專利名稱：光學性能改進的可溶可熔型酚醛樹脂的制作方法
本申請是申請人在1998年9月22日提出的U.S.專利申請09/158,584的部分繼續申請。
本發明涉及酚-乙二醛縮合物，它的縮水甘油基化衍生物，含有該縮合物及其縮水甘油基化衍生物的組合物，增強纖維在含有環氧化酚-乙二醛縮合產物或這類產物的殘留物(residue)的樹脂基質中的層壓制件，以及生產前述物質的方法。
在制備本發明的縮合物的方法中，使用在低于約170℃的溫度下通過蒸餾能夠從反應混合物中除去的酸催化劑，將摩爾過量的酚與乙二醛在大約80℃-100℃的溫度下反應。
通過連續或至少兩次添加乙二醛到酚中來進行反應，其中對于全部添加量，乙二醛與酚的總摩爾比為大約0.15-0.22。在反應的過程中，在反應混合物中的水通過蒸餾方法增量(incrementally)除去。
將與酚反應的總乙二醛的不到大約70％在任何時間加入到反應混合物中。還有，供給反應混合物的總醛單元的低于約70％與在反應中形成的任何酮單元一起在任何時間存在于反應混合物中。每個乙二醛分子含有兩個醛單元。如下文所定義的那樣，醛單元與所形成的任何酮單元的測量方法是通過測定醛當量。反應混合物中的醛當量保持在為制備縮合產物而加入到反應混合物中的乙二醛總量中的醛當量的大約70％以下。當為制備縮合產物而加入到反應混合物中的乙二醛總量中的醛當量或醛單元的至少大約85％已經反應時，將催化劑從反應混合物中除去。除去催化劑也除去了反應混合物中的全部或一部分水。在大約85％的所述醛當量已經反應之后和在除去催化劑之前，對于其中三氯乙酸是催化劑的那些情況，將足量的堿性物質加入到反應混合物中以中和由三氯乙酸釋出的HCl。在除去催化劑之后，將反應混合物在大約175℃-200℃的溫度下加熱大約0.25小時-3小時。而且，在除去催化劑之后，在高于除去催化劑所用溫度的溫度下除去任何剩余的未反應酚以及水。
概括地說，本發明的層壓制件通過使用傳統方法和組分來制備，但使用了小量的酚-乙二醛縮合物或它們的反應產物如縮水甘油基化或環氧化衍生物，作為在其中包埋了纖維的樹脂基質的一部分。
背景和現有技術多酚，如從乙二醛和摩爾過量的酚在酸催化劑的存在下的縮合得到的多酚，與其它多酚的應用方式相同，尤其用于制備環氧化多酚，它能應用于涂料和電子應用以及例如在印刷電路板生產中的粘合劑和層壓制件。
本發明的多酚一般含有大約1％-大約6％的乙烷四酚。當該酚為苯酚本身時，四酚是四(對羥苯基)乙烷，它也被稱為TPE。雖然酚-乙二醛反應的反應產物是混合物，但是單個多酚如TPE以及其它組分能夠通過常規技術從溶液中結晶出來。因此，四酚乙烷如TPE在酚-乙二醛縮合產物中的含量能夠通過本技術領域眾所周知的方法很大程度地降到基本上為0，而無需以本發明提供的理想光學性能為代價。例如，關于這一點，使用溶劑如醇-芳族烴混合物和水溶混性酮-水混合物是有效的。
當自動光學檢查(AOI)用于層壓制件的質量控制時，本發明的組合物是尤其有用的。本發明的多酚單獨，或與可溶可熔型酚醛樹脂的共混物，或者在多酚環氧化之后可用于AOI，其是與環氧樹脂的加合物和環氧化酚-乙二醛縮合物與可溶可熔型酚醛樹脂的加合物。AOI一般通過測量以下值來進行波長在大約450nm(納米)-大約650nm范圍內，尤其激發波長在大約442nm的熒光；和/或在大約350-365nm波長下的紫外(UV)光吸收。
申請人已經找到一套處理條件與單體和某些催化劑用來獲得多酚和其環氧化衍生物，在一般用于AOI質量控制的波長范圍內它們所具有的UV吸收和/或熒光明顯高于由其它方法獲得的酚-乙二醛縮合物。光致成像(photoimageable)材料與這些縮合物一起使用。高UV吸收對于用于電子應用，如高密度多層印刷電路板的層壓制件的生產是理想的。
本發明的優點包括(a)制備基本上無金屬離子的多酚，而不依靠催化劑過濾或中和及水洗滌步驟，其中酚的回收被簡化，反應器收率在催化劑不用金屬離子中和的那些情況下得到提高；(b)制備多酚以及其環氧化衍生物，它們表現了改進的光學性能，例如在用于AOI的波長范圍內的高熒光和/或UV吸收；和(c)制備在有機溶劑中溶解度增加的多酚。
現有技術公開了用于制造多酚和其環氧化衍生物的許多方法，但現有技術沒有使用申請人用來獲得本發明產物的理想性能的單體，反應條件，或催化劑的組合。另外，現有技術也沒有公開具有本發明的理想光學性能的酚-乙二醛縮合物。
這里使用的以下術語有以下含義(a)“酚-乙二醛縮合產物”指由本發明方法獲得的酚-乙二醛反應產物，其中這樣的縮合物含有低于5％的未反應酚，優選低于3％的未反應酚，尤其低于1.5％的未反應酚。
(b)“醛當量”是測量醛單元的方法，它指當用下述方法測量時在反應混合物中可能形成的或在加入或要加入的乙二醛中的醛和任何酮單元。這種測量值一般以已經反應的醛當量與加入到或要加入到反應混合物中的醛當量相比的百分數給出。因此，如果在所加入的乙二醛和酚的混合物中醛當量的測量值顯示X醛當量，反應后在反應混合物中的測量值顯示(1/2)X的醛當量，那么在反應混合物中的醛當量是所加入量的50％。在反應的過程中，還可能形成了包括在醛當量測量值中的一些酮基，它們被認為是本文醛當量的一部分。
測定醛當量所用的方法是通過取1.0g的反應混合物，并用50ml甲醇稀釋。然后用稀氫氧化鈉將pH調節到3.5。然后在攪拌下將25ml的10％氫氯化羥基胺加入到pH調節的樣品中。將樣品攪拌10分鐘，然后再將樣品用0.25當量(N)氫氧化鈉反滴定到pH3.5。用于反滴定樣品到pH3.5的氫氧化鈉溶液的毫升(ml)數(滴定率)用來計算醛當量。在該滴定率中氫氧化鈉溶液的ml數可通過用氫氧化鈉滴定來校正在試驗中所用的甲醇和氫氯化羥基胺試劑得以調節，這稱為空白ml數。
然后樣品的醛當量通過下式測定2.9×0.25N×(氫氧化鈉滴定ml數-滴定該空白的氫氧化鈉ml數)。由該式獲得的值然后與基于1g的酚與乙二醛的未加熱、無催化劑的混合物(以直到那時或上述那個時間所使用的乙二醛與酚的重量比)的上述方法和配方獲得的醛當量相比，以便測定反應的醛當量的百分數。
除非另有說明，這里的熒光測量是當在大約450-650nm范圍內測量時，使用CM1000儀器，對于1秒的探測時間，作為上述物質溶解在四氫呋喃(THF)中的0.05％溶液在442nm的激發波長下每秒的最大計數值(counts)。CM1000指Cure Monitor1000，它是由Maumee,Ohio的Spectra Group Ltd.,Inc.生產的儀器。探測時間是在設定波長下的曝光時間。計數是由大量光測量裝置用于數據輸出所使用的基本單元，指累計信號的數字化的方法。對于由Maumee,Ohio的Spectra GroupLtd.,Inc.使用的和這里用于所列數據的CCD檢測器，光在檢測器上產生了電荷，隨后被數字器讀出。數字器設定為對于大約每10個單元的它所讀出的電荷(電子)記錄一個計數。
熒光測量值是建立在各種材料如在這里列出的每一表中的對比基礎上，不是作為絕對數值。因此，在下面列出的那些表中任何一個的范圍內的多酚熒光值相對于同一表中的其它多酚，但不能對在其它表中的相同或其它多酚作出對比。
UV吸收值通過上述物質以10mg(毫克)/100ml(毫升)的濃度溶解在THF(四氫呋喃)中制備的樣品獲得，吸光度測量在350nm或365nm下進行。
