環氧樹脂用固化劑和環氧樹脂組合物的制作方法

專利名稱：環氧樹脂用固化劑和環氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂用固化劑和環氧樹脂組合物。
背景技術：
由于環氧樹脂的固化物具有優良的電絕緣性、耐濕性、耐熱性、耐焊錫性、耐化學品性、耐久性、粘合性、機械強度等，在例如電氣、電子、土木建設等各種領域中，被廣泛用作密封材料、涂料、粘合劑、澆鑄劑等。但是，由于樹脂中混合入填料等填充劑，根據不同的用途，有時在粘度方面出現問題。這種場合下，一般是謀求用有機溶劑降低粘度。
過去，環氧樹脂的固化是通過向環氧樹脂中添加固化劑并加熱來進行的。此處，作為有代表性的固化劑，可以舉出例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚酰胺類、雙氰胺、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、線型酚醛樹脂、叔胺類、咪唑類、三氟化硼等的胺絡合物等。
這些固化劑中，作為室溫下使環氧樹脂固化的固化劑，已知有二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚酰胺類、叔胺類等的胺系固化劑，但這些固化劑的固化也需要4～7天那樣長的時間。其他固化劑在室溫下的固化更加困難，一般需要80～200℃的固化溫度和0.5～6小時的固化時間。
因此，在土木建筑領域中，通常使用室外施工用的環氧樹脂類粘合劑，但如上所述，用過去的固化劑不經加熱很難使環氧樹脂固化，即使能夠固化，也要花4～7天那樣長的時間。特別地，在室外溫度多為10℃或10℃以下的冬季施工時，必須加熱使其開始固化反應。
這種環氧樹脂系粘合劑的特性，是使土木建筑的施工期延長、且妨礙省力化的原因之一。
而且，過去已知的多數環氧(樹脂)固化劑，存在著這樣一些問題水的存在使固化性能降低，固化需要很長時間，而且使固化物的物性大大降低，進而不發生固化。因此，目前的現狀是，雨天時在室外使用或在防波堤工程等中的使用受到很大的制約。
作為解決這種課題的手段，本發明人等以前在特愿平10-137743號、特愿平10-285932號中提出了一組以式(1)表示的環氧(樹脂)固化劑，這種固化劑即使在水的存在下也不會使固化性能降低、在室溫或低溫下也能使環氧樹脂快速固化。作為這種環氧(樹脂)固化劑的代表性例子是1-氨基吡咯烷。
與過去的環氧樹脂用固化劑相比，這些化合物在低溫區域內的固化性能顯著優良，但在固化之后的耐水性尚不足，為了使固化物獲得耐水性還需要很長時間(需48小時左右的養護)。因此，為了進一步縮短工期，要求進一步縮短這種養護時間。
另外，近年來，要求一種安全性、省資源性、環境保護性優良的材料，受到與溶劑排放有關的揮發性有機化合物(VOC)排放規定等的限制，更加關心以水系溶劑代替有機溶劑作為稀釋溶劑，特別是涂料、粘合劑領域非常積極。在這種用途中，由于多是在人們的生活空間內使用，最重要的是要求氣味小，無火災、爆炸等隱患，而且施工工期也要短。從這種背景考慮，正在逐步地轉向這樣一種環氧樹脂乳液由于其揮發性有機溶劑非常少，防止環境污染的效果自不用說，而且在安全衛生方面和火災危險方面也具有優良的特征。
環氧樹脂乳液一般是用乳化劑使環氧樹脂親水化，并分散于水系溶劑中，在使用時，用固化劑使其固化，但過去以來所知道的環氧樹脂乳液用固化劑大多數是用乳化劑使固化劑親水化，并分散于水系溶劑中。因此，固化性能降低，就要求固化時間長，而且還存在著固化物的物性大大降低等問題。
作為將環氧樹脂水性化的商品，已知有例如油化シェルエポキシ株式會社生產的商品名為エピレッツ系列的環氧樹脂乳液，另外，作為其固化劑，已知有油化シェルエポキシ株式會社生產的商品名為エピキェア系列(聚酰胺基胺加合物等)。但是，該固化劑在室溫下的固化速度慢，需要很長的固化時間。
本發明的目的在于，提供一種即使在低溫區域內也能快速固化、同時可在短時間內獲得耐水性的環氧樹脂用固化劑，以及配合該固化劑的環氧樹脂組合物。
另外，本發明的目的還在于，提供一種可在室溫下快速固化的固化性環氧樹脂乳液組合物。
發明的公開本發明涉及一種環氧樹脂用固化劑，它是一種含有式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽作為有效成分的環氧樹脂用固化劑，其特征在于，式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方是硫氰酸鹽NH2N(R1)(R2)…(1)(式中，R1、R2可以相同或不同，為碳原子數1～8的烷基、芳基、含氮雜環基、二者結合在一起為碳原子數2～11的亞烷基或-R3-R4-R5-所示的基團。R3、R5可以相同或不同，為碳原子數1～8的亞烷基，R4為氧原子、硫原子、基團＝NR6或＝NNH2。R6為氫或碳原子數1～8的烷基。)。
