專利名稱：環氧樹脂組合物和制備硅烷改性環氧樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂組合物和制備硅烷改性環氧樹脂的方法。
為了改進環氧樹脂組合物的固化產物的耐熱性，除了使用環氧樹脂和固化劑外該組合物還含有玻璃纖維、玻璃顆粒、云母和類似填料。然而，使用填料的這些方法不能使樹脂組合物具備足夠的耐熱性。這些方法損害了所制備固化產物的透明性和降低了填料和環氧樹脂之間的界面粘合力。這樣，固化產物具有不足夠的機械性能如伸長率。
日本未經審查的專利出版物No.1996-100107提出了通過使用環氧樹脂和硅石的復合物改進環氧樹脂組合物的固化產物的耐熱性的方法。環氧樹脂和硅石的復合物是通過將可水解的烷氧基硅烷加入到部分固化的環氧樹脂的溶液中以進一步固化該部分固化的產物；將烷氧基硅烷水解引起溶膠化；和讓溶膠進行縮聚發生凝膠化來制備。從該復合物制備的固化產物的耐熱性在一定程度上得到改進，與環氧樹脂本身的固化產物相比。然而，在配合物中含有的水或在固化過程中產生的水或醇將在固化產物內部產生空隙(氣泡)。進一步，提高烷氧基硅烷的量以進一步改進固化產物的耐熱性將導致產物的透明度變差和發白，因為由溶膠-凝膠固化反應產生的硅石的聚集。另外，大量烷氧基硅烷的溶膠化需要大量的水，導致固化產物彎曲和開裂。
還建議的是通過將由環氧樹脂與硅氧烷化合物反應制得的硅烷改性環氧樹脂和作為固化劑的酚醛清漆樹脂進行混合所生產的組合物(日本未經審查的專利出版物No.1991-201466)；和通過將由雙酚A環氧樹脂、四溴雙酚A和含甲氧基的硅氧烷中間體反應所制得的硅烷改性環氧樹脂與作為固化劑的酚醛清漆樹脂進行混合所生產的組合物(日本未經審查的專利出版物No.1986-272243,No.1986-272244)。然而，這些環氧樹脂組合物的固化產物不具有足夠的耐熱性，因為硅氧烷化合物和含甲氧基的硅氧烷中間體的主要結構單元是不能得到硅石的二有機基聚硅氧烷單元。
本發明的公開本發明的目的是提供新型的環氧樹脂組合物和制備沒有現有技術的上述問題的硅烷改性環氧樹脂。
本發明另一目的是提供使用特定的硅烷改性環氧樹脂的新型環氧樹脂組合物，它能夠得到具有高耐熱性和沒有空隙或裂紋的固化產物，以及制備該硅烷改性環氧樹脂的方法。
本發明的其它目的和特征從下面的敘述變得更加清楚。
本發明提供一種環氧樹脂組合物，它包括可通過雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應獲得的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)；和用于環氧樹脂的固化劑(B)。
此外，本發明提供制備含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的方法，該方法包括在雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應。
本發明的發明人為了解決現有技術的上述問題進行了廣泛的研究。結果，發明人發現下面事實通過使用包括由雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間脫醇縮合反應獲得的特定硅烷改性環氧樹脂(A)和用于環氧樹脂的固化劑(B)的環氧樹脂組合物，能夠獲得固化產物形式的具有高耐熱性和沒有空隙或裂紋的環氧樹脂-硅石共混物。基于這一新發現，完成了本發明。
本發明的含烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)的原料，即雙酚環氧樹脂(1)，能夠通過雙酚和表氯醇或β-甲基表氯醇和類似鹵環氧化物之間的反應獲得。雙酚的實例包括由苯酚或2,6-二鹵苯酚和甲醛，乙醛，丙酮，乙酰苯，環己酮，二苯甲酮和類似醛類或酮類之間的反應獲得的那些；由二羥基苯基硫化物與過酸的氧化反應獲得的那些；和由一種或多種氫醌的醚化反應獲得的那些。
另外，該雙酚環氧樹脂(1)具有羥基，后者能夠通過與可水解烷氧基硅烷(2)的脫醇縮合反應形成硅酸酯。并不是所有的構成雙酚環氧樹脂(1)的分子必須具有羥基，但雙酚環氧樹脂(1)本身必須具有羥基。
取決于雙酚環氧樹脂(1)的結構的變化，雙酚環氧樹脂(1)的環氧當量將會不同。所以，應該選擇具有適合其應用的環氧當量的雙酚環氧樹脂(1)。通常，該環氧當量優選是大約180到大約5,000g/eq。環氧當量低于180g/eq將減少環氧樹脂分子中與可水解烷氧基硅烷(2)反應的醇式羥基的量。這導致由脫醇反應引起的在環氧樹脂(1)和烷氧基硅烷(2)之間形成的鍵減少。結果，在含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)用固化劑(B)固化時所生產的環氧樹脂-硅石共混物中，在硅石和環氧樹脂之間有不充分的結合。這妨礙硅石均勻分散在樹脂中。這樣，由于產物中硅石和環氧樹脂的相分離，固化產物很可能發白。高于5,000g/eq的環氧當量會提高環氧樹脂分子中羥基的數目。這樣，在與多官能可水解烷氧基硅烷(2)的脫醇縮合反應中，該環氧樹脂有可能很不利地發生凝膠化。180-5,000g/eq的以上所指定環氧當量對應于360-10,000的數均分子量。
