25份進行干混，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm機中于200℃下加熱熔融乃至塑化、混合，在φ90mm機中將樹脂冷卻到120℃，經φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出，制得長方體狀的擠出發泡體。此時，以100份的聚苯乙烯樹脂計，3份異丁烷、5份氯代甲烷(以100％發泡劑計，異丁烷37.5％，氯代甲烷62.5％)分別經由其它管路，從上述φ65mm機前端附近(連接與φ90mm機的口模相對側末端側的端部)壓入上述樹脂中。所得發泡體的特性示于表C2。與下述比較例C5-C8相比，制得了阻燃性明顯改善的發泡體。
實施例C11除了每100份聚苯乙烯樹脂中的異丁烷改為4份、氯代甲烷改為4份(每100％發泡劑中的異丁烷改為50％，氯代甲烷改為50％)，異氰脲酸用量改為3份之外，在與實施例C10相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。隔熱性高于實施例C10，與實施例C10或比較例C5-C8相比，制得了隔熱性和阻燃性同時具備的發泡體。
實施例C12除了每100份聚苯乙烯樹脂中的異丁烷改為5份，氯代甲烷改為3份(每100％發泡劑中的異丁烷改為62.5％，氯代甲烷改為37.5％)、異氰脲酸用量改為4份之外，在與實施例C10相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。與實施例C10或比較例C5-C8相比，制得了隔熱性得到改善、隔熱性和阻燃性同時具備的發泡體。
實施例C13除了用四溴雙酚A型環氧低聚物代替HBCD之外，在與實施例C11相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。同實施例C11一樣制得了隔熱性和阻燃性兼備的發泡體。
實施例C14除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在與實施例C11相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。同實施例C11一樣制得了隔熱性和阻燃性兼備的發泡體。
實施例C15除了用雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯代替異氰脲酸之外，在與實施例C11相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。同實施例C11一樣制得了隔熱性和阻燃性兼備的發泡體。
實施例C16除了每100份聚苯乙烯樹脂中再添加1份磷酸酯系化合物-磷酸三苯酯之外，在與實施例C12相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。制得了阻燃性比實施例C12更有改善的發泡體。
比較例C5除了不添加HBCD、異氰脲酸之外，在與實施例C11相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。與實施例C11相比，其阻燃性差。
比較例C6除了不添加異氰脲酸之外，在與實施例C11相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。與實施例C11相比，其阻燃性差。
比較例C7除了不添加異氰脲酸之外，在與實施例C10相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。與實施例C10相比，其阻燃性差。
比較例C8除了不添加HBCD之外，在與實施例C11相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C2。與實施例C11相比，其阻燃性差。
表C2
實施例C17聚苯乙烯樹脂每100份中添加膨潤土(豐順礦業公司制，商品名Bengel 15)1份、含大量羥基的無機粉末-無水硅石(日本Aerosil公司制，商品名AEROSIL)0.1份、成核劑-滑石粉0.1份、鹵系阻燃劑-六溴環十二烷(HBCD)3份、異氰脲酸2份、硬脂酸鋇0.25份進行干混，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm機中于200℃下加熱熔融乃至塑化、混合，在φ90mm機中將樹脂冷卻到120℃，經φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出，制得長方體狀的擠出發泡體。
此時，以100份的聚苯乙烯樹脂計，3份異丁烷、3份二甲醚、1份水(以100％發泡劑計，異丁烷43％，二甲醚43％，水14％)分別經由其它管路，從上述φ65mm機前端附近(連接與φ90mm機的口模相對側末端側的端部)壓入上述樹脂中。所得的發泡體中大、小泡孔混雜存在，小泡孔面積率為45％。所得發泡體的特性示于表C3。表C3中同時記載著實施例C1、C2的結果。與下述比較例C9-C12相比，制得了阻燃性明顯改善的發泡體。再者，與實施例C1相比，隔熱性也大大改善。