本發明還涉及一種環氧樹脂組合物，其中，在環氧樹脂中配合第1項中所述的環氧樹脂用固化劑。
本發明還涉及一種環氧樹脂乳液組合物，其中，它是由環氧樹脂乳液和式(1)表示的化合物或其鹽構成的。
本發明的第1項中所述的環氧樹脂用固化劑，即使在室溫或室溫以下的低溫區域、進而根據不同場合在-20℃附近的相當低的溫度區域內，也可以使環氧樹脂快速地固化。因此，即使在例如土木建筑中使用室外用的環氧樹脂系粘合劑，通過使用本發明的環氧樹脂用固化劑，不加熱也可以使該粘合劑固化，在作業工序上是一大優點。另外，還可以使寒冷地區使用環氧樹脂的施工簡便且快速地進行。
本發明的環氧樹脂用固化劑中，作為有效成分，配合式(1)表示的化合物或其鹽
NH2N(R1)(R2)(1)(式中，R1、R2可以相同或不同，為碳原子數1～8的烷基、芳基、含氮雜環基、二者結合在一起為碳原子數2～11的亞烷基或-R3-R4-R5-所示的基團。R3、R5可以相同或不同，為碳原子數1～8的亞烷基，R4為氧原子、硫原子、基團＝NR6或＝NNH2。R6為氫或碳原子數1～8的烷基。)。
作為碳原子數1～8的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、庚基、辛基等。作為碳原子數2～11的亞烷基，可以舉出例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基、亞十一烷基等。作為碳原子數1～8的亞烷基，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基。作為芳基，可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。作為含氮雜環基團，可以舉出吡啶基、哌啶基、吡唑基等。
作為式(1)表示的化合物的具體例子，可以舉出1-氨基吡咯烷(1-AP)、1-氨基哌啶、1-氨基高哌啶(AHP)、1-氨基哌嗪、N-氨基-N’-甲基哌嗪(AMPI)、N-氨基嗎啉(AMP)、N-氨基硫代嗎啉、1，1-二甲基肼(UDMH)、1，1-二乙基肼、1，1-二丙基肼、1，1-二丁基肼、單甲基肼、單乙基肼、單丙基肼、單異丙基肼、單丁基肼、單叔丁基肼、1-乙基-1-甲基肼、1-甲基-1-丙基肼、1-丁基-1-甲基肼、1-甲基-1-苯基肼、1，1-二苯基肼、單苯基肼、2-肼基吡啶等。
這些化合物中，特別優選下述式表示的1-氨基吡咯烷(1-AP)、1-氨基高哌啶(AHP)、N-氨基-N’-甲基哌嗪(AMPI)、N-氨基嗎啉(AMP)。
1-AP AHP AMPI AMP另外，作為這些化合物的鹽類，可以舉出硫氰酸鹽、硼酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，但在硫氰酸鹽的場合下，必須與后述的胺系化合物或其鹽合并使用。
本發明中使用的上述式(1)表示的化合物及其鹽，可以原封不動地以粉末或液體的形態使用，但也可以以水溶液或有機溶劑溶液或分散液的形態使用。此處，作為有機溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、己烷等脂肪族烴類、醚類、極性溶劑、鹵代烴類等。另外，也可以是水與適當的有機溶劑的溶液或分散液。
作為固化劑，使用式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽中至少一方是硫氰酸鹽的化合物，這種場合下，作為胺系化合物，可以舉出烷基胺、鏈狀脂肪族胺、環狀胺、芳香族胺、脂肪族芳香族胺和它們的環氧改性物、曼尼希改性物、Michael加成改性物等。
作為烷基胺，可以舉出式NH2(R7)(式中，R7為碳原子數1～12的直鏈或支鏈烷基)所示的化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正辛胺、2-乙基己胺等；式NH(R8)(R9)(式中，R8、R9可以相同或不同，為碳原子數1～12的直鏈或支鏈烷基)所示的化合物，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正辛胺、二-2-乙基己胺等；式N(R10)(R11)(R12)(式中，R10、R11、R12可以相同或不同，為碳原子數1～12的直鏈或支鏈烷基)所示的化合物，例如三甲胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正辛胺等。