本發明的概述在一方面，本發明涉及通過將乙二醛與摩爾過量的酚在由低于大約170℃的溫度下的蒸餾可從反應混合物中除去的酸性催化劑的存在下增量接觸并反應來制備多酚產物的方法。反應使用大約80℃-大約100℃的反應溫度。水通過蒸餾從反應混合物中被增量除去，同時，在反應混合物中的醛當量保持在低于大約70％(基于在制備多酚中要加入到反應混合物中的醛總量中的醛當量)。加入到反應混合物中的乙二醛的摩爾比是在大約0.15-大約0.22摩爾乙二醛/每摩爾酚。當為制備縮合產物而加入的乙二醛總量中的醛當量的至少大約85％已經反應時，通過蒸餾除去催化劑來終止反應。當三氯乙酸是催化劑時，在除去催化劑之前將堿性物質加入到反應混合物中以中和在除去催化劑的過程中可能釋放的任何鹽酸。除去催化劑也除去了在反應混合物中的一些或全部水。在清除催化劑之后(a)將游離或未反應的酚從反應混合物中蒸餾出來，以使產物無催化劑且含有低于大約5％的酚；(b)在大約高于175℃-大約200℃的溫度下加熱反應混合物0.25-3小時。
在另一方面，本發明涉及包括以下步驟的制備多酚產物的方法在大約2-5％的草酸存在下將酚和大約0.06-0.11摩爾的40％的乙二醛水溶液進料并反應，乙二醛的摩爾數基于加入的酚的摩爾數；在大約1-5小時的反應時間后，第一次蒸餾反應混合物以分出大約8％-12％的餾出液；進料基于所加入酚的另外0.06-0.11摩爾的乙二醛，以使所加入的乙二醛的總量是大約0.15-0.22摩爾/每摩爾酚；從第一次蒸餾的時間開始繼續反應大約另外1-5小時，第二次蒸餾反應混合物以分離大約6％-12％的餾出液；繼續反應直到為制備縮合產物而加入的乙二醛總量中醛當量的至少大約85％已經反應為止。以上酚與乙二醛反應(包括蒸餾)的溫度是80℃-100℃。在至少大約85％的醛當量已經如上所述那樣反應后，升溫，在大約130℃-大約170℃范圍內的溫度下蒸餾反應混合物以除去催化劑和水。在除去催化劑之后殘留的未反應酚通過在高于除去催化劑所用溫度的溫度下的蒸餾來除去，以使得在多酚縮合物中的游離酚不高于大約5％，反應混合物在大約175℃-200℃的溫度和真空下加熱大約0.25-3小時以產生酚-乙二醛縮合產物。
在再一方面，本發明涉及在堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)的存在下通過用鹵代醇將多酚環氧化來制備上述多酚的縮水甘油醚形式的環氧樹脂的方法。
在再一方面，本發明涉及通過將酚-乙二醛縮合產物與預先形成的環氧樹脂反應以制備酚-乙二醛縮合產物的環氧樹脂衍生物的一種制備環氧樹脂的方法。
在另一個方面，本發明涉及通過本發明方法制備的多酚和由其制備的環氧化產物。
在另一方面，本發明涉及含有酚-乙二醛縮合產物或其環氧化衍生物的組合物以及與其它可溶可熔型酚醛樹脂和/或其環氧化衍生物的組合物。
在又一方面，本發明涉及酚-乙二醛縮合物的固化或未固化反應產物，如由縮水甘油基化，環氧化，或與酚醛清漆樹脂反應，或者酚-乙二醛縮合物的縮水甘油基化或環氧化衍生物與酚醛清漆樹脂反應制備的那些，以及增強纖維或這類纖維的織物在含有酚-乙二醛縮合物和其反應產物的樹脂基質中的層壓制件。
附圖的簡述
圖1是顯示各種環氧化產物的熒光光譜的譜圖。字母“A”表示EPON1031(CAS No.:7328-97-4)的熒光光譜曲線，它是游離酚低于1％的多酚的商品環氧樹脂，其在商業上用于AOI熒光的波長與圖中所示的相同。EPON1031由Shell Chemical Co.銷售。字母“B”表示本申請的實施例5A的環氧化產物的熒光光譜曲線，其中環氧化產物通過與這里實施例8給出的相同方法生產。字母“C”表示實施例8的環氧化產物的熒光光譜。
從圖1可以看出，當在450-650nm波長范圍內測量時，與商品EPON1031以及實施例5A的產物的多縮水甘油基醚相比，對1秒的探測時間(acquisition time)，本發明酚-乙二醛縮合產物的多縮水甘油醚在442nm的激發波長下有未預料到的更多熒光。
本發明的詳細描述酚單體酚單體，也簡單地稱為酚，它能夠是未取代的或取代的(例如烷基，苯基或烷氧基取代的)酚。典型的酚單體是有至少一個鄰位或對位可用于結合的單核或雙核的單羥基酚。
酚單體一般含有至多大約12個碳原子，優選至多大約8個碳原子。這類化合物包括酚本身；α-萘酚；苯基苯酚；甲酚，例如2-甲基苯酚和3-甲基苯酚；各種二甲酚，例如2,5-二甲酚和3,5-二甲酚；其它烷基酚；以及烷氧基酚如2-甲氧基-或3-甲氧基酚。能夠使用酚化合物的混合物。優選的酚化合物是未取代的酚，即酚本身。
優選的酚單體可用下式表示OH
C
CC R’y
CC
C其中R’選自苯基，1-4個碳原子的烷基和1-4個碳原子的烷氧基，y是0-3的整數。
當R’是烷基或烷氧基時，y是1-3，當R’是苯基時，y是1。也能夠使用酚單體的混合物。
乙二醛反應劑乙二醛反應劑能夠是各種形式的，如相對純的單體乙二醛，聚合乙二醛或溶解在水中的乙二醛及它們的混合物。例如，乙二醛通常以40％的水溶液使用。
酸性催化劑酸性催化劑是能夠通過在高于大約80℃但低于大約170℃并優選低于大約160℃的溫度下蒸餾反應混合物從反應混合物中除去的催化劑。例如，催化劑可以是草酸或三鹵乙酸或它們的混合物。
在草酸作為催化劑的情況下，反應混合物的溫度上升到高于大約130℃，如高達約170℃，同時蒸餾，優選溫度上升到大約140℃-大約160℃，以使草酸催化劑分解成揮發性組分。
草酸可以各種形式使用，如純化合物，二水合物，或它們的混合物，這里它們全部稱為草酸。
可提及的舉例性三鹵乙酸催化劑三氯乙酸和三氟乙酸。在反應的過程中三氟乙酸可能需要補充，因為它的一部分與水一起被蒸出。三氟乙酸在水中形成了共沸混合物。因此，當期望除去三氟乙酸催化劑時，優選進行一系列蒸餾，在每一次蒸餾后添加水，以便基本上除去所有的酸。
當三氯乙酸用作催化劑時，在由三氯乙酸形成的任何鹽酸被中和之后，溫度上升到至高約170℃以便除去催化劑。
催化劑的量能夠在大約1％-大約6％之間變化(基于加入到反應混合物中的酚的重量)。草酸的量是大約1％-6％，優選大約1.5％-大約5％，尤其大約2.5％-大約4％(基于加入到反應混合物中的酚的重量)。當三鹵乙酸用作催化劑時，催化劑的量基于加入到反應混合物中的酚的重量計，優選大約1％-約4％，尤其大約1％-大約3％。也能夠使用酸性催化劑的混合物。
反應條件本發明的多酚(縮合產物)可通過乙二醛與摩爾過量的酚在酸性催化劑的存在下連續或分步接觸來制備。例如，對于分步反應，將酚和酸性催化劑加入到反應器中，然后將初始增量的乙二醛加入到反應器中，同時反應混合物保持在大約80℃-大約100℃的溫度下。乙二醛與酚反應，然后將另外的乙二醛加入到反應混合物中。
在生產酚-乙二醛縮合產物中的乙二醛與酚的摩爾比是大約O.15-0.22摩爾的乙二醛/每摩爾加入的酚，優選大約0.16-0.20摩爾的乙二醛/每摩爾所加入的酚。當乙二醛的兩次增量的總量加入到反應混合物時，優選各增量是大約O.06-0.11摩爾的乙二醛(基于所加入的酚的總摩爾數)，尤其是大約2份等摩爾量的乙二醛。低于大約0.15摩爾的乙二醛/每摩爾所加入酚的總摩爾比得到了更多的四酚，如TPE，它在以上對于AOI質量控制給出的范圍內基本上無光學性能。高于大約O.22摩爾的乙二醛/每摩爾酚的比率導致更長的反應時間，很可能得到較高粘度的產物。
在反應混合物中的醛當量或醛單元保持在將要加入到反應混合物中用于制備酚-乙二醛縮合物的總醛當量或醛單元的低于大約70％，優選低于大約60％。因此，在任何時候存在于反應混合物中的用于反應的醛當量不高于大約70％。
在加入到反應器的總醛當量的至少大約85％的醛當量已經反應之后，優選當大約90％-95％的這些醛當量已反應時，將催化劑從反應混合物中除去。然后，通常升溫以便除去催化劑。然而，當三氯乙酸是催化劑時，在進行蒸餾除去催化劑之前，將堿性物質以足夠中和作為這種酸的分解產物所形成的任何鹽酸的用量加入到反應混合物中。