實施例C18除了每100份聚苯乙烯樹脂中的異丁烷改為4份、二甲醚改為2份、水改為1份(以100％發泡劑計，異丁烷57％，二甲醚29％，水14％)、異氰脲酸用量改為3份之外，在與實施例C17相同的條件下制得擠出發泡體。所得的發泡體大、小泡孔混雜存在，小泡孔面積率為45％。所得發泡體的特性示于表C3。與下述比較例C9-C12相比，制得了阻燃性明顯改善的發泡體。再者，與實施例C2或C17相比，隔熱性也大大改善。即制得了與JIS A9511中規定的擠出法聚苯乙烯發泡保溫板(3種)一致的，隔熱性和阻燃性兼備的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。
實施例C19除了每100份聚苯乙烯樹脂中的異丁烷改為4.5份、二甲醚改為1.5份、水改為1份(以100％發泡劑計，異丁烷64.3％，二甲醚21.4％，水14.3％)、異氰脲酸用量改為4份之外，在與實施例C17相同的條件下制得擠出發泡體。所得發泡體的小泡孔面積率為40％。所得發泡體的特性示于表C3。制得了隔熱性比實施例C18更加改善、阻燃性也極好的發泡體。
實施例C20除了用四溴雙酚A型環氧低聚物代替HBCD之外，在與實施例C18相同的條件下制得擠出發泡體。其特性示于表C3。同實施例C18一樣，制得了隔熱性、阻燃性極好的發泡體。即制得了與JIS A9511中規定的擠出法聚苯乙烯發泡保溫板(3種)一致的、隔熱性和阻燃性兼備的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。
實施例C21除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在與實施例C18相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C3。同實施例C18一樣制得了隔熱性、阻燃性極好的發泡體。即制得了與JIS A9511中規定的擠出法聚苯乙烯發泡保溫板(3種)一致的、隔熱性和阻燃性兼備的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。
實施例C22除了用雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯代替異氰脲酸之外，在與實施例C18相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C3。同實施例C18一樣制得了隔熱性、阻燃性極好的發泡體。即制得了與JIS A9511中規定的擠出法聚苯乙烯發泡保溫板(3種)一致的、隔熱性和阻燃性兼備的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。
實施例C23除了每100份聚苯乙烯樹脂中再添加1份磷酸酯系化合物-磷酸三苯酯(大八化學工業公司制，TPP)之外，在與實施例C19相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C3。所得發泡體的阻燃性比實施例C19更加改善。即制得了與JIS A9511中規定的擠出法聚苯乙烯發泡保溫板(3種)一致的、隔熱性和阻燃性兼備的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。
實施例C24除了每100份聚苯乙烯樹脂中的異丁烷改為4份、水改為1份(以100％發泡劑計，異丁烷80％，水20％)、異氰脲酸用量改為3份之外，在與實施例C18相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C3。制得的發泡體，除其密度增高外，隔熱性、阻燃性極好。即制得了與JISA9511中規定的擠出法聚苯乙烯發泡保溫板(3種)一致的、隔熱性和阻燃性兼備的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。
比較例C9除了不添加HBCD、異氰脲酸之外，在與實施例C18相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C3。與實施例C18相比，其阻燃性差。
比較例C10除了不添加異氰脲酸之外，在與實施例C17相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C3。與實施例C17相比，其阻燃性差。
比較例C11除了不添加異氰脲酸之外，在與實施例C18相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C3。與實施例C18相比，其阻燃性差。
比較例C12除了不添加HBCD之外，在與實施例C18相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表C3。與實施例C18相比，其阻燃性差。
表C3
實施例D1-D5和比較例D1-D5下文中的縮寫分別表示下述物質DME二甲醚，HBCD六溴環十二烷，St-Ba硬脂酸鋇按照下述方法檢驗下示實施例D1-D5、比較例D1-D5所得發泡體的下列特性發泡倍率、閉孔泡孔率、平均泡孔徑、殘留發泡劑量、發泡體外觀、發泡體顏色、熱導率、燃燒性。
1)發泡倍率 聚苯乙烯樹脂的通常密度定為1.05g/cm3，由下式求出發泡倍率(倍)＝1.05/發泡體密度(g/cm3)2)閉孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重計(Beckmann-Japan公司制)測定。