作為雙酚環氧樹脂(1)，通過使用雙酚A所獲得的雙酚A環氧樹脂是特別優選的，因為其廣泛的適用性和廉價。
上面的雙酚A環氧樹脂是由下式表示的化合物 (其中m的平均值是0.07到16.4)。通式(Ⅰ)的環氧樹脂可含有其中m是0的分子，只要它含有其中m是1或更大的分子。
能與可水解烷氧基硅烷(2)反應的環氧化合物可與雙酚環氧樹脂(1)混合使用。環氧化合物的實例包括由鄰苯二甲酸、二聚酸和類似多元酸與表氯醇和縮水甘油等反應所獲得的縮水甘油基酯環氧樹脂。混合使用的環氧化合物的量通常大約30重量份或更低，以100重量份的雙酚環氧樹脂(1)為基礎。
而且，形成本發明的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)的可水解烷氧基硅烷(2)包括，例如，由下式表示的化合物R1pSi(OR2)4-p(Ⅱ)(其中p是0或1；R1表示C1-C8烷基，芳基或不飽和脂族烴基團，它可具有直接鍵接于碳原子的官能團；R2表示氫原子或低級烷基和這些R2相互之間可相同或不同)或其部分縮合物。以上所述官能團的例子包括乙烯基，巰基，環氧基，縮水甘油氧基等。低級烷基包括具有6個或6個以下碳原子的直鏈或支鏈烷基。
此類可水解烷氧基硅烷(2)的實例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基甲硅烷，四丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷和類似四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基-三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基-硅烷，3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基硅烷和類似三烷氧基硅烷；或這些化合物的部分縮合物。
在這些化合物之中，較好的是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和類似四烷氧基硅烷或它們的部分縮合物。特別優選的是聚(四甲氧基硅烷)，它是由下式表示的四甲氧基硅烷的部分縮合物 (其中n的平均值是1到7)。由通式(Ⅲ)表示的聚(四甲氧基硅烷)可含有其中n是0的分子，只要n的平均值是1或1以上。聚(四甲氧基硅烷)的數均分子量優選是大約260到大約1,200。另外，該聚(四甲氧基硅烷)不象四甲氧基硅烷那樣有毒性。
在通式(Ⅲ)中，n表示重復單元的平均數。當n的值低于1時，在聚(四甲氧基硅烷)中含有的毒性四甲氧基硅烷的量增加。因此，在脫甲醇反應中四甲氧基硅烷容易與甲醇一起跑出。這從安全和衛生考慮是不利的。當n的值大于7時，聚(四甲氧基硅烷)的溶解度會降低，和聚(四甲氧基硅烷)傾向于不溶于雙酚環氧樹脂(1)和有機溶劑中。這可十分不利地降低聚(四甲氧基硅烷)和雙酚環氧樹脂(1)之間的反應活性。
作為可水解烷氧基硅烷(2)，在以上作為例子提及的那些能夠不受任何限制地使用。當使用三烷氧基硅烷或它們的縮合物時，優選的是它們通常以相當于可水解烷氧基硅烷(2)的40wt％或更低的比例與四烷氧基硅烷或它們的部分縮合物相結合使用。
此外，本發明的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂是通過以上雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應制得。這一反應生產出硅烷改性環氧樹脂，其中雙酚環氧樹脂的羥基的部分或全部用可水解烷氧基硅烷改性。
此外，所使用的雙酚環氧樹脂(1)與可水解烷氧基硅烷(2)的比率沒有限制，只要烷氧基團基本上保留在所獲得的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)中。按硅石計算的可水解烷氧基硅烷(2)與雙酚環氧樹脂(1)的重量比優選是在0.01至3之間。在本說明書中，按硅石計算的質量能夠通過將可水解烷氧基硅烷的Si原子的摩爾數和硅石(R1SiO1.5或SiO2)的分子量相乘來計算。
然而，當雙酚環氧樹脂(1)是環氧當量為800或800以上的高分子樹脂和可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基當量/雙酚環氧樹脂(1)的羥基當量之比是大約1(在化學計量上近似相等)時，該脫醇反應會加速因此導致溶液增稠和凝膠化。在這種情況下，脫醇反應的進程需要控制。具體地說，以上當量比優選被調節至低于1或高于1，以使雙酚環氧樹脂(1)的羥基當量和可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基當量兩者中的一個高于另一個。尤其，以上當量比優選被調節至低于0.8或高于1.2。