當用于中和鹽酸的堿性物質是堿金屬氧化物或氫氧化物或者堿土金屬氧化物或氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鈣)時，加入大約80％摩爾當量的這種堿(基于用作催化劑的三氯乙酸的摩爾當量)。當胺用作堿性物質時，將大約10％-20％的胺摩爾當量加入到反應混合物中用于中和HCl(基于用作催化劑的三氯乙酸的摩爾當量)。優選堿性物質是胺，以使金屬離子(如堿金屬或堿土金屬離子)不包括在產物內。金屬離子的存在對于產物在要求更高的電子應用中的使用是有害的。用于中和鹽酸的舉例性胺能夠提及pKa值為大約5-大約11的胺如吡啶，甲基吡啶，芐基二甲基胺，三乙胺，和羥乙基二乙胺。
醛與酚的縮合反應所用的總時間一般在大約5-大約15小時，優選大約8-12小時內變化。
在催化劑的存在下，酚和乙二醛的縮合反應(包括蒸餾)的溫度是在大約80℃-大約100℃，優選大約85℃-95℃的范圍內，直到用于制備縮合產物而加入的乙二醛總量中醛當量的至少大約85％或85％以上已經反應為止。
水通過蒸餾被連續或間歇除去，例如在單獨添加乙二醛之后，乙二醛與酚反應之后，因為水在反應混合物中的積累減慢了反應。水由乙二醛與酚的縮合反應形成，另外水一般存在于乙二醛進料中，例如乙二醛一般以40％的水溶液使用。
在反應混合物中的水含量優選保持在大約8wt％以下(基于加入到反應混合物中的酚)，優選在大約6％以下(基于加入到反應混合物中的酚重量)。例如，兩次或更多次(例如2-4次)添加乙二醛到反應混合物中，在乙二醛與過量酚反應之后進行水的蒸餾。優選地，在用于制備縮合產物的總醛當量的至少大約85％反應之前，初次乙二醛加料，隨后反應，接著是水的蒸餾，然后是第二次乙二醛加料，其后單體反應。
當反應劑和催化劑是相同的且操作條件(例如摩爾比，反應溫度，催化劑及其量；蒸餾水用的時間和餾出液的量)是在相同的范圍內時，不是通過測量醛當量來監控反應的進程，反應時間能夠用于實施反應。例如，當乙二醛與酚的總摩爾比是大約0.15-0.22；乙二醛的40％溶液與酚本身在80-100℃的溫度下反應時，能夠使用以下步驟和時間初次乙二醛加料，之后乙二醛與酚反應，及時蒸餾，接著是另一次乙二醛添加，再繼續反應，然后蒸餾，再接著在醛當量消耗到加入量的15％或15％以下之前，繼續反應。對乙二醛的各次加料，添加大約0.06-0.11摩爾的乙二醛(基于加入的酚量)。因此，在添加初始量的乙二醛之后，醛與酚反應大約1-5小時，優選1.5-3小時，然后從反應混合物中蒸餾出大約8％-12％的第一餾出液(基于加入的酚重量)。
在第一次蒸餾(其也是在大約80-100℃的溫度范圍內進行)之后，將基于所加入的酚的摩爾數的另外0.06-0.11摩爾的乙二醛緩慢加入到反應混合物中。優選，在各次添加中加入大約等量的乙二醛。從第一次蒸餾開始的時間算起，反應混合物的加熱繼續進行另外1-6小時，優選1.5-5小時，然后開始第二次蒸餾以除去大約另外4％-12％的水(基于加入的酚)。在第二次蒸餾之后，讓反應繼續進行另外0.5-6小時，優選1-4小時(從第二次蒸餾開始的時間算起)，然后升溫蒸餾并除去催化劑。
使用80-100℃的溫度，直到需要升溫和除去催化劑或未反應的酚時為止。在升溫除去催化劑之前的這種蒸餾是在真空下進行以便有助于控制溫度。真空能夠在大約15-25英寸或更高的水銀柱范圍內變化。
通過蒸餾除去催化劑的溫度低于大約170℃，優選低于大約160℃。當草酸是催化劑時，溫度升到135℃以上-大約170℃，尤其大約155℃-大約160℃。
在除去催化劑時除去了全部或一部分水。在草酸是催化劑的情況下，當從反應混合物中除去催化劑時除去了全部或基本上全部的水。在清除催化劑后殘留在反應混合物中的任何水最后通過除去酚的蒸餾被除去。
在除去水和所有的催化劑后，從反應混合物中除去未反應(游離)酚以便將反應混合物的游離酚含量降到低于大約5％，優選到低于大約2％，尤其低于大約1.5％(以反應混合物的重量計)。
未反應酚的除去可通過比如除去酚醛清漆樹脂中的未反應酚的常規方法達到，例如通過在真空下的升溫來加熱反應混合物的閃蒸。因此，溫度能夠高達在大約25-30英寸水銀柱下的大約190℃或200℃。也能夠使用在這種溫度下的真空蒸汽噴射來除去產物中的酚。
與酚的去除同時或作為緊隨催化劑去除的單獨步驟，在大約175℃-大約200℃，優選大約180℃-大約195℃的溫度下加熱反應混合物。這種加熱進行大約0.25-3小時，優選進行大約0.5-2小時的時間。這種加熱可全部或部分在真空下去除酚時進行。任選地，酚-乙二醛縮合產物與5％或5％以下的未反應酚能夠放置在惰性氣氛中，并加熱使在大約175℃-200℃的范圍內進行部分或全部的加熱大約0.5-3小時。例舉性惰性氣氛能夠提及氮氣或氬氣。在大約175℃-200℃下的這種加熱步驟和酚在反應混合物中降到低于5％以后，反應混合物也稱作酚-乙二醛縮合產物。
酚-乙二醛縮合產物最后被冷卻并通常粉碎，例如壓碎。
酚-乙二醛縮合產物酚-乙二醛縮合產物的性能如下性能 寬范圍優選范圍Mw/Mn 400-600/300-390 440-540/320-370粘度，cps在175℃下 300-2500 450-1500游離酚(％) 0-5 0.03-1.5四酚乙烷如TPE(％) 0-6 1-4在350nm下的UV吸收 至少0.400 至少0.450，尤其＞0.5在365nm下的UV吸收 至少0.260 至少0.275，尤其＞0.30
熒光使用442nm的激發波長，0.5秒的探測時間，根據在CM1000儀器(Maumee,Ohio的Spectra Group Ltd.Inc.)中的測量，酚-乙二醛縮合物的熒光比吖啶橙堿(Aldrich Chemical)在熒光最大值(大約532nm)高大約70％。吖啶橙堿以在甲醇中的0.2mg/L的濃度使用，酚-乙二醛縮合物以在四氫呋喃中的0.05wt％的濃度使用。
酚-乙二醛縮合產物含有各種化合物，包括多酚如二-，三-，和四酚。
示例性地，這種四酚能夠以下式表示CRxC RxHO C C C CC C C C OHC CCH-CHC CRxRxCC C CHO CC C C OHC C其中x是0-3的整數。當R是烷基和或烷氧基時，x是1-3，烷基和烷氧基有1-4個碳原子。當反應劑是酚本身和乙二醛時，上述多酚是四(4-羥苯基)乙烷(TPE)，它也稱作1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷。四(4-羥苯基)乙烷的環氧化得到了四(4-羥苯基)乙烷的四縮水甘油醚。
酚-乙二醛縮合產物的殘留物指用于制備反應產物如樹脂或化合物的酚-乙二醛縮合物的量。例如，如果10g苯酚-乙二醛縮合物與40g環氧化物反應，組合物的苯酚-乙二醛縮合物殘留物將是10g。還有，如果20g苯酚-乙二醛縮合物被縮水甘油基化，該縮水甘油基化產物隨后與酚醛清漆反應，酚-乙二醛殘留物將仍是20g。一般酚-乙二醛殘留物以總量(amount)表示。
用于本發明的層壓制件組合物的環氧樹脂的單位環氧化物重量(WPE)值為大約190-10,000，優選大約190-500。
用于制造層壓制件的壓力可從將層壓襯料施加到罐壁的接觸壓力到高壓，例如1,000psi或更高(用于制造電絕緣片材)內變化。用于制造層壓制件的溫度能夠在寬范圍內變化，如大約室溫到210℃以上。
在層壓制件組合物中溶劑的使用是非強制性的。
聚環氧化物的制備酚-乙二醛縮合物的環氧化產物能夠通過至少兩條不同的常規路線來制備。-條路線是通過將酚-乙二醛縮合物與鹵代醇在堿金屬氫氧化物的存在下反應以形成多酚的縮水甘油醚。這種環氧化產物一般有大約190-230、優選大約205-225的環氧當量。另一條路線是通過將摩爾過量的預先制備的多官能環氧化物(epoxy)與酚-乙二醛縮合物反應。經這另一條路線的這種環氧化產物一般有大約140-250、優選大約160-230的環氧當量。