3)平均泡孔徑 用掃描電鏡(日立公司制，S-450)放大30倍對擠出發泡體的縱斷面拍照。所得照片用于式復制機復制。所得復制品中的泡孔部分用黑墨涂污，進行一次處理。經一次處理的圖象用圖象處理機(PIAS公司制，PIAS-II)處理，求出平均泡孔徑。
4)殘留發泡劑量 用氣相色譜儀(島津公司制，GC-9A)分析制成20日后的發泡體，求出每100克發泡體中殘留發泡劑的克數。分析對象為異丁烷和DME。
5)發泡體的外觀 按下列基準進行評價○斷面上沒有未發泡樹脂塊及空洞，而且表面上幾乎沒有褶皺及凸起。
△斷面上少量存在未發泡樹脂塊及空洞，和/或表面上少量存在褶皺及凸起。
×斷面上大量存在未發泡樹脂塊及空洞，和/或表面上明顯存在褶皺及凸起。
6)發泡體的顏色 用目測法評價。
7)熱導率 按照JIS A9511測定發泡體的熱導率，用下列基準進行評價。制得的發泡體經20日后進行測定。
◎熱導率，＜0.027W/mK
○0.027W/mK以上，小于0.028W/mK△0.028W/mK以上，小于0.029W/mK×0.029W/mK以上8)燃燒性按照JIS A9511，用厚10mm、長200mm、寬25mm的試樣，n＝10進行燃燒試驗，測出滅火時間，用下列基準進行評價。制得的發泡體經20日后進行測定。
◎滅火時間全部10片在2秒以內○滅火時間全部10片在3秒以內△滅火時間超過3秒的試樣≥1片，≤3片×滅火時間超過3秒的試樣≥4片實施例D1聚苯乙烯樹脂(新日鐵化學公司制，e Styrene G-17，熔體指數(MI)3.1)每100份中添加成核劑-滑石粉0.5份、阻燃劑-六溴環十二烷(Arbemal公司制，SAYTEX HBCD-LM)3.0份、硼酸鋅(US Borax公司制，Firebreak ZB)2.0份以及硬脂酸鋇0.25份進行干混形成樹脂混合物，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm機中于200℃下加熱熔融乃至塑化、混合，在φ90mm機中將樹脂冷卻到120℃，經φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出，制得長方體狀的擠出發泡體。此時以100份聚苯乙烯樹脂計，合計8份的由50％異丁烷、50％二甲醚組成的發泡劑(以發泡劑總量計)，分別經其它管路，從上述φ65mm機前端附近(連接與φ90mm機的口模相對側末端側的端部)壓入上述樹脂中。所得發泡體的特性示于表D1。
實施例D2除了發泡劑的用量改為表D1中的量之外，在與實施例D1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表D1。
實施例D3、D4
除了硼酸鋅的用量改為表D1中的量之外，在與實施例D1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表D1。
實施例D5除了不添加硬脂酸鋇之外，在與實施例D1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表D1。
比較例D1除了不添加六溴環十二烷之外，在與實施例D1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表D2。
比較例D2除了不添加硼酸鋅之外，在與實施例D1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表D2。
比較例D3除了不添加硼酸鋅和硬脂酸鋇之外，在與實施例D1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表D2。
比較例D4除了不添加六溴環十二烷和硬脂酸鋇之外，在與實施例D1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表D2。
比較例D5除了不添加六溴環十二烷和硼酸鋅之外，在與實施例D1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表D2。
表D1
表D2
實施例D1-D4與比較例D1-D5相比，清楚地發現使用C3-5飽和烴-異丁烷及其它發泡劑-二甲醚，使用鹵系阻燃劑-HBCD及阻燃劑(B)-硼酸鋅，以及硬脂酸鋇所得的本發明發泡體，其外觀、熱導率、阻燃性方面都是極好的。
再者，從實施例D1與D5的比較也清楚地發現，使用硬脂酸鋇的本發明發泡體的熱導率也比不用硬脂酸鋇的更好。
實施例E1-E6和比較例E1-E3按照下述方法檢驗下示實施例E1-E6、比較例E1-E3所得發泡體的下列特性發泡倍率、閉孔泡孔率、殘留發泡劑量、熱導率、燃燒性。
1)發泡倍率 聚苯乙烯樹脂的通常密度定為1.05g/cm3，由下式求出發泡倍率(倍)＝1.05/發泡體密度(g/cm3)2)閉孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重計(Beckmann-Japan公司制)測定。
3)殘留發泡劑量 用氣相色譜儀(島津公司制，GC-14A)分析制成14日后的發泡體，求出每100克發泡體中殘留發泡劑的克數。