作為鏈狀脂肪族胺，可以舉出式(R13)(R14)N(CH2)nN(R15)(R16)(式中，R13、R14、R15、R16可以相同或不同，為氫原子或碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基。n表示1～5的數。)所示的化合物，例如3-(二甲氨基)丙胺、3-(二乙氨基)丙胺、3-(甲氨基)丙胺、3-(二丁氨基)丙胺、四甲基乙二胺等；式N(R17)(R18)(CH2)nNH2(式中，R17、R18可以相同或不同，為氫原子或碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基。n表示1～5的數。)所示的化合物，例如乙二胺等；式N(R19)[(CH2)nNH2]2(式中，R19為氫原子或碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基。n表示1～5的數。)所示的化合物，例如3，3’-亞氨基二(丙胺)、N-甲基-3，3’-亞氨基二(丙胺)等；式N[(CH2)nNH2]3(式中，n表示1～5的數。)所示的化合物，例如三(2-氨乙基)胺等；式NH2(CH2)m[(CH2)nNH]xNH2(式中，m、n、x分別表示1～5的數。)所示的化合物，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、及其他鏈狀脂肪族胺，例如3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-甲氧基丙胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等。
另外，作為環狀胺，可以舉出例如二(4-氨基-3-甲基二環己基)甲烷、二氨基二環己基甲烷、二(氨甲基)環己烷、N-氨乙基吡嗪、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、烯二胺、1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]-7-十一碳烯、芐基甲胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
另外，作為芳香族胺，可以舉出例如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基锍化物、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α’-二(4-氨基苯基)-p-二異丙基苯等。
另外，作為脂肪族芳香族胺，可以舉出例如α-(m/p-氨基苯基)乙胺等。
作為這些胺系化合物的鹽，可以舉出硫氰酸鹽、硼酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等。其中，作為硫氰酸鹽的優選的具體例子，可以舉出二亞乙基三胺硫氰酸鹽(DATA·SCN)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚硫氰酸鹽(DMP-30·SCN)、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]-7-十一碳烯硫氰酸鹽(DBU·SCN)、間苯二甲胺硫氰酸鹽(MXDA·SCN)、異佛爾酮二胺硫氰酸鹽(IPDA·SCN)等。
構成固化劑的至少一方為硫氰酸鹽的、式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽，可以原封不動地混合來使用，也可以以水溶液或有機溶劑溶液或分散液的形態使用。此處，作為有機溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、己烷等脂肪族烴類、醚類、極性溶劑、鹵代烴類等。另外，也可以是水與適當的有機溶劑的溶液或分散液。這些各種形態中，特別優選水溶液。
另外，作為上述固化劑中的式(1)表示的化合物或其鹽與胺系化合物或其鹽的配合比例，按前者與后者的摩爾比計，可以舉出1∶10～10∶1左右。
本發明第1項中所述的環氧(樹脂)固化劑的有效成分中，式(1)表示的化合物與胺系化合物中的至少一方應為硫氰酸鹽。
本發明第1項中所述的環氧樹脂用固化劑，在水的存在下使用可以迅速地固化。在水的存在下使用的場合下，作為水的添加量，按式(1)表示的化合物與水的摩爾比(水/式(1))計，優選為0.8～1.2。
式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽的至少一方為硫氰酸鹽的固化劑，是這樣一種環氧樹脂乳液用固化劑，即使在常溫下也可以(使環氧樹脂)快速固化，同時耐水性、韌性也得到改善。