在第一條路線中，聚環氧化物通過將酚-乙二醛縮合產物與過量的表氯醇在堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的存在下和在大約50℃-大約80℃范圍內的溫度下接觸來制備。可以使用任選的催化劑如季銨鹽。反應能夠在惰性溶劑(包括醇如乙醇，異丙醇，甲基·異丁基酮(MIBK)，甲苯，醚和它們的混合物)的存在下進行。
通過第一條路線制備聚環氧化物的另一種方法在Ciba Geigy Corp.的1985年5月21日的U.S.4,518,762中陳述，這里全文引入作參考。簡而言之，在這種方法中，多酚，優選酚-乙二醛純化產物在40-100℃的溫度下，在沒有任何特定用于形成氯代醇醚中間體的催化劑、但存在2-25wt％(基于反應混合物)的低級鏈烷醇或低級烷氧基鏈烷醇助溶劑的情況下，與基于酚式羥值而言過量的表氯醇在基于反應混合物的0.5-8wt％的水的存在下反應，并與0.9-1.15當量的固體堿金屬氫氧化物/酚式羥基反應，以便得到多酚的環氧衍生物，其中在整個反應期間在反應混合物中有0.5％-8wt％的水，使用大約1mm直徑的珠球形式的固體堿金屬氫氧化物，在逐步升級的添加程序的過程中，將該氫氧化物分批或連續加入到反應混合物中，然后分離環氧酚醛清漆樹脂。
在用于制備含有本發明酚-乙二醛縮合產物的環氧樹脂的第二條路線中，1重量份的這種縮合產物與4-8份的聚環氧化物在大約100℃-大約150℃下使用催化劑(如氫氧化鉀，芐基二甲胺，氫氧化芐基三甲銨，2-甲基咪唑，和2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚)進行反應。典型的催化劑濃度是基于反應物料的大約0.1％-大約0.6％。用于與酚-乙二醛縮合產物反應的典型聚環氧化物是那些二縮水甘油醚樹脂，例如以下物質的二縮水甘油醚樹脂雙酚A；雙酚F；間苯二酚；新戊二醇；環己烷二甲醇；和它們的混合物。
本發明的酚-乙二醛縮合產物也能夠是部分環氧化的，而不會因為用于與表氯醇反應的堿量的減少而以犧牲理想的光學性能為代價。例如，苛性劑降到上述第一條路線的方法中所用量的大約40％-70％提供了部分環氧化的衍生物。
除非三氯乙酸用作催化劑和金屬離子氧化物或氫氧化物用于中和鹽酸，否則本發明酚-乙二醛縮合產物的金屬離子重量百分數濃度一般低于大約0.005％鈉；0.003％鈣；0.003％鐵；以及0.002％鉀。
能夠單獨使用酚-乙二醛縮合物以固化環氧樹脂，但優選它們與其它環氧樹脂固化劑結合使用。
本發明的層壓制件是含有增強劑(如玻璃布)和樹脂基質的常規層壓制件，該基質包括環氧樹脂和用于環氧樹脂(如酚醛樹脂)的固化劑，只是樹脂基質還含有大約1-35重量份，優選大約1-15重量份，尤其大約2-10重量份(基于樹脂基質的重量)的酚-乙二醛縮合物，它的殘留物或混合物。環氧樹脂，固化劑，酚-乙二醛縮合物或它的殘留物和任選地，用于環氧樹脂和固化劑的溶劑體系一般占樹脂基質或混合物的至少75％。
含有溶劑的本發明層壓制件的樹脂基質一般含有大約40-80、優選50-70重量份的環氧樹脂；大約1-15重量份、優選大約2-10重量份的酚-乙二醛縮合物，它的殘留物或混合物；大約10-35、優選15-30重量份的溶劑和大約7-35重量份的常規環氧樹脂固化劑。
本發明的優選聚環氧化物產物當用于電子應用如生產印刷電路板用的層壓制件時，一般包括下列組成，基于100份環氧樹脂(例如雙酚A的例如二縮水甘油醚環氧樹脂)(a)大約18-25份的固化劑如酚醛清漆；(b)大約3-10份的從縮水甘油基化的酚-乙二醛縮合產物，環氧樹脂和酚-乙二醛縮合產物的反應產物，酚-乙二醛縮合產物和它們的混合物中選擇的物質；和(c)選擇性地，環氧樹脂固化促進劑。
用于層壓和涂料配方的環氧樹脂一般是溶劑型的。涂料配方可包括填料，而層壓配方一般用酚相容性整理劑(finish)浸漬多層纖維基質如玻璃布。
本發明的層壓制件能夠通過常規技術如使用鹵化環氧樹脂作為主樹脂基質組分或者溴化或氯化阻燃添加劑如氯化雙酚A，四氯化雙酚A或磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和氧化銻來賦予阻燃性。
可使用常規的層壓技術如濕或干鋪(lay-up)技術來制造本發明的層壓制件。
本發明的層壓制件一般含有大約40wt％-80wt％的樹脂基質材料和大約20wt％-60wt％的增強材料如玻璃布。
用于本發明的環氧樹脂一般是從雙酚A和溴化雙酚A形成的，單位環氧重量(WPE)值為大約190-大約2,000的那些。除了雙酚A樹脂以外，可使用的其它環氧樹脂包括環氧酚醛清漆樹脂；環氧甲酚清漆樹脂；芳族縮水甘油基胺樹脂如三縮水甘油基對-氨基苯酚；N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。環氧酚醛樹脂包括從酚-乙二醛縮合物在堿如Shell Chemical的Epon1031的存在下通過與表氯醇反應得到的環氧樹脂；環氧樹脂和酚-乙二醛縮合產物的反應產物。構成100份組成的常規環氧樹脂優選是阻燃環氧樹脂如鹵化環氧樹脂，例如氯化環氧樹脂或溴化環氧樹脂。這類溴化環氧樹脂的示例能夠提及雙酚A的二縮水甘油醚的溴化產物，例如ShellChemical Co.的EPON1124(CAS No.:26265-08-07)。該溴化環氧樹脂能夠與環氧樹脂一起用于阻燃組合物，所述環氧樹脂如以下這些酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚，鄰甲酚/甲醛清漆樹脂的縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚，間苯二酚的二縮水甘油醚，新戊二醇的二縮水甘油醚或環己烷二甲醇的二縮水甘油醚和它們的混合物。
環氧樹脂固化促進劑可以以足夠促進環氧樹脂固化的量使用。一般，這種量是基于100份環氧樹脂的大約0.05-0.5份，尤其大約0.1-0.2份。這類促進劑包括2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，胺如2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚和芐基二甲胺，和有機磷化合物如三丁基膦和三苯基膦。
也可存在活性稀釋劑以降低粘度和改進加工特性。活性稀釋劑的實例包括新戊二醇二縮水甘油醚；丁二醇二縮水甘油醚；間苯二酚二縮水甘油醚；和環己烷二甲醇二縮水甘油醚。
本技術領域眾所周知的各種固化劑可用于環氧樹脂。它們包括但不限于芳族胺；聚酰胺型胺類；聚酰胺；雙氰胺；酚醛清漆；和三聚氰氨-甲醛樹脂。
當酚醛清漆用作固化劑時，一般使用催化劑(促進劑)，其可以選自有機叔氨基化合物如2-烷基咪唑；N,N-二甲基芐基胺；和膦如三苯基膦和它們的混合物。
酚醛清漆固化劑是酚與醛的縮合產物，其中酚可以選自苯酚本身，甲酚，二甲酚，間苯二酚，雙酚A，對苯基苯酚，萘酚，以及它們的混合物。單體的取代基包括羥基，1-4個碳原子的烷基，1-4個碳原子的烷氧基以及苯基。酚醛清漆和雙氰胺是優選的固化劑。尤其優選的固化劑是分子量為1,000-5,000的苯酚-甲醛清漆和鄰甲酚-甲醛清漆。
可以使用多種溶劑，包括鹵化溶劑，酮，醇，二醇醚，乙酸二醇酯，N,N-二甲基甲酰胺。當雙氰胺是固化劑時，后者是尤其有用的。酮包括丙酮，丁酮，二乙基甲酮，以及甲基·異丁基酮。