4)熱導率 按照JIS A9511測定制成14日后的發泡體的熱導率，用下列基準進行評價。
○＜0.029W/mK×0.029W/mK以上5)燃燒性 按照JIS A9511，用厚10mm、長200mm、寬25mm的試樣，n＝5進行燃燒試驗，用下列基準進行評價。制得的發泡體經14日后進行測定。
◎滅火時間全部5片在3秒以內○滅火時間全部5片在3秒以內，但可見到若干發泡劑的燃燒△滅火時間全部5片在3秒以內，但可見到全部試片的發泡劑燃燒。
×滅火時間超過3秒實施例E1聚苯乙烯樹脂(新日鐵化學公司制，商品名e Styrene G-17，熔體指數(MI)3.1)每100份中添加成核劑-滑石粉0.5份、鹵系阻燃劑-六溴環十二烷(HBCD)3.0份、三氧化二硼(US Borax公司制，Boric oxide)2.0份、硬脂酸鋇0.25份進行干混，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr的速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm機中于200℃下加熱熔融乃至塑化，混合，在φ90mm機中將樹脂冷卻到120℃，經φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出，制得長方體狀擠出發泡體。此時，以100份聚苯乙烯樹脂計，合計8份的由50％異丁烷、50％二甲醚組成的發泡劑，分別經其它管路，從上述φ65mm機前端附近(連接與φ90mm機的口模相對側末端側的端部)壓入上述樹脂中。所得發泡體的特性示于表E1。
實施例E2-E4除了三氧化二硼、發泡劑的用量改為表E1的量之外，在與實施例E1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表E1。
實施例E5除了用四溴雙酚A型環氧低聚物代替HBCD之外，在與實施例E1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表E1。
實施例E6除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在與實施例E1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表E1。
比較例E1除了不添加HBCD、三氧化二硼之外，在與實施例E1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表E2。
比較例E2除了不添加三氧化二硼之外，在與實施例E1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表E2。
比較例E3
除了不添加HBCD之外，在與實施例E1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表E2。
表E1
表E2
實施例E1-E6與比較例E1-E3相比，清楚地發現使用C3-5飽和烴-異丁烷及其它發泡劑-二甲醚，使用鹵系阻燃劑-HBCD等，使用阻燃劑(B)-氧化硼的本發明發泡體的熱導率、燃燒性都極好。
實施例F1-F6和比較例F1-F3按照下述方法檢驗下示實施例F1-F6、比較例F1-F3所得發泡體的下列特性發泡倍率、閉孔泡孔率、殘留發泡劑量、熱導率、燃燒性。
1)發泡倍率 聚苯乙烯樹脂的通常密度定為1.05g/cm3，由下式求出發泡倍率(倍)＝1.05/發泡體密度(g/cm3)2)閉孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重計(Beckmann-Japan公司制)測定。
3)殘留發泡劑量 用氣相色譜儀(日立公司制，S-450)分析制成14日后的發泡體，求出每100克發泡體中殘留發泡劑的克數。
4)熱導率 按照JIS A9511，測定制成14日后的發泡體的熱導率，用下列基準進行評價。
○＜0.034W/mK×0.034W/mK以上5)燃燒性 按照JIS A9511，用厚10mm、長200mm、寬25mm的試樣，n＝5，進行燃燒試驗，用下列基準進行評價。制得的發泡體經14日后進行測定。
◎滅火時間全部5片在3秒以內○滅火時間全部5片在3秒以內，但可見到若干發泡劑的燃燒△滅火時間全部5片在3秒以內，但可見到全部試片的發泡劑燃燒。
×滅火時間超過3秒實施例F1聚苯乙烯樹脂(新日鐵化學公司制，e Styrene G-17，熔體指數(MI)3.1)每100份中添加成核劑-滑石粉0.5份、鹵系阻燃劑-六溴環十二烷(HBCD)3.0份、三氧化二硼(US Borax公司制，Boricoxide)2.0份、硬脂酸鋇0.25份進行干混，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr的速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm機中于200℃下加熱熔融乃至塑化、混合，在φ90mm機中將樹脂冷卻到120℃，經φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出，制得長方體狀擠出發泡體。此時，以100份聚苯乙烯樹脂計，合計8份的由50％異丁烷、50％氯代甲烷組成的發泡劑，分別經其它管路，從上述φ65mm機前端附近(與φ90mm擠出機的口模(擠出口模)相對側的上游側的末端)壓入上述樹脂中。所得發泡體的特性示于表F。