作為能夠用于本發明的環氧樹脂沒有特別的限制，可以使用各種環氧樹脂。可以舉出例如縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。
作為縮水甘油醚型環氧樹脂，可以舉出雙酚A型、雙酚F型、溴化雙酚A型、加氫雙酚A型、雙酚S型、雙酚AF型、聯苯型、萘型、芴型、線型酚醛型、甲酚-可溶酚醛型、DPP線型酚醛型、3官能型、三·羥苯基甲烷型、四羥苯基乙烷型等。
作為縮水甘油酯型環氧樹脂，可以舉出六氫化鄰苯二甲酸酯型、鄰苯二甲酸酯型等。
作為縮水甘油胺型環氧樹脂，可以舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、乙內酰脲型、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨甲基)環己烷型、氨基苯酚型、苯胺型、甲苯胺型等。
本發明的環氧樹脂乳液組合物是指用表面活性劑等乳化劑使環氧樹脂親水化而分散于水系溶劑中而形成的體系，和作為環氧樹脂固化劑的式(1)表示的化合物或其鹽所構成的組合物。另外，作為本發明的環氧樹脂固化劑，也可以使用式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽，式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方由硫氰酸鹽構成。
本發明的環氧樹脂乳液組合物，與使用有機溶劑的組合物相比，即使在使用高濃度環氧樹脂的場合下，其粘度的增加也很低，容易進行涂布作業。另外，由于使用水系溶劑，對濕潤面的附著性好，也可以將水凝性材料(例如石膏和波特蘭水泥等)作為填充劑使用。而且，由于不使用有機溶劑或使用量極少，可以在密閉的槽罐和室內進行作業，而且，防止環境污染的效果優良。由于具有這種優良的特征，因此可以廣泛地用于特別是涂料、粘合劑等領域。
另外，其最大的特征是，克服了是環氧樹脂乳液缺點的固化速度慢，在高溫下自不用說，即使在常溫或常溫以下的低溫、例如5℃左右的低溫下，固化速度也非常快，在短時間內就可固化。而且，令人驚訝的是，特別是作為固化劑，為式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽，并且當式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方為硫氰酸鹽的場合下，曾經是環氧樹脂乳液缺點的耐水性、涂膜強度等機械特性，皆具有優良的性能。
作為能夠用于本發明的乳化劑沒有特別的限定，可以使用各種乳化劑。例如，作為陰離子系乳化劑，可以舉出月桂基硫酸鈉等高級醇硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯醚硫酸鹽類等。另外，作為非離子系乳化劑，可以舉出例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯酚醚類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯酰基酯類、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物類、脂肪酸單甘油酯類等。這些陰離子系乳化劑和非離子系乳化劑也可以2種以上合并使用。
作為獲得環氧樹脂乳液的乳化法，優選使用轉相乳化法。首先，向加入了乳化劑的油分(含有環氧樹脂的有機溶劑)中加入少量水，混合，由此可以獲得W/O型乳液。接著，一邊緩慢地加入水，一邊使其轉相，最終可以獲得O/W型乳液。
用于混合的裝置可以舉出帶有旋轉葉片的軸式攪拌器和均化器、均相混合機、膠體磨等。另外，乳化溫度優選在10～80℃的范圍，更優選在30～50℃的范圍。
環氧樹脂乳液的平均粒徑沒有特別的限定，通常為0.01～10μm左右，優選為0.1～1μm左右。平均粒徑超過10μm的場合，容易發生沉降，穩定性變差。
乳化劑的配合量，對于環氧樹脂100重量份來說，優選在100重量份以下，更優選為5～20重量份。
作為環氧樹脂乳液的具體例子，有油化シェルエポキシ株式會社生產的エピレッツ水性環氧樹脂系列，可以舉出3510W60、3515W60、3519W50、3520WY55、3540WY55、3551WY43、5522WY55、6006W70等。另外，還有旭電化工業株式會社生產的アデカレジン水系環氧樹脂系列，可以舉出EM-0512、EM-0517、EM-101-50等。環氧樹脂乳液可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