此外，當環氧當量為400或400以上的高分子樹脂用作雙酚環氧樹脂(1)；以上通式(a)的聚(四甲氧基硅烷)用作可水解烷氧基硅烷(2)；或以上當量比是大約1時，不利的是，進行脫醇縮合反應直至該雙酚環氧樹脂(1)的羥基或可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基完全消失為止。如果(1)或(2)中任一個完全消失，在反應系統中所獲得產物的分子量過分增高。這可能導致所獲得產物的增稠或凝膠化。在這種情況下，在反應過程中通過停止脫醇反應或通過其它方式來防止增稠和凝膠化。例如，當增稠開始時調節從反應系統中所除去醇的量以那些回流所排出醇的方式，冷卻反應系統或類似方式來停止反應。
該硅烷改性環氧樹脂(A)能夠例如通過混合以上組分和將該混合物加熱除去所產生的醇以引起脫醇縮合反應來制備。反應溫度是大約50℃到大約130℃，優選大約70℃到大約110℃，和反應時間是大約1到大約15小時。這一反應優選是在基本上無水條件下進行以防止可水解烷氧基硅烷(2)本身的縮聚反應。
在脫醇縮合反應中，通常已知的不會引起環氧基環開環的催化劑可用于促進該反應。此類催化劑的例子包括鋰，鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鋇，鍶，鋅，鋁，鈦，鈷，鍺，錫，鉛，銻，砷，鈰，硼，鎘，錳和類似金屬；和這些金屬的氧化物，有機酸鹽，鹵化物，醇鹽。在它們之中，有機錫和有機酸錫是特別優選的。更準確地說，二月桂酸二丁錫，辛酸錫等是有效的。
上面的反應能夠在溶劑中或沒有溶劑來進行。該溶劑不是特別限制的，只要它是能夠溶解雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)并且對這些化合物不表現反應活性的有機溶劑。此類有機溶劑的例子包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氫呋喃，丁酮和類似非質子極性溶劑。
本發明的如此獲得的含烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)含有，作為主要組分，具有用硅烷改性的羥基的雙酚環氧樹脂(1)。本發明的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)可含有未反應的雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)。未反應的可水解烷氧基硅烷(2)能夠通過水解和縮合反應被轉化成硅石。為了促進水解和縮合，當使用時可將少量的水加入到含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)中。本發明的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)可含有從其分子中的可水解烷氧基硅烷(2)衍生的烷氧基。烷氧基的量不是關鍵的。該烷氧基是通過蒸發溶劑，熱處理，或與水(水分)反應在它們之間形成網絡狀硅氧烷鍵和提供相互鍵接的固化產物所必需的。所以，在含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)中，50-95mol％，優選60-95mol％的屬于可水解烷氧基硅烷(2)(它是反應原料)的烷氧基保持未反應。此類固化產物具有凝膠化的細硅石部分(硅氧烷鍵的高級網絡結構)。
本發明的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)能夠不受任何限制地用于各種應用中。尤其，含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)優選通過與環氧樹脂的固化劑(B)相結合用作本發明的環氧樹脂組合物。
當本發明的環氧樹脂用于各種應用時，根據應用，將各種環氧樹脂相結合使用。此類環氧樹脂的例子包括上面作為本發明的成分提及的雙酚環氧樹脂(1)，鄰甲酚型酚醛環氧樹脂，苯酚型酚醛環氧樹脂和類似酚醛環氧樹脂；可通過鄰苯二甲酸，二聚酸和類似多元酸與表氯醇反應制得的縮水甘油基酯環氧樹脂；可由二氨基二苯甲烷、異氰脲酸或類似多胺與表氯醇反應獲得的縮水甘油基胺環氧樹脂；以及可用過乙酸和類似過酸氧化烯烴鍵獲得的線性脂肪族環氧樹脂和脂環族環氧樹脂。低分子量環氧化合物如縮水甘油等也可用于組合物中。