增強纖維或增強纖維的織物包括玻璃纖維和氈片；碳和石墨纖維；纖維素紙，纖維聚酰胺片材，纖維石英片材，紡織纖維玻璃布，非織造纖維玻璃氈片，以及類似物。
填料如石英粉，云母，滑石，碳酸鈣等也可加入到樹脂基質中。
層壓制件能夠在室溫或通過在壓力下加熱層狀物來制備，該層狀物包括至少一片有環氧樹脂浸漬劑的預浸漬片。
這里重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)使用凝膠滲透色譜法及酚化合物和聚苯乙烯標準物來測量。要測量分子量的樣品如下準備將樣品溶解在四氫呋喃中，該溶液進行凝膠滲透色譜分析。樣品中的任何游離酚排除在分子量的計算之外。
在各種反應混合物中的TPE的量通過下列方法測定(a)所用的試劑是對乙基酚，TPE，和硅烷化試劑。
(b)測定TPE的工序如下硅烷化試劑如下制備通過注射器將以下物質加入到25ml(毫升)反應燒瓶中10cc(立方厘米)的吡啶，3cc的三甲基氯硅烷(TMCS),以及10cc的六甲基二硅氮烷(HMDS)。然后讓其放置5-10分鐘。
(c)TPE標準溶液如下制備稱量出TPE和對乙基苯酚各大約30mg，加入到管形瓶(適合硅烷化)中。加入1cc硅烷化試劑。搖動直到溶解(大約10分鐘)。在低溫烘箱加熱過夜。將1微升注射到氣相色譜中。使用丁酮作為漂洗液。用于本分析的柱子是Dexsil300，由Belfonte,Pa.的Supelco供應。
為使所屬技術領域的那些技術人員更完全地理解這里提出的本發明，給出了以下實施例。在實施例中以及在本申請的其它地方的所有份數和百分數，除非另有說明，均以重量計。
以下實施例是本發明的示例。一些實施例指定為“對比”以表明與本發明的部分實施例的差別，不必作為與現有技術的比較。
實施例1在90℃下通過兩次乙二醛添加和草酸催化劑制備酚-乙二醛縮合產物經30分鐘將227g的40％乙二醛水溶液(1.57摩爾)加入到在90℃下的1,728克(g)(18.36摩爾)苯酚和69.1g草酸二水合物中。溫度在90℃下保持另外1.5小時，然后在90℃下經40分鐘從反應混合物中真空蒸餾出185g餾出液(基于所加入的酚的重量計，10.7％)。在該加熱之后，直到那時加入的大約79％的醛當量已經反應，反應混合物中的水量為大約4％。經25分鐘將另外227g的40％乙二醛水溶液(1.57摩爾)加入到反應混合物中，同時溫度在90℃下保持1.5小時，然后在90℃下經30分鐘時間真空蒸餾出195g餾出液(基于所加入的酚重量計，11.3％)。在該加熱之后，直到那時加入的大約70％的醛當量已經反應，反應混合物中的水含量為大約3.5％。對于總的兩次乙二醛添加，乙二醛與酚的摩爾比是0.17。90℃的溫度再保持1.5小時。在該加熱之后，直到那時加入到反應混合物中的90％的醛當量已經反應，水含量是大約4.5％。然后反應混合物在大氣壓下蒸餾至160℃，并在160℃下保持1小時。然后在155-160℃下真空蒸餾反應混合物以除去大部分未反應酚。繼續真空蒸餾直至190℃的溫度，并保持在該溫度下1小時，直到反應混合物中的酚低于1％。然后粉碎，例如壓碎所得到的酚-乙二醛縮合產物。在反應的過程中，在反應混合物中的醛當量保持在用于制備酚-乙二醛縮合產物而加入的乙二醛總量中醛當量的大約70％以下。酚-乙二醛縮合產物的性能在以后的表中給出。
在隨后的表中，本實施例也稱作EX1。
實施例2(對比)在90℃下通過一次乙二醛添加和草酸催化劑制備酚-乙二醛多酚經大約1小時將151.4g的40％乙二醛水溶液(1.04摩爾)加入到在85℃下的576g(6.12摩爾)苯酚和23g草酸二水合物中，在該期間，溫度緩慢升到90℃。乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。此后立即施加真空以便在90-95℃下經60分鐘的時間除去120g餾出液。保持90-92℃的溫度2.25小時，此后，大約82％的所加入的醛當量已經反應。然后經15分鐘施加真空以除去13.3g餾出液。在90-91℃下繼續加熱1.25小時。在1.25小時后，大約88％的所加入的醛當量已經反應。然后經6分鐘施加真空以除去6.68g的餾出液。繼續在90℃下加熱5小時，在100℃下加熱1小時。在該加熱1小時后，大約94％的加入到反應混合物中的醛當量已經反應。反應混合物在大氣壓下蒸餾到160℃。保持160℃的溫度1小時。然后在155-160℃下真空蒸餾反應混合物以除去大部分未反應酚，繼續在190℃下真空蒸餾，直到反應混合物中的酚低于1％。在真空蒸餾的過程中，反應混合物在大約175-192℃下加熱大約0.25小時。然后從反應器中排出反應混合物，然后粉碎，例如壓碎。本實施例的多酚產物的性能給出在以后的表中，本實施例可稱作EX2。
實施例3(對比)在102℃和回流狀態(103-104℃)下通過一次乙二醛添加和草酸催化劑制備酚-乙二醛多酚經1小時將151.4g的40％乙二醛水溶液(1.04摩爾)加入到在90℃下的576g(6.12摩爾)苯酚和23g草酸二水合物中，同時，使溫度升到回流狀態(103-104℃)。乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。反應混合物在回流狀態下保持10小時。在該回流之后，大約89％的醛當量已經反應。然后溫度上升到110℃，并經大約22分鐘的時間除去55.5g餾出液。溫度在110℃下保持1小時，然后反應混合物在大氣壓下蒸餾到160℃。然后反應混合物在160℃下保持1小時。然后在155-160℃下真空蒸餾反應混合物以除去大部分未反應酚，繼續在176℃下真空蒸餾，直到反應混合物中的酚低于3％。在反應的過程中，反應混合物中的醛當量保持在用于制備縮合產物而加入的乙二醛總量中醛當量的大約70％以下。然后從反應器中排出反應混合物，并粉碎，例如壓碎。本實施例的多酚產物的性能給出在以后的表中，本實施例可稱作EX3。
實施例4(對比)在102℃和回流狀態(103-104℃)下通過一次乙二醛添加和HCl催化劑制備酚-乙二醛多酚經1小時將151.4g的40％乙二醛水溶液(1.04摩爾)加入到在90℃下的576g(6.12摩爾)苯酚和6.23g的18.5％HCl(基于酚的0.2％HCl)中，同時，使溫度升到回流狀態(103-104℃)。乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。在回流狀態下2小時后，大約93％的所加入的醛當量已經反應。然后真空蒸餾反應混合物，同時溫度上升到110℃，以除去116.4g的含水HCl餾出液。然后將100g熱水加入到反應混合物中，在大氣壓力下繼續蒸餾到150℃。鹽酸催化劑(HCl)與水一起從反應混合物中共餾出。然后，通過真空蒸餾至180℃，除去未反應酚，直至殘留在反應混合物中的酚低于4％。然后從反應器中排出反應混合物，并粉碎，例如壓碎。本實施例的多酚產物的性能給出在以后的表中，本實施例可稱作EX4。
實施例5(對比)在102℃和回流狀態(103-104℃)下通過一次乙二醛添加和苯酚磺酸催化劑制備酚-乙二醛多酚經1小時將151.4g的40％乙二醛水溶液(1.04摩爾)加入到在90℃下的576g(6.12摩爾)苯酚和作為催化劑的5.76g(克)(基于酚的1.5％)的65％苯酚磺酸中。乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。使反應混合物的溫度升到回流狀態(103-104℃)，在該狀態保持幾小時，醛當量的轉化率高達所加入的大約96％。接著中和催化劑，冷卻到65℃并用蒸餾水洗滌以除去鹽。隨后在常壓下蒸餾到160℃，然后在大約176℃下真空蒸餾以便將在反應混合物中未反應酚量降到大約1％。反應混合物最后粉碎，例如壓碎。