在本發明的環氧樹脂乳液組合物中，作為環氧樹脂固化劑，配合式(1)表示的化合物或其鹽。或者，也可以將式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽并用，其中至少一方為硫氰酸鹽。
由于該固化劑為水溶性的，用作環氧樹脂乳液用的固化劑時，不需要用表面活性劑等的乳化劑進行親水化，因此，作業性優良，而且固化后的固化物因乳化劑引起的物性降低少，特別是用作涂料的場合下，耐水性和涂膜強度優良。
本發明的環氧樹脂固化劑對環氧樹脂或環氧樹脂乳液(固形物)的使用比例沒有特別的限定，只要根據環氧樹脂的種類、其他添加劑的種類和配合量、所獲得的環氧樹脂固化物的用途、固化條件(所設計的固化時間和固化溫度、固化場所等)等各種條件在寬范圍內適宜地選擇即可，通常情況下，環氧樹脂的環氧基與式(1)化合物中的氨基和胺系化合物中的氨基的合計氨基的當量比(環氧基/氨基)為0.5～2左右，優選為0.7～1.2左右。
本發明的環氧樹脂或其乳液組合物中，可以在不破壞其優良特性的范圍內，配合過去一直使用的固化劑和固化催化劑。作為固化劑，可以舉出例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚酰胺類、雙氰胺、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、線型酚醛樹脂、叔胺類、咪唑類、三氟化硼等胺配合物等、密胺、羥甲基密胺、甲階酚醛樹脂型化合物等。另外，作為固化促進劑，可以舉出例如三正丁胺、芐基甲基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺類、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類等。這些固化劑和固化促進劑可以單獨使用1種，也可以2種以上合并使用。
本發明的環氧樹脂或其乳液組合物中，還可根據需要添加過去以來添加的填料和補強材料等。作為填料，可以舉出例如二氧化硅、熔融石英、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、水合氧化鋁、氧化鋁、水合鎂、鋯石、堇青石、氮化硅、氮化硼、氮化鋁等。作為補強材料，可以舉出例如滑石、云母、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、二氧化鈦纖維、硅灰石、硬硅鈣石、硅酸鋅纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、硼纖維等。為了使環氧樹脂固化物實現所希望的物性，可以適宜地調整填料和補強材料的種類和添加量等，通常情況下，對于環氧樹脂100重量份來說，添加填料和補強材料20～160重量份左右、優選50～120重量份左右。填料和補強材料可以單獨使用1種，也可以2種以上合并使用。
進一步地，環氧樹脂或其乳液組合物中，還可根據需要添加各種添加劑。作為這種添加劑，可以舉出例如顏料(顆粒狀二氧化鈦、炭黑、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵等)、粘度調節劑、流平劑、消泡劑、偶合劑、增塑劑、稀釋劑、阻燃劑(氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化銻、烷基磷酸酯類、磷腈類)、有機溶劑等。
本發明的環氧樹脂組合物可以適用于例如金屬、合成樹脂、水泥、陶瓷、無機或有機纖維制成的編物或織物(玻璃布等)、紙等的被覆、粘合、修補以及將它們作為基材的成型體制造等。具體地說，只要使各種形狀的物品含浸到環氧樹脂組合物中或是在該物品表面上和物品內或者物品間的間隙等中涂布、被覆或者注入本發明的環氧樹脂組合物，然后原封不動地放置、使其固化即可。固化時通常不需要特別加熱，但也可以根據組成在40～120℃左右的溫度下加熱。
另外，本發明的環氧樹脂組合物也可以按照澆鑄成型和注塑成型等通常的成型方法成型為任意形狀的成型物。
實施發明的最佳方案以下舉出實施例，更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。
24小時后，對獲得的固化物進行24小時的吸水試驗，測定吸水率。結果示于表1中。應予說明，添加、混合、固化和吸水試驗始終在5℃下進行。比較例1除了不添加胺化合物的硫氰酸鹽以外，與實施例1同樣地進行試驗。結果一并示于表1中。比較例2～3作為添加劑使用硫氰酸鈉或硫氰酸銨，除此之外，與實施例1同樣地進行試驗。結果一并示于表1中。實施例6～7向環氧樹脂(エピコ-ト806，環氧當量165)10g中，加入1-氨基吡咯烷硫氰酸鹽(AP·SCN，固化劑)1.3g和表2所示化合物(添加劑)各0.7g，混合，養護24小時，以使其在直徑5cm的鋁杯中形成1cm厚。