作為環氧樹脂的固化劑(B)，可以不受限制地使用通常用作環氧樹脂的固化劑的那些，如酚樹脂固化劑、多胺固化劑、多羧酸固化劑等。特別地，酚樹脂固化劑包括苯酚型酚醛清漆樹脂，雙酚型酚醛清漆樹脂，聚p-乙烯基苯酚等等。該多胺固化劑包括二亞乙基三胺，三乙烯四胺，四亞乙基五胺，雙氰胺，聚酰胺-胺，聚酰胺樹脂，酮亞胺化合物，異氟爾酮二胺，m-二甲苯二胺，間苯二胺，1,3-雙(氨甲基)環己烷，N-氨基乙基哌嗪，4,4′-二氨基二苯甲烷，4,4′-二氨基-3,3-二乙基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜等等。該多羧酸固化劑包括鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，3,6-橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基-3,6-橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等等。上面的環氧樹脂固化劑(B)不僅與環氧基環反應引起開環和固化，而且用作催化劑，用于含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)中的烷氧基甲硅烷基位和未反應可水解烷氧基硅烷中的烷氧基的硅氧烷縮合反應。在環氧樹脂的以上固化劑(B)之中，該多胺固化劑是最合適作為烷氧基甲硅烷基位和烷氧基的固化催化劑。因此，多胺固化劑最適合作為含烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)的固化劑(B)。
所使用的環氧樹脂的固化劑(B)與含烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)的比率通常應使得固化劑中具有活性氫的官能團與含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)的環氧基的當量比是大約0.2-1.5。以上官能團的例子包括氨基，酸酐，酚羥基，羧基，磺酸基等。
另外，以上環氧樹脂組合物可含有用于環氧樹脂和固化劑之間固化反應的促進劑。促進劑的例子包括1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳烯-7，三亞乙基二胺，芐基二甲胺，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三(二甲氨基甲基)苯酚和類似叔胺；2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑和類似咪唑；三丁基膦，甲基二苯基膦，三苯基膦，二苯基膦，苯基膦和類似有機膦；四苯基硼酸四苯基磷鎓鹽，四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鹽，四苯基硼酸N-甲基嗎啉鹽和類似四苯基硼酸鹽。該促進劑優選以0.1-5重量份/100重量份環氧樹脂的量使用。
環氧樹脂組合物的濃度適宜使用溶劑來控制。該溶劑與制備含烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)所使用的相同。該環氧樹脂組合物可還含有填料，脫模劑，表面改性劑，阻燃劑，粘度調節劑，增塑劑，抑菌劑，防霉劑，均化劑，消泡劑，著色劑，穩定劑，偶合劑，等等，如果需要的話。這些添加劑可以使用，只要不降低本發明的效果。
本發明能夠提供具有高耐熱性和沒有空隙(氣泡)等的環氧樹脂組合物的固化產物。
本發明的環氧樹脂組合物可用作IC(集成電路)密封材料，環氧樹脂層壓板，涂料組合物，粘合劑，電氣和電子材料的涂料和用于各種其它應用。
圖2顯示了通過使用實施例12和對比實施例9的環氧樹脂組合物所獲得的固化膜的耐熱性的評價結果。
圖3顯示了通過使用實施例14、15 16和對比實施例10的環氧樹脂組合物所獲得的固化膜的耐熱性的評價結果。
在每一圖中，垂直軸表示儲能彈性E′(dyn/cm2)的動態模量，和水平軸表示溫度(℃)。
在這一說明書中，樹脂溶液的環氧當量是該溶液按g/mol環氧基計的量。實施例2(含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的制備)在與實施例1中相同的反應器中加入800g“Epotohto YD-011”和800g二甲基甲酰胺。該混合物在90℃下溶解。向混合物進一步加入523.5g“Methyl Silicate 51”和2g二月桂酸二丁基錫。該混合物在90℃下進行脫甲醇反應達5小時，得到含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的溶液。在起始物料中，(按硅石計的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/環氧樹脂(1)的重量)是0.33，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基當量/環氧樹脂(1)的羥基當量)是6.1。這一樹脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的環氧基環的次甲基峰(大約3.3ppm)得以保留和環氧樹脂中羥基的峰(大約3.85ppm)卻減少了大約50％。