實施例F2-F4除了氧化硼、發泡劑用量改為表F的量之外，在與實施例F1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表F。
實施例F5除了用四溴雙酚A型環氧低聚物代替HBCD之外，在與實施例F1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表F。
實施例F6除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在與實施例F1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表F。
比較例F1除了不添加HBCD、三氧化二硼之外，在與實施例F1相同的條件下制得擠出發泡劑，其特性于表F。
比較例F2除了不添加三氧化二硼之外，在與實施例F1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表F。
比較例F3除了不添加HBCD之外，在與實施例F1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表F。
表F
實施例F1-F6與比較例F1-F3相比，清楚地發現使用C3-5飽和烴-異丁烷及其它發泡劑-氯代甲烷，使用鹵系阻燃劑HBCD等化合物，使用阻燃劑(B)-氧化硼的本發明發泡體的熱導率、阻燃性都極好。
實施例G1-G9和比較例G1-G2按照下述方法檢驗下示實施例G1-G9、比較例G1、G2所得發泡體的下列特性1)發泡倍率、2)閉孔泡孔率、3)殘留發泡劑量、4)熱導率、5)燃燒性、6)小泡孔占有面積率[形成發泡體的泡孔中，孔徑0.25mm以下的泡孔(此處所謂孔徑0.25mm以下的泡孔，是圓換算直徑為0.25mm以下的泡孔)在單位發泡體橫截面積中的占有面積]。
1)發泡倍率 聚苯乙烯樹脂的通常密度定為1.05g/cm3，由下式求出發泡倍率(倍)＝1.05/發泡體密度(g/cm3)2)閉孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重計(Beckmann-Japan公司制)測定。
3)殘留發泡劑量 用氣相色譜儀(島津公司制，GC-14A)分析制成14日后的發泡體，求出每100克發泡體中殘留發泡劑的克數。
4)熱導率 按照JIS A9511測定制成14日后的發泡體的熱導率。
5)燃燒性 按照JIS A9511，用厚10mm、長200mm、寬25mm的試片，n＝5進行燃燒試驗，用下列基準進行評價。制得的發泡體經14日后進行測定。
◎滅火時間全部5片在3秒以內○滅火時間全部5片在3秒以內，但可見到若干發泡劑的燃燒△滅火時間全部5片在3秒以內，但可見到全部試片的發泡劑燃燒。
×滅火時間超過3秒6)小泡孔占有面積率a)用掃描電鏡(日立公司制，S-450)放大30倍對發泡體縱斷面拍照。
b)將OHP片放置在所得的照片上，用黑墨涂污那些與厚度方向直徑大于7.5mm(相當于實際尺寸大于0.25mm)的泡孔對應的部分并復制(一次處理)。
c)在圖象處理機(PIAS公司制，PIAS-II)中獲取一次處理圖象，識別其濃區和淡區，即是否是黑墨涂污區。
d)在濃區中相當于直徑7.5mm以下的圓面積區，即雖然厚度方向的直徑長，但在面積上仍屬于直徑7.5mm以下的圓面積區進行淡化，進行濃區修正。
e)使用圖象分析計算功能中的FRACT AREA(面積率)，圖象全體中泡孔徑7.5mm以下(濃淡分割后的淡區)所占的面積率由下式求出。
小泡孔占有面積率(％)＝(1－濃區面積/圖象全面積)×100實施例G11)氧化硼的表面處理向亨舍爾混合機(川田公司制，SupermixerSMG-20)中投入3000g三氧化二硼(US Borax公司制，Boric oxide)，邊攪拌混合邊投入(耗時5分鐘)388g蜜胺樹脂(播磨化成公司制，Bancemine SM-960，不揮發物61.9％)。其后再攪拌混合10分鐘，然后從鋁桶中取出，攤開使顆粒盡量不接觸，于150℃下熱固化30分鐘，制得了用蜜胺樹脂表面處理的三氧化二硼。
2)發泡體的制造聚苯乙烯樹脂(新日鐵化學公司制，e Styrene G-17，熔體指數(MI)3.1)每100份中添加成核劑-滑石粉0.5份、鹵系阻燃劑-六溴環十二烷(HBCD)3.0份、用蜜胺樹脂表面處理的三氧化二硼2.0份、硬脂酸鋇0.25份、膨潤土1.0份進行干混，將所得的樹脂混合物按約40kg/hr速度進給到串接的φ65mm、φ90mm兩級擠出機中。樹脂混合物在上述φ65mm機中于200℃下加熱熔融乃至塑化、混合，在φ90mm機中將樹脂冷卻到120℃，經φ90mm機前端所設的口模(厚度方向2mm、寬度方向50mm的長方形斷面)向大氣中擠出，制得長方體狀的擠出發泡體。此時，以100份的聚苯乙烯樹脂計，4.5份異丁烷、0.7份水作為發泡劑，分別經由其它管路，從上述φ65mm機前端附近(連接與φ90mm機的口模相對側末端側的端部)壓入上述樹脂中。所得發泡體的特性示于表G1。
實施例G2在發泡體的制造中，除了將蜜胺樹脂表面處理的三氧化二硼用量改為5.0份之外，在與實施例G1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G1。