24小時后，對獲得的固化物進行24小時的吸水試驗，測定吸水率。結果示于表2中。比較例4除了不加入添加劑以外，與實施例2同樣地進行試驗。結果一并示于表2中。
表1

表2

實施例8～9向表3所示的雙酚A型環氧樹脂乳液中配合1-氨基吡咯烷(1-AP)83％水溶液，使氨基對環氧基的當量比為0.2，混合之后，以0.3mm的涂布厚度涂布到鋼板(厚度0.8mm)上，獲得試驗片。
按照JIS K5400，在室溫(20℃)下進行固化速度試驗。其結果示于表3中。指觸干燥是以手指觸摸涂膜，涂料不會附著到手指上時的時間，固化干燥是以手指按壓涂膜，涂膜上不留指紋時的時間。エピレッツ3520WY55(稱為EP-1)油化シェルエポキシ株式會社生產的雙酚A型環氧樹脂乳液，固形物含量55％，環氧當量520エピレッツ5522WY55(稱為EP-2)油化シェルエポキシ株式會社生產的改性多官能型雙酚A型環氧樹脂乳液，固形物含量53％，環氧當量625表3

實施例10～11作為固化劑，將1-氨基吡咯烷和間苯二甲胺硫氰酸鹽(MXDA·SCN)的94％水溶液合并使用，使環氧基與氨基的當量比為0.9，此外與實施例8～9同樣地進行，結果示于表4中。應予說明，1-AP和MXDA·SCN以等摩爾并用。比較例5～6作為固化劑，使用酰胺基胺系固化劑(油化シェルエポキシ株式會社制，商品名“エピキュア 8536MY60”，固形物濃度60％，胺價120mgKOH/g，稱為EH-1)，使環氧基與氨基的當量比為1.0，此外與實施例8～9同樣地進行，結果示于表4中。
按照JIS K5400的方法，將實施例10～11和比較例5～6的試驗片在室溫(20℃)下養護一周后，進行耐水性試驗和落球試驗。
表4


應予說明，表3和表4的樹脂乳液配合量和固化劑配合量的單位皆為重量份。
產業上的利用可能性根據本發明，可以獲得一種即使在低溫區域內使用也可以快速固化、同時還可以在短時間內獲得耐水性的環氧樹脂用固化劑。
本發明的環氧樹脂用固化劑，即使在室溫或室溫以下的低溫區域，進而根據不同場合在-20℃附近的相當低的溫度區域內，也可以使環氧樹脂快速地固化。因此，即使使用例如土木建筑中室外用的環氧樹脂系粘合劑，通過使用本發明的環氧樹脂用固化劑，不加熱就可以使該粘合劑固化，這在作業工序上是一個極大的優點。另外，還可以使在寒冷地區使用環氧樹脂的施工簡便且快速地進行。
根據本發明，可以獲得這樣一種固化性環氧樹脂乳液組合物，由于其揮發性有機溶劑非常少，防止環境污染的效果自不用說，在安全衛生方面和防止火災危險方面的效果也很好。
另外，本發明的環氧樹脂乳液組合物可以加熱，但即使不加熱，在室溫下也可以快速固化，獲得的固化物的物性優良。
權利要求
1.一種環氧樹脂用固化劑，它是一種含有式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽作為有效成分的環氧樹脂用固化劑，其特征在于，式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方是硫氰酸鹽NH2N(R1)(R2)…(1)式中，R1、R2可以相同或不同，為碳原子數1～8的烷基、芳基、含氮雜環基、二者結合在一起為碳原子數2～11的亞烷基或-R3-R4-R5-所示的基團；R3、R5可以相同或不同，為碳原子數1～8的亞烷基，R4為氧原子、硫原子、基團＝NR6或＝NNH2；R6為氫或碳原子數1～8的烷基。
2.權利要求1中所述的環氧樹脂用固化劑，其中，以式(1)表示的化合物為1-氨基吡咯烷。
3.一種環氧樹脂組合物，是向環氧樹脂中配合權利要求1或2中所述的環氧樹脂用固化劑。
4.一種環氧樹脂乳液組合物，是向環氧樹脂乳液中配合權利要求1或2中所述的環氧樹脂用固化劑。
5.一種環氧樹脂乳液組合物，是由環氧樹脂乳液與式(1)表示的化合物或其鹽構成的。
全文摘要
提供一種環氧樹脂用固化劑以及配合它的環氧樹脂組合物。所說的環氧樹脂用固化劑是一種含有式(1)表示的化合物或其鹽和胺系化合物或其鹽作為有效成分的環氧樹脂用固化劑,其特征在于,式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方是硫氰酸鹽:NH
文檔編號C08K3/00GK1327457SQ00802304
公開日2001年12月19日 申請日期2000年10月18日 優先權日1999年10月19日
發明者北島孝志, 鍋島亮浩 申請人:大塚化學株式會社