所獲得的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的溶液具有1,269g/eq的環氧當量。實施例3(含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的制備)在與實施例1中相同的反應器中加入850g“Epotohto YD-011”和850g丁酮。該混合物在70℃下溶解。向混合物進一步加入419.4g“Methyl Silicate 51”和2g二月桂酸二丁基錫。該混合物在90℃下進行脫甲醇反應達5小時，得到含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的溶液。在起始物料中，(按硅石計的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/環氧樹脂(1)的重量)是0.25，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基當量/環氧樹脂(1)的羥基當量)是4.6。這一樹脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的環氧基環的次甲基峰(大約3.3ppm)得以保留和環氧樹脂中羥基的峰(大約3.85ppm)卻減少了大約60％。所獲得的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的溶液具有1,191g/eq的環氧當量。實施例4(含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的制備)在與實施例1中同樣的反應器中加入950g雙酚A環氧樹脂(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造，商品名“Epotohto YD-127”，在通式(1)中m=0.11，環氧當量185g/eq，數均分子量=370)和950g二甲基甲酰胺。該混合物在90℃下溶解。向混合物進一步加入304.6g“MethylSilicate 51”和2g二月桂酸二丁基錫。該混合物在90℃下進行脫甲醇反應達6小時，得到含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的溶液。在起始物料中，(按硅石計的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/環氧樹脂(1)的重量)是0.14，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基當量/環氧樹脂(1)的羥基當量)是23.7。在這一實施例中，在反應過程中所產生的甲醇從反應系統中除去以完成脫醇反應。這一樹脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的環氧基環的次甲基峰(大約3.3ppm)得以保留和環氧樹脂中羥基的峰(大約3.8ppm)卻已完全消失。所獲得的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的溶液具有431g/eq的環氧當量。實施例5(含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的制備)在與實施例1中相同的反應器中加入450g“Epotohto YD-011”和1,000g甲基異丁基酮。該混合物在90℃下溶解。向混合物進一步加入1,207g“Methyl Silicate 51”和2g二月桂酸二丁基錫。該混合物在90℃下反應5小時，同時從混合物中除去甲醇。該混合物被冷卻至50℃和在13.3kPa的減壓下放置30分鐘，據此從混合物中除去殘余甲醇和500g甲基異丁基酮，得到含烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的溶液。在起始物料中，(按硅石計的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/環氧樹脂(1)的重量)是1.41，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基當量/環氧樹脂(1)的羥基當量)是25.0。這一樹脂溶液的1H-NMR分析(CDCl3溶液)表明100％的環氧基環的次甲基峰(大約3.3ppm)得以保留和環氧樹脂中羥基的峰(大約3.85ppm)卻已完全消失。所獲得的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的溶液具有2,300g/eq的環氧當量。