實施例G3在氧化硼的表面處理中，除了用255g酚醛樹脂(大日本Ink化學工業公司制，Phenolite ST-611-LV，有效成分70％)代替蜜胺樹脂之外，在與實施例G1相同的條件下得到用酚醛樹脂表面處理的三氧化二硼，在發泡體的制造中，除使用該酚醛樹脂表面處理過的三氧化二硼以外，在與實施例G1同樣的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G1。
實施例G41)氧化硼的表面處理向亨舍爾混合機(川田公司制，SupermixerSMG-20)中投入3000g三氧化二硼(US Borax公司制，Boric oxide)，邊攪拌混合邊投入(耗時5分鐘)120g γ-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基硅烷(東芝Silicone公司制，TSL 8370)，其后再攪拌混合10分鐘，進行表面處理。
2)發泡體的制造除了用經γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面處理的三氧化二硼代替經蜜胺樹脂處理的三氧化二硼之外，在與實施例G1發泡體制造相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G1。
實施例G5除了每100份聚苯乙烯樹脂中的發泡劑異丁烷用量改為4.5份、二甲醚用量改為1.5份，水用量改為0.7份之外，在與實施例G1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G1。
實施例G6除了用四溴雙酚A型環氧低聚物代替HBCD之外，在與實施例G1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G1。
實施例G7除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在與實施例G1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G1。
實施例G8除了所用的三氧化二硼未經表面處理之外，在與實施例G1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G1。
實施例G9除了不用水作發泡劑之外，在與實施例G1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G1。
比較例G1除了不添加三氧化二硼之外，在與實施例G1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G2。
比較例G2除了不添加HBCD之外，在與實施例G1相同的條件下制得擠出發泡體，其特性示于表G2。
表G1
表G2
實施例G1-G7與比較例G1、G2相比，清楚地發現使用C3-5飽和烴-異丁烷及其它發泡劑-水(實施例G5中還用其它發泡劑-二甲醚)、使用鹵系阻燃劑-HBCD等化合物，使用阻燃劑(B)-經表面涂布處理的氧化硼的本發明發泡體是一種大、小泡孔混雜存在的熱導率和阻燃性極好的發泡體。
按照本發明，能夠穩定地制造出環境適應性極好，且阻燃性和隔熱性極好的苯乙烯系樹脂發泡體。
權利要求
1.一種苯乙烯系樹脂擠出發泡體，該發泡體是苯乙烯系樹脂擠出發泡得到的，其特征在于，以發泡劑總量計，包含至少一種C3-5飽和烴100-10重量％，及其它發泡劑0-90重量％作為發泡劑，同時包含(A)鹵系阻燃劑，以及(B)選自分子中含氮的磷系阻燃劑、四唑化合物，下述通式1的含氮化合物、下述通式2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼的至少一種化合物。 [式中，R1、R2、R3選自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有機基團(式中，Y為C1-6亞烷基、亞苯基、環亞烷基，X為環氧基、羧基、羥基、氨基、苯基)以及苯基，彼此不同也可] [式中，R4、R5、R6選自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有機基團(式中，Y為C1-6亞烷基、亞苯基、環亞烷基，X為環氧基、羧基、羥基、氨基、苯基)以及苯基，彼此不同也可]
2.按照權利要求1的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，苯乙烯系樹脂擠出發泡體中的C3-5飽和烴的總含量，以發泡體100重量份計，為2-10重量份。
3.按照權利要求1或2的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，以苯乙烯系樹脂100重量份計，該擠出發泡體包含鹵系阻燃劑(A)0.1-10重量份、化合物(B)總量0.1-10重量份。
4.按照權利要求1-3任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，C3-5飽和烴為選自丙烷、正丁烷、異丁烷的至少一種飽和烴。