實施例5A(對比)依照以上實施例5的工序，但苯酚磺酸被1.25g(基于酚的0.22％)的無水甲磺酸代替。在中和催化劑之前，大約97％的所加入的醛當量已經反應。基本上獲得了相當的性能，分子量，粘度，和TPE％。酚-乙二醛縮合產物的性能在以后的表中給出，本實施例可稱作EX5A。
實施例6用實施例1的方法大規模生產酚-乙二醛縮合產物實施例6的酚-乙二醛縮合產物用與實施例1基本上相同的方式制備，只是它以大規模設備制備，能產生幾百磅的產物，并在190℃下用真空蒸汽噴射以便將酚降到0.1％以下。對于本實施例的酚-乙二醛縮合產物，不溶物百分數是0.04％，而其它性能在以后的表中給出，本實施例也稱作EX6。不溶物試驗如下進行，通過在285ml(毫升)的異丙醇中基本上溶解15g(克)的縮合物，經No.42Whatman濾紙過濾，然后在75℃-100℃的烘箱中干燥濾紙30分鐘。
實施例7用實施例1的方法大規模生產酚-乙二醛縮合產物用與實施例6相同的方式制備實施例7的酚-乙二醛縮合產物，只是在不同的時間制備。在產物中的不溶物百分數是0.01％，而其它性能在以后的表中給出，其中本實施例也稱作EX7。不溶物試驗用與以上實施例6相同的方式進行。
實施例8多縮水甘油醚樹脂(環氧樹脂)的制備1升燒瓶中裝有75g(克)實施例6的壓碎的反應產物；200g異丙醇；和52.5g水，以便形成反應混合物。將反應混合物加熱到55℃。10分鐘后，加入388.5g表氯醇。將反應混合物再次加熱到55℃，然后加入30g的20％氫氧化鈉水溶液，同時保持55℃的溫度。再保持55℃的溫度30分鐘。然后，添加90g的20％氫氧化鈉水溶液。反應混合物在55℃下再保持1小時，加熱到65℃，并保持30分鐘，然后轉移到分液漏斗。上層透明褐色有機層(145.6g)用150g水和50g干冰攪拌。廢棄含水層，第二次洗滌有機層，然后真空蒸餾以回收過量的表氯醇和105g實施例6的環氧化產物的暗色樹脂。該環氧樹脂有203.1和225.8的重量/環氧當量。這與EPON 1031的210的重量/環氧當量相當。本實施例8的環氧樹脂的粘度和重量/環氧當量(WPE)以及與由多酚制備的其它環氧樹脂的對比表示在以下表中，其中本實施例可稱作EX8。
實施例9(對比)使用酸性(磺酸)離子交換樹脂制備酚-乙二醛多酚經30分鐘將93g的40％乙二醛水溶液(0.64摩爾)加入到在90℃下的709.3g酚(7.54摩爾)和35.5g的Amberlyst 15(它是由Rohm&Haas Co.銷售的無水磺酸離子交換樹脂)中。選擇該樹脂是因為在U.S.專利5,012,016；5,146,006；和5,191,128(均屬于S.Li)中用作催化劑的樹脂是無法得到的，而該樹脂似乎最接近這種樹脂。溫度在90℃下保持另外1.5小時。在這段時間之后，加入到反應混合物中的醛當量的88％已經反應。然后真空蒸餾出42g餾出液。在完成蒸餾后，加入到反應混合物中的醛當量的95％已經反應。經31分鐘加入另外93g的40％乙二醛水溶液，同時溫度保持在90℃ 1.5小時。在這1.5小時之后，加入到反應混合物中醛當量的81％已經反應。然后在90℃經30分鐘真空蒸餾出70g餾出液。90℃的溫度保持另外30分鐘，在該時間后，加入到反應混合物中的醛當量的91％已經反應。對于總的兩次乙二醛添加，乙二醛與酚的摩爾比是0.17。讓催化劑沉降，相對透明液(687g)潷去，并用2.6g的50％氫氧化鈉中和到pH6。將650g中和的溶液加入到燒瓶中，在常壓下蒸餾到160℃。然后將反應混合物真空蒸餾到175℃以除去酚。在反應的過程中，反應混合物中的醛當量保持在用于制備多酚而加入的乙二醛總量中醛當量的大約70％以下。產物的產量是263g。然后將所得到的多酚粉碎，例如壓碎。多酚的性能在以后的表中給出，其中本實施例可稱作EX9。
實施例10在第一部分有兩次乙二醛添加，草酸催化劑和總乙二醛/酚摩爾比為0.22以及在第二部分添加酚將乙二醛/酚摩爾比降到0.17的酚-乙二醛縮合產物的制備經30分鐘將240g的40％乙二醛水溶液(1.655摩爾)加入到在90℃下的1419g(15摩爾)酚和56.5g的草酸二水合物中。溫度保持在90℃下另外1.5小時，然后在90℃下經50分鐘的時間從反應混合物中真空蒸餾出148.3g的餾出液，于是在這50分鐘的時間之后，加入到反應混合物中醛當量的大約62％已經反應。經22分鐘的時間將另外240g40％的乙二醛水溶液(1.655摩爾)加入到反應混合物中，同時溫度在90℃保持1.5小時。在這1.5小時的時間后，加入到反應混合物中醛當量的大約58％已經反應。然后在90℃下經45分鐘的時間真空蒸餾出212.2g餾出液。在這45分鐘的時間之后，加入到反應混合物中醛當量的大約65％已經反應。對于全部乙二醛添加的總量，乙二醛與酚的摩爾比是0.22。溫度在90℃保持另外5小時。在這5小時的時間之后，加入到反應混合物中醛當量的大約87％已經反應。然后反應混合物被分成兩部分。將214g酚加入到其中一半(794g)中以便將乙二醛/酚摩爾比調節到0.17。將添加酚的反應混合物在90℃下加熱2.5小時，加入到反應混合物中醛當量的89％已經反應。在反應混合物中的水％是4.9％。然后經過25分鐘將反應混合物加熱到160℃，并保持在160℃ 1小時，此后通過真空蒸餾到175℃除去大部分酚。然后從燒瓶中排出產物。將沒有添加酚的剩余一半反應混合物如上那樣加熱到160℃，通過真空蒸餾到175℃除去酚。用0.22的乙二醛/酚摩爾比制備的酚-乙二醛縮合產物在表中稱作EX10.22，而用0.17的乙二醛/酚摩爾比制備的產物在表中稱作EX10.17。在反應的過程中，對于EX10.17和EX10.22，在反應混合物中的醛當量保持在為制備酚-乙二醛縮合產物而加入的乙二醛總量中醛當量的大約70％以下。多酚的性能在以后的表中給出。在完全真空下將EX10.17的多酚和EX10.12的多酚進一步在190℃下加熱1小時。這些產物的性能表示在以下表中，其中EX10.17的加熱樣品稱作EX10.17H,EX10.22的加熱樣品稱作EX10.22H。從表中能夠看出，加熱樣品表現了改進的光學性能。
實施例11有兩次乙二醛添加，0.17的乙二醛-酚摩爾比，有三氯乙酸催化劑并在去除HCl中使用堿性物質的酚-乙二醛縮合產物的制備經27分鐘將92.9g的40％乙二醛(0.64摩爾)水溶液加入到在90℃下的709.3g(7.54摩爾)酚和17.7g三氯乙酸(基于所加入酚重量的2.5％)中。保持溫度1.5小時，在這1.5小時之后，大約58％的醛當量已經反應。隨后，在90℃下經26分鐘從反應混合物中真空蒸餾出62.2g餾出液。在蒸餾后，反應(轉化)的醛當量是所加入量的70％，反應混合物的殘留水含量是大約3.5％。經過半小時加入另外92.9g的40％乙二醛(0.64摩爾，總計為1.28摩爾)，同時溫度保持1.5小時。在本實施例中的乙二醛與酚的總摩爾比是0.17。在該加熱之后，加入到反應混合物中的醛當量的大約62％已經反應。然后在90℃下經25分鐘真空蒸餾出81.6g的餾出液。在蒸餾后，轉化的醛當量是所加入量的72％，反應混合物中的殘留水是3.5％。溫度在90℃下保持另外1.5小時，在這1.5小時之后，所加入的醛當量的大約88％已經反應。半小時后加入1.0g吡啶。此時加入到反應混合物中的醛當量的88％已經反應。經半小時溫度上升到125℃，并保持在該溫度下70分鐘，經1.5小時進一步上升到160℃，并保持在該溫度下23分鐘以便完成酸的分解。酚-乙二醛縮合產物進一步在完全真空和190℃下加熱1小時以除去未反應酚并制備在以下表中也稱作EX11的酚-乙二醛縮合產物。