實施例6(含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的制備)在與實施例1中相同的反應器中加入800g“Epotohto YD-011”和800g丁酮。該混合物在70℃下溶解。向混合物進一步加入348.6g“Methyl Silicate 51”,178.1g甲基三甲氧基硅烷和2g作為催化劑的二月桂酸二丁基錫。該混合物在80℃下進行脫甲醇反應達6小時，得到硅烷改性環氧樹脂的溶液。在起始物料中，(按硅石計的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/環氧樹脂(1)的重量)是0.33，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基當量/環氧樹脂(1)的羥基當量)是6.2。在這一實施例中，在反應過程中所產生的甲醇從反應系統中除去來有效進行脫醇反應。在反應期間，大約40g的甲醇從反應系統中除去。這一樹脂溶液和原料雙酚A環氧樹脂的1H-NMR分析(CDCl3溶液)進行對比。因此，分析結果表明，在樹脂溶液中，100％的環氧基環的次甲基峰(大約3.3ppm)得以保留和環氧樹脂中羥基的峰(大約3.85ppm)卻減少了大約75％。另外，觀察到新鍵接于Si的甲氧基和甲基的峰(大約3.6ppm和大約0.1ppm，分別地)。所獲得的硅烷改性環氧樹脂的溶液具有1,240g/eq的環氧當量。實施例7(含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的制備)在與實施例1中相同的反應器中加入950g“Epotohto YD-011”和950g丁酮。該混合物在70℃下溶解。向混合物進一步加入208.8g甲基三甲氧基硅烷和2g作為催化劑的二月桂酸二丁基錫。該混合物在80℃下進行脫甲醇反應達7小時，得到硅烷改性環氧樹脂的溶液。在起始物料中，(按硅石計的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/環氧樹脂(1)的重量)是0.11，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基當量/環氧樹脂(1)的羥基當量)是2.1。在這一實施例中，在反應過程中所產生的甲醇從反應系統中除去來有效進行脫醇反應。在反應期間，大約60g的甲醇從反應系統中除去。這一樹脂溶液和原料雙酚A環氧樹脂的1H-NMR分析(CDCl3溶液)進行對比。因此，分析結果表明，在樹脂溶液中，100％的環氧基環的次甲基峰(大約3.3ppm)得以保留和環氧樹脂中羥基的峰(大約3.85ppm)卻減少了大約90％。另外，觀察到新鍵接于Si的甲氧基和甲基的峰(大約3.6ppm和大約0.1ppm，分別地)。所獲得的硅烷改性環氧樹脂的溶液具有1,035g/eq的環氧當量。實施例8(含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的制備)在與實施例1中相同的反應器中加入950g“Epotohto YD-011”和1,000g丁酮。該混合物在70℃下溶解。向混合物中進一步加入201.4g甲基三甲氧基硅烷的縮合物(由Tama Chemicals Co.,Ltd.,prototype“MTMS-A”制造)，201.4g“Methyl Silicate 51”和2g作為催化劑的二月桂酸二丁基錫。該混合物在80℃下進行脫甲醇反應達7小時，得到硅烷改性環氧樹脂的溶液。在起始物料中，(按硅石計的可水解甲氧基硅烷(2)的重量/環氧樹脂(1)的重量)是0.25，和(可水解甲氧基硅烷(2)的甲氧基當量/環氧樹脂(1)的羥基當量)是3.4。這一樹脂溶液和原料雙酚A環氧樹脂的1H-NMR分析(CDCl3溶液)進行對比。因此，分析結果表明，在樹脂溶液中，100％的環氧基環的次甲基峰(大約3.3ppm)得以保留和環氧樹脂中羥基的峰(大約3.85ppm)卻減少了大約50％。另外，觀察到新鍵接于Si的甲氧基和甲基的峰(大約3.6ppm和大約0.1ppm，分別地)。所獲得的硅烷改性環氧樹脂的溶液具有1,182g/eq的環氧當量。對比實施例1“Epotohto YD-011”溶于二甲基甲酰胺，得到非揮發分含量為50％的樹脂溶液。這一環氧樹脂溶液具有環氧當量950g/eq。對比實施例2向85g“Epotohto YD-011”中添加85g二甲基甲酰胺和41.9g“MethylSilicate 51”，得到環氧樹脂和烷氧基硅烷的混合物的溶液。該溶液具有環氧當量1,200g/eq。對比實施例3向85g“Epotohto YD-011”中添加68.6g二甲基甲酰胺和41.9g“Methyl Silicate 51”，得到環氧樹脂和烷氧基硅烷的混合物的溶液。該溶液具有環氧當量1,090g/eq。對比實施例4“Epotohto YD-127”溶于二甲基甲酰胺，得到非揮發分含量為50％的樹脂溶液。這一環氧樹脂溶液具有環氧當量370g/eq。對比實施例5“Epotohto YD-011”溶于丁酮，得到非揮發分含量為50％的樹脂溶液。這一環氧樹脂溶液具有環氧當量950g/eq。