5.按照權利要求1-4任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，其它發泡劑是選自二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氯代甲烷、氯代乙烷、水、二氧化碳的至少一種化合物。
6.按照權利要求1-5任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，鹵系阻燃劑(A)是六溴環十二烷。
7.按照權利要求1-6中任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃劑。
8.按照權利要求7的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃劑，且發泡體的厚度在15mm以上。
9.按照權利要求7或8的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，分子中含氮的磷系阻燃劑是磷酸銨和/或多磷酸銨。
10.按照權利要求1-6任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是四唑化合物。
11.按照權利要求10的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，四唑化合物是熱分解溫度在250℃以上的四唑化合物。
12.按照權利要求1-6任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是選自上述通式1的含氮化合物以及上述通式2的含氮化合物的至少一種化合物。
13.按照權利要求1-6任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是上述通式2的含氮化合物。
14.按照權利要求13的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，上述通式2的含氮化合物是異氰脲酸和/或雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯。
15.按照權利要求1-6任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是硼酸金屬鹽。
16.按照權利要求15的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，化合物(B)是硼酸金屬鹽，其特征在于，還包含脂肪酸金屬鹽。
17.按照權利要求15或16的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，硼酸金屬鹽是硼酸鋅。
18.按照權利要求1-6任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是氧化硼。
19.按照權利要求18的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，氧化硼是經表面處理劑表面處理的氧化硼。
20.按照權利要求18或19的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，氧化硼是三氧化二硼。
21.按照權利要求19的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，表面處理劑的主要成分是熱固性樹脂。
22.按照權利要求1-21任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，以苯乙烯系樹脂100重量份計，還包含磷酸酯系化合物0.1-10重量份。
23.按照權利要求1-6任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)包含選自四唑化合物，上述通式1的含氮化合物，上述通式2的含氮化合物，經表面處理劑表面處理的氧化硼的至少一種化合物，還包含蒙脫石類。
24.按照權利要求1-6任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是選自四唑化合物、上述通式1的含氮化合物，上述通式2的含氮化合物，經表面處理劑表面處理的氧化硼的至少一種化合物，同時包含蒙脫石類及磷酸酯系化合物。
25.按照權利要求23或24的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，蒙脫石類是膨潤土。
26.按照權利要求23-25任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，化合物(B)是異氰脲酸和/或雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯。
27.一種苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于不含氟隆系發泡劑，與JIS A9511中規定的擠出法聚苯乙烯發泡保溫板(3種)一致，隔熱性和阻燃性兼備。
28.按照權利要求27的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，對于隔熱性，熱導率在0.028W/mK以下。