在反應的過程中，反應混合物中醛當量保持在為制備酚-乙二醛縮合產物而加入的乙二醛總量中醛當量的大約70％以下。
實施例12(對比)有兩次乙二醛添加，0.17的乙二醛-酚摩爾比，有三氯乙酸催化劑而在去除HCl中不使用堿性物質的酚-乙二醛縮合產物的制備依照實施例11的工序，只是堿性物質，例如吡啶在溫度升到125℃和去除催化劑之前不加入到反應混合物中；去除酚之后的最后溫度是175℃。本實施例的處理在加熱到175℃后停止，因為粘度過高。本實施例在表中也稱作EX12。
表1一些酚-乙二醛多酚的表征
(a)催化劑除去前的值*這些實施例有高的酚含量，這降低了粘度。
從上表1可以看出，實施例1、6和7得到了最低的TPE百分數，盡管實施例1-3使用相同的催化劑和相同的反應劑摩爾比。常規催化劑如HCl(EX4)、磺酸(EX5A和9得到了非常高的TPE含量，甚至當草酸不與增量添加乙二醛和除去餾出液一起使用時也得到了高TPE值(EX3)。在實施例10.17H和10.22H中在190℃下的后加熱表明對分子量或游離TPE沒有明顯影響，但降低了游離酚含量且增加了粘度。
表2在1秒的探測時間和442nm的激發波長下多酚或環氧化多酚在四氫呋喃(THF)中的0.05％溶液所得到的熒光數據
*EPON 1031(CAS No.:7328-97-4)是含有四(羥苯基)乙烷的四縮水甘油醚的多酚，它由Emeryville,CA的Shell Oil Co.銷售。
從以上表2可以看出，屬于本發明酚-乙二醛縮合產物的實施例1，6和7的熒光比用磺酸催化劑制備的實施例5A高大約70％。相似的結果表示在以下的表3和表4中。
表3在442nm的激發波長和1.0秒的探測時間下環氧化多酚在THF中的0.05％溶液的熒光
從以上表3能夠看出，實施例8的產物，即實施例6的環氧化產物表現了比商品EPON 1031高大約50％的熒光。
表4在1秒的探測時間和442nm的激發波長下多酚在四氫呋喃(THF)中的0.05％溶液的所獲熒光數據，本表4的數據在與表2和表3數據不同的日期獲得。
*這些值是在除去催化劑之前反應混合物的值。
從以上表4中可以看出，實施例1的熒光顯著高于其它實施例，包括使用相同催化劑和相同反應劑摩爾比的實施例2和3。
表5在稀四氫呋喃(10MG/100ML)中的紫外(UV)吸收數據
*環氧樹脂(Epoxy)從以上表5可以看出，實施例1和實施例11在350和365nm產生最高的吸收。與實施例5A和9的磺酸催化的產物相比，所有草酸催化的產物得到了更高的吸收。其它條件都相同，較高的TPE濃度，得到較低的光學性能。還有，應該指出的是，TPE在測試條件下顯示無吸收。也能夠看出，在190℃下加熱1小時的實施例10和實施例11的酚-乙二醛縮合產物，即EX10.17H、EX10.22H、EX11.17H和EX11，它們與在該加熱之前的產物，即EX10.17,EX10.22和EX11相比，有更好的光學性能。另外，能看出實施例1的環氧化產物，即實施例8比商品EPON 1031給出顯著更高的吸收。盡管實施例12的產物顯示高吸收值，但它的粘度過高，即如上表1中所示在175℃下超過9000cps，因此是不能接受的。
表6粘度和重量/環氧當量(WPE)
表7在442nm的激發波長但在半秒的探測時間下產物在THF中的0.05％溶液的熒光
表8縮合產物的溶解度用各種酚-乙二醛縮合物試驗在丙酮中的溶解度(50％)。內徑7/8英寸的大管形瓶裝有丙酮和固體各10g，劇烈攪拌下升溫，然后讓其在室溫下沉降10天。混合物的總高是1.75英寸。測量透明上層清液，以下以毫米(mm)給出。較低值表示較低溶解度。
材料透明液mmEX132EX228EX48EX5A 23EX10.1717EX10.2222EX641EX97EX11 24檢測幾種材料在丁酮中的溶解度(50％)。實施例1-3和11的產物放置10天后在室溫下保持完全可溶的。實施例5A的產物在放置3天后沉積了一些產物。
表9多酚&EPON 1031的金屬離子含量
*這是在大規模設備上EX5A的產物實施例13預浸漬物和層壓制件的制備預浸漬物和層壓制件由下列樹脂基質配方制備。
材料 重量百分數1、溴化環氧樹脂(Shell Chemical的EPON 1124 A80) 60.02、酚-乙二醛縮合物(PGC)3.03、酚醛清漆固化劑(Borden Chemical的Durite SD1711) 14.44、丙酮15.055、丁酮7.45
6、2-甲基咪唑 0.2制備粘度2,000cps(25℃)的兩種溶液，其中使用兩種不同的PGC。PGC(酚-乙二醛縮合物)是以上實施例所示的實施例6和實施例5A的環氧化物(縮水甘油基化衍生物)。實施例(EX)6的環氧樹脂(epoxy)由實施例8的方法制備，實施例5A的環氧樹脂(epoxy)由基本上相同的工序制備。兩種材料在以下的試驗13A中表征。
試驗13A環氧樹脂(epoxy) Mw/Mn 粘度，cps WPEEx.6的環氧樹脂 576/34812210(100℃)214Ex.5A的環氧樹脂767/37411580(100℃)233厚7-8密耳的兩層11.5平方英寸層壓制件使用2116型玻璃(E-玻璃)用BGF643面漆(finish)通過手工浸涂法來制備。固化條件是常用的，滿足國家電氣生產商協會(NEMA)FR4規定，即對于預浸漬，在325-350℃下的烘箱中1.5分鐘。然后將預浸漬片冷卻到室溫，并經45分鐘加熱到350°F，然后，在該溫度下保持大約30分鐘，然后冷卻到室溫層壓制件的樹脂含量是大約60wt％。
然后將層壓制件切割成4平方英寸大小，并用現代自動光學檢測(AOI)設備檢查。在檢測紫外吸收時，能夠使用以下設備Hewlett-Packard的HP BV3000,Teradyne的5539和Orbitech的VT8000。熒光的AOI結果在以下試驗13B中給出，其中試驗重復兩次或重復三次進行。
試驗13B配方中的環氧樹脂(epoxy)PGC熒光強度噪音級動態范圍EX.6環氧樹脂(epoxy) 192.22.0194.72.0EX.5A環氧樹脂(epoxy)130.81.6125.41.5135.51.8在以上試驗13B中的數據表明使用實施例6的環氧樹脂的配方的熒光比使用實施例5A的環氧樹脂的配方高48％。
如上述使用AOI，與實施例5A的酚-乙二醛縮合物相比，在層壓配方中用未環氧化材料，即實施例6的酚-乙二醛縮合產物代替EX.6的環氧樹脂表明，實施例6的酚-乙二醛縮合物比用實施例5A獲得的增加了大約50％-70％的熒光，并將更清晰的影像提供到AOI設備的CCD(電荷耦合器件)照相機上。上述配方的溴化環氧樹脂能夠部分或全部由具有類似環氧當量以便獲得相似結果的的雙酚A環氧樹脂替代。
實施例13的配方是優選的配方。然而，溴化環氧樹脂能夠在約40％-80％(以配方重量計)之間變化，這種樹脂能夠用不同的鹵素如氯取代。還有，環氧樹脂不需鹵化，但如果希望具有阻燃性，這種阻燃性能夠通過添加常規阻燃劑來獲得。酚-乙二醛縮合物的量能夠在大約1％或2％至大約15％之間變化，并且全部或部分用等量的酚-乙二醛殘基取代。酚醛清漆固化劑的用量能夠在大約7％-大約35％之間變化，溶劑體系的用量能夠在大約10-35％之間變化，所有百分數或份數均按重量計。
實施例14與吖啶橙堿相比的熒光分析在本實施例中，所有光譜數據都通過使用樣品在光譜純四氫呋喃(THF)中的0.05wt％溶液收集。通過將固體溶解在必需量的THF中以得到所需的濃度來制備溶液。通過將染料在甲醇中的濃溶液的等分試樣稀釋來制備標準吖啶橙堿(Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,WI.)溶液(0.78μM)。標準物的濃度通過吸收光譜來證實。設定CM1000設備提供442納米的激發波長，使用0.5秒的探測時間進行測量。表14提供了測量的結果，以計數/秒記錄熒光強度以及在各波長下標準物的強度百分數。