評判氣泡的程度的標準如下。A固化產物沒有氣泡，B該固化產物具有1-4個氣泡，C該固化產物具有5個或5個以上氣泡。
評判收縮程度的標準如下。A固化產物沒有裂紋，B該固化產物具有一些裂紋，C該固化產物具有許多裂紋。
評判固化產物的外觀的標準如下。A固化產物是透明的，B該固化產物具有霧度，C該固化產物發白。
結果顯示在表1中表1
表1中所示結果表明，實施例的環氧樹脂組合物能夠形成透明的固化膜(大約0.4毫米厚)。另一方面，對比實施例8的環氧樹脂組合物在固化過程中有較大程度的發泡和收縮，不能形成實際的固化膜。雖然對比實施例7的環氧樹脂組合物能夠形成固化膜，但是由于環氧樹脂和硅石的相分離而導致固化膜發白且易碎。固化產物的耐熱性的評價通過使用實施例10-16、對比實施例6,9和10中所獲得的樹脂組合物生產的固化膜被切成測試樣片(6毫米×25毫米)。測試樣片由粘彈計(“DVE-V4”，由Rheology Corporation生產，商品名，測量條件振幅1um，頻率10Hz，斜率3℃/min)測量它們的儲能彈性的動態模量。基于儲能彈性的動態模量的測量結果來評價測試樣片的耐熱性。測量結果示于
圖1，圖2和圖3中。
圖1顯示，對比實施例6的固化膜(環氧樹脂的固化產物)發生玻璃化轉變；實施例10的固化膜的玻璃化轉變溫度根本沒有觀察到；和實施例11的固化膜的玻璃化轉變溫度沒有觀察到。這些事實表明實施例的固化膜在高溫下沒有發生玻璃化轉變和因此具有高的耐熱性。雖然在附圖中沒有給出，但是實施例13顯示了與實施例10同樣的結果。
圖2顯示實施例12的固化膜具有比對比實施例9高的玻璃化轉變溫度(Tg)，所以在高溫下彈性模數和耐熱性都優異。
圖3顯示對比實施例10的固化膜(環氧樹脂固化產物)發生玻璃化轉變，而實施例14和16的固化膜的玻璃化轉變溫度則沒有觀察到。雖然實施例15的固化膜顯示有玻璃化轉變，但它具有比對比實施例10的固化膜更高的玻璃化轉變溫度(Tg)，所以在高溫下彈性模數和耐熱性都優異。
權利要求
1．一種環氧樹脂組合物，它包括可通過雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應獲得的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A)；和用于環氧樹脂的固化劑(B)。
2．根據權利要求1的環氧樹脂組合物，其中雙酚環氧樹脂(1)的環氧當量是大約180-大約5,000g/eq。
3．根據權利要求1的環氧樹脂組合物，其中該雙酚環氧樹脂(1)是由下式表示的化合物 其中m的平均值是0.07到16.4。
4．根據權利要求1的環氧樹脂組合物，其中該可水解烷氧基硅烷(2)是由下式表示的化合物R1pSi(OR2)4-p(Ⅱ)其中p是0或1；R1表示C1-C8烷基，芳基或不飽和脂族烴基團，它可具有直接鍵接于碳原子的官能團；R2表示氫原子或低級烷基和這些R2相互之間可相同或不同或其部分縮合物。
5．根據權利要求1或4的環氧樹脂組合物，其中該可水解烷氧基硅烷(2)是由下式表示的聚(四甲氧基硅烷) 其中n的平均值是1到7。
6．根據權利要求5的環氧樹脂組合物，其中聚(四甲氧基硅烷)的數均分子量是大約260-大約1,200。
7．根據權利要求1的環氧樹脂組合物，其中雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)的用量以使得按硅石計的可水解烷氧基硅烷(2)的重量/雙酚環氧樹脂(1)的重量之比是0.01-3。
8．根據權利要求1的環氧樹脂組合物，其中環氧樹脂的固化劑(B)是多胺固化劑。
9．制備含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的方法，該方法包括在雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應。
10．可由權利要求9的方法獲得的含烷氧基的硅烷改性環氧樹脂。
全文摘要
本發明提供一種環氧樹脂組合物,它包括可通過雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應獲得的含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂(A);和用于環氧樹脂的固化劑(B)。本發明還提供制備含有烷氧基的硅烷改性環氧樹脂的方法,該方法包括在雙酚環氧樹脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之間的脫醇縮合反應。
文檔編號C08G59/00GK1313871SQ00801095
公開日2001年9月19日 申請日期2000年6月16日 優先權日1999年6月17日
發明者合田秀樹, 東野哲二 申請人:荒川化學工業株式會社