29.按照權利要求27或28的苯乙烯系樹脂擠出發泡體，其特征在于，阻燃性符合JIS A9511中規定的燃燒性測定的3秒以內滅火、無余燼、越過燃燒極限指示線不燃的條件。
30.一種苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，包括將苯乙烯系樹脂加熱熔融，將發泡劑添加到該苯乙烯系樹脂中，通過口模進行擠出發泡，其特征在于，將鹵系阻燃劑(A)和(B)選自分子中含氮的磷系阻燃劑、四唑化合物，下述通式1的含氮化合物、下述通式2的含氮化合物、硼酸金屬鹽、氧化硼的至少一種化合物以及作為發泡劑， 以發泡劑總量計，至少一種C3-5飽和烴100-10重量％和其它發泡劑0-90重量％組成的發泡劑配混到苯乙烯系樹脂中，進行擠出發泡。 [式中，R1、R2、R3選自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有機基團(式中，Y為C1-6亞烷基、亞苯基、環亞烷基，X為環氧基、羧基、羥基、氨基、苯基)以及苯基，彼此不同也可] [式中，R4、R5、R6選自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有機基團(式中，Y為C1-6亞烷基、亞苯基、環亞烷基，X為環氧基、羧基、羥基、氨基、苯基)以及苯基，彼此不同也可]
31.按照權利要求30的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，還與蒙脫石類和/或磷酸酯系化合物配混，進行擠出發泡。
32.按照權利要求30或31的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃劑，且發泡劑，以發泡劑總量計，由至少一種C3-5飽和烴70-30重量％，和選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一種醚30-70重量％組成。
33.按照權利要求30或31的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，化合物(B)是硼酸金屬鹽，還與脂肪酸金屬鹽配混，進行擠出發泡。
34.按照權利要求33的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，發泡劑，以發泡劑總量計，由至少一種C3-5飽和烴90-10重量％，和選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一種醚10-90重量％組成。
35.按照權利要求30或31的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，化合物(B)是四唑化合物，且發泡劑，以發泡劑總量計，由至少一種C3-5飽和烴90-10重量％，和選自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一種醚10-90重量％組成。
36.按照權利要求30或31的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，化合物(B)是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物。
37.按照權利要求30或31的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，化合物(B)是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物，還與蒙脫石類配混，且發泡劑，以發泡劑總量計，由至少一種C3-5飽和烴99-20重量％，和水1-80重量％，以及水以外的其它發泡劑0-79重量％組成。
38.按照權利要求30或31的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，化合物(B)是氧化硼。
39.按照權利要求38的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，發泡劑，以發泡劑總量計，由至少一種C3-5飽和烴70-30重量％，與氯代甲烷和氯代乙烷中至少一種30-70重量％組成。
40.按照權利要求30或31的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于，化合物(B)是經表面處理劑處理的氧化硼，且發泡劑由至少一種C3-5飽和烴和水組成，還與蒙脫石類配混，進行擠出發泡。
41.按照權利要求31、37、40任一項的苯乙烯系樹脂擠出發泡體的制造方法，其特征在于蒙脫石類是膨潤土。
全文摘要
本發明涉及一種將苯乙烯系樹脂擠出發泡而成的苯乙烯系樹脂擠出發泡體。為制得環境適應性極好且阻燃性、隔熱性極好的苯乙烯系樹脂擠出發泡體,以發泡劑總量計,發泡劑包含至少一種C
文檔編號C08J9/00GK1335867SQ00802442
公開日2002年2月13日 申請日期2000年10月26日 優先權日1999年10月27日
發明者大原洋一, 廣瀨文信, 佐藤武石, 藤原裕士, 吉田融 申請人:鐘淵化學工業株式會社