表14使用CM 1000在THF中進行熒光分析的結果在本表中，激發波長是442nm；探測時間是0.5秒，濃度是0.05wt％。
權利要求
1.一種由單羥基酚和乙二醛制備熒光酚-乙二醛縮合產物的方法，它包括(a)在大約80℃-100℃的溫度下，在大約1％-6％(基于所加入酚的重量)的通過在低于大約170℃的溫度下加熱和蒸餾反應混合物能夠從反應混合物中除去的酸性催化劑的存在下，將酚加入到反應容器中，并對于每摩爾加入到反應容器中的酚，增量加入總量大約0.15-0.22摩爾的乙二醛以形成反應混合物，上述催化劑選自草酸，三氯乙酸和三氟乙酸；(b)從反應混合物中增量除去水；(c)將反應混合物中的醛單元保持在為制備縮合產物而加入的乙二醛總量中醛單元的大約70％以下；(d)當為制備縮合產物而加入的乙二醛總量中醛單元的至少85％已經反應時，在低于大約170℃的溫度下蒸餾反應混合物以除去酸性催化劑，條件是在這種蒸餾之前，當催化劑是三氯乙酸時，將堿性物質以足夠中和鹽酸的量加入到反應混合物中；(e)在以上步驟(d)之后，在大約175℃-200℃的溫度下加熱反應混合物大約0.25小時-3小時；和(f)從反應混合物中除去未反應酚以獲得含低于大約5重量％酚的酚-乙二醛縮合產物。
2.權利要求1的方法，其中醛單元作為醛當量測量。
3.由權利要求2的方法生產的酚-乙二醛縮合產物。
4.權利要求2的方法，其中(a)酚是有6-12個碳原子的單核單羥基酚；(b)催化劑是用量為大約3％-5％的草酸；(c)乙二醛增量添加的總次數是大約2-4次；(d)在每次添加乙二醛之后反應，接著將水從反應混合物中蒸餾出；和(e)將醛單元保持在為制備縮合產物而加入的乙二醛總量中醛當量的大約60％以下。
5.在包括層疊的多孔性基材的層壓制件中，該基材用含有環氧樹脂和用于環氧樹脂的固化劑的樹脂基質浸漬；改進包括上述樹脂基質含有大約1-35重量份的熒光多酚，該多酚是選自權利要求3的熒光酚-乙二醛縮合物、權利要求3的酚-乙二醛縮合物的熒光殘留物和它們的混合物的成員。
6.權利要求5的層壓制件，其中固化劑是酚醛清漆樹脂，所述熒光多酚的量是大約1-15份。
7.權利要求6的層壓制件，其中熒光多酚是酚-乙二醛縮合物。
8.有改進熒光的層壓制件，所述層壓制件由包括環氧樹脂和對于每100份所述環氧樹脂有下述組分的組合物制備(a)大約18-25份的酚醛清漆樹脂；和大約3-10份的選自以下組分的成員(ⅰ)權利要求3的酚-乙二醛縮合物；(ⅱ)權利要求3的縮水甘油基化酚-乙二醛縮合物；(ⅲ)對每份權利要求3的產物大約4-8份的縮水甘油基環氧樹脂的反應產物；和(ⅳ)它們的混合物，所有上述份數均以重量計。
9.權利要求8的固化層壓制件。
10.樹脂含量為大約40-80重量％的權利要求9的層壓制件。
11.權利要求10的固化層壓制件，它已在熱和壓力下被固結。
12.權利要求10的層壓制品，其中固化層壓制件含有大約50重量％-70重量％的樹脂。
13.用大約下述物質浸漬的多孔性基材A、40-80重量份的溴化環氧樹脂；B、大約7-35重量份的酚醛清漆；C、大約1-15重量份的選自以下物質的高熒光材料(a)由權利要求4的方法制備的酚-乙二醛縮合物；(b)由權利要求4的方法制備的酚-乙二醛縮合物的殘留物；和(c)上述縮合物和殘留物的混合物；D、大約10-35重量份的用于溴化環氧樹脂和酚醛清漆的溶劑體系；和E、用于固化樹脂混合物的促進劑。
14.一種制備用于制造電層壓制件的樹脂浸漬型基材的方法，該方法包括用含有以下組分的浸漬組合物浸漬上述基材A、單位環氧重量值為大約190-10,000的環氧樹脂；B、用于環氧樹脂的固化劑；C、用于組分A和B的溶劑體系；D、將所得到的浸漬基材加熱至B階段(stage)樹脂并除去溶劑體系；改進包括在浸漬組合物中含有以浸漬組合物計的大約1-15重量份的選自以下物質的成員，(a)由權利要求4的方法制備的熒光酚-乙二醛縮合產物；(b)由權利要求4的方法制備的酚-乙二醛縮合產物的熒光殘留物；和(c)上述熒光材料的混合物。
15.權利要求14的方法，其中環氧樹脂的單位環氧重量值為大約190-大約500。
16.通過一起壓制并加熱權利要求14的多層浸漬基材制備的固化層壓制件。
17.包括浸漬有樹脂基質的層疊多孔性基材的層壓制件，其中所述樹脂基質含有A、大約40-80重量份的單位環氧重量值為大約190-大約10,000的環氧樹脂；B、大約7-35重量份的用于環氧樹脂的固化劑；改進包括在樹脂基質中含有大約1-15份的熒光多酚，所述多酚是選自酚-乙二醛縮合物、酚-乙二醛縮合物的殘留物和上述縮合物及殘留物的混合物的成員，上述縮合物由以下步驟制備(a)將有至多12個碳原子的單羥基、單核酚和大約0.06-0.11摩爾的40％乙二醛水溶液加入到反應容器中以形成反應混合物，乙二醛的量是基于所加入酚的摩爾數計，其中反應混合物在大約80℃-100℃的溫度和在大約3-5％的草酸存在下；(b)從反應混合物中酚與乙二醛初始反應開始大約1-5小時之后，在上述反應溫度下，進行反應混合物的第一次蒸餾，并從反應混合物中分出大約8重量％-12重量％的餾出液，基于所加入的酚量計；(c)將另外0.06-0.11摩爾的乙二醛(基于所加入酚的摩爾數)加入到反應混合物中，其中對每摩爾的所加入酚，加入到反應混合物中的乙二醛的總量為大約0.15-0.22摩爾的乙二醛，并在第一次蒸餾開始之后在所述反應溫度下繼續反應大約另外1.5-6小時，然后在上述反應溫度下進行反應混合物的第二次蒸餾，以便分出大約另外4重量％-12重量％的餾出液，基于所加入的酚量計；(d)在第二次蒸餾后在反應溫度下繼續反應，直到為制備縮合產物而加入的乙二醛總量中醛當量的至少85％已經反應為止；(e)將溫度升到高于大約130℃至大約170℃，并蒸餾反應混合物以除去催化劑；(f)除去催化劑之后，在大約175℃-200℃的溫度下加熱反應混合物大約0.25小時-3小時；和(g)除去未反應酚，以便回收未反應酚含量不高于大約5％的酚-乙二醛縮合產物。
18.權利要求17的層壓制件，其中環氧樹脂的單位環氧重量值為大約190-大約500。
19.權利要求17的層壓制件，其中固化劑是酚醛清漆樹脂，樹脂基質含有固化促進劑，用于制備縮合物的單核酚是酚本身。
20.在包括浸漬有未固化樹脂基質的層疊多孔性基材的層壓制件中，樹脂基質包括環氧樹脂和用于環氧樹脂的固化劑；改進包括上述樹脂基質含有基于環氧樹脂和固化劑重量計的大約1-15重量份多酚，該多酚是紫外吸收值在365nm下為至少0.260和/或在350nm下為0.400的熒光酚-乙二醛縮合物，在442nm的激發波長和0.5秒的探測時間下，當吖啶橙堿以在甲醇中的0.2mg/L的濃度使用，酚-乙二醛縮合物以在四氫呋喃中的0.05重量％的濃度使用時，該縮合物的熒光比吖啶橙堿高至少25％。
21.權利要求20的固化層壓制件，其中樹脂基質包括阻燃劑。
22.權利要求20的固化層壓制件，其中樹脂基質包括足量的鹵化環氧樹脂以使層壓制件具有阻燃性。
全文摘要
本發明公開了具有高UV吸收性的熒光多酚型產物的生產方法,其后的環氧化,多酚型產物,它的環氧化衍生物和組合物以及含有熒光多酚型產物和它的衍生物的層壓制件。
文檔編號C08L61/06GK1310666SQ00800976
公開日2001年8月29日 申請日期2000年4月3日 優先權日1999年4月23日
發明者A·H·格伯 申請人:博登化學公司