專利名稱：加工條件依賴性小的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性樹脂，特別涉及在甲基丙烯酸樹脂中使用的、在較寬的注射模塑條件的范圍內不損害透明性、色澤及外觀的、穩定，可以施與優良的強度的(抗沖擊性)的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物。
背景技術：
甲基丙烯酸樹脂由于具有高透明度，并且耐候性好，所以大多在與照明儀器相關、室外領域使用。但是，由于強度不一定夠，所以一直嘗試添加各種抗沖擊性改性劑。
例如特公昭55-27576號公報、特開昭62-230841號公報等中，公開了相關的抗沖擊性改性劑的技術。其中，將在范圍廣的加工條件下、甲基丙烯酸樹脂的透明性、色澤及外觀不受影響作為必要條件。但是利用已有的公開的技術進行加工時，可以說難于在廣的加工條件下不影響其透明性、色澤及外觀穩定地得到具有優良的強度的物質、充分地滿足所述要求。實際上，要得到高透明性的物質，要么在窄的加工條件的范圍內得到，要么由于加工時抗沖擊性改性劑凝集。所以成型體的外觀低下。也就是，要得到高透明性，例如當提高成型溫度時，產生熱劣化，色澤變壞，有時由于少加改變加工工序，就引起樹脂燒結。相反，只要將注射模塑溫度設低，就產生外觀不好、透明性大幅度受損。對這樣的問題，應該穩定得到具有高質量的物性的成型體，在已往也進行了某種程度的探討。
例如有如下方法，即，提高流動性，改進強度和流動性的平衡，使用分子量分布寬的甲基丙烯酸樹脂的方法(特公平1-29218號公報)，作為擠壓成型時減少所謂的魚眼的手段，為了避免抗沖擊性改性劑的凝集，將抗沖擊性改性劑和分散劑在膠乳狀態下混合，以此為條件的技術(特公平2-2358號公報)。但是這些方法在本發明所述的廣的注射模塑條件的范圍內，不影響其透明性、色澤及外觀，在穩定地可以施與優良的強度方面不夠。
本發明的目的，在于提供在較寬的注射模塑條件的范圍內不損害透明性、色澤及外觀，可以穩定地得到具有優良的強度的制品的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物。
發明的實施本發明者根據以上的結果，對較寬的注射模塑條件的范圍內不損害甲基丙烯酸樹脂所具有的特性、即優良的透明性、色澤及外觀，具有優良的強度的樹脂組合物進行了深入研究，結果發現，通過在甲基丙烯酸樹脂中配合抗沖擊性改性劑、高分子加工性改性劑和還原性化合物，可以解決注射模塑時的所述問題，直至完成本發明。
即本發明涉及如下1、一種甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其特征在于，由抗沖擊性改性劑、高分子加工性改性劑及還原性化合物組成，抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑的重量比比例為95/5～80/20，而且，相對于合計100重量份的抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑，還原性化合物的含有量為0.25～1.25重量份。2、一種如所述(1)記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，所述抗沖擊性改性劑是在丙烯酸系橡膠和/或共軛二烯類橡膠存在下，將(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯單體組成的單體混合物聚合而得到的。3、一種如所述(1)記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，高分子加工性改性劑由50～70重量％的甲基丙烯酸甲酯、及30～50重量％的其它的可以共聚合的單體制成。4、一種如所述(1)記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，高分子加工性改性劑的分子量為使用濃度為0.4重量％的甲苯溶液，在30℃下測定比粘度時，其值為2.5～5.0。5、一種如所述(1)記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，還原性化合物為含有硫和/或磷的化合物，及6、一種如所述(5)記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，還原性化合物為還原性有機化合物。
實施本發明的最佳方案本發明中的甲基丙烯酸樹脂沒有特別限定，可以使用含有50重量％以上的甲基丙烯酸酯的物質，優選使用含有50重量％以上的甲基丙烯酸甲酯的物質，廣泛使用一般地市售的物質。
本發明使用的抗沖擊性改性劑沒有特別限制，只要是在甲基丙烯酸樹脂中使用的物質就可以。特別地優選在丙烯酸系橡膠和/或共軛二烯系橡膠存在下，將(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯單體組成的單體混合物、或者再根據目的加入其它的可以共聚的單體的單體混合物進行聚合而得到的改性劑。這是因為其與甲基丙烯酸樹脂的相容性好、大幅度地提高強度。作為這些改性劑，已知有各種多層結構的物質，例如也可以使用在特公昭55-27576號公報中公開的物質。另外，這些的聚合方法沒有特別限定，但是從實用性考慮，利用公知的乳化聚合法的方法是方便的。但是在只將該抗沖擊性改性劑添加在甲基丙烯酸樹脂用樹脂中時，雖可以提高強度，但是由于加工條件不同，會發生損害甲基丙烯酸樹脂用樹脂原具有的透明性、色澤及外觀的問題。
共軛二烯系橡膠例如有丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類單體組成的橡膠。作為丙烯類橡膠為1～12個碳的烷基的丙烯酸烷基酯，例如有丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
芳香族乙烯單體例如有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等。
作為(甲基)丙烯酸酯例如有丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等。
本發明使用的高分子加工性改性劑需要使用分子量比較高的物質，更優效地使用比一般使用的甲基丙烯酸樹脂(重均分子量為10萬左右)高數倍～10倍左右的分子量的物質。即、和一般考慮的已有的技術思路不同，通過少量添加高分子加工性改性劑即可一定程度提高體系的粘度，使透明性的加工條件依賴性變小。該技術推測可能是由于體系的熔融彈性變高改善外觀的不良，從而穩定了透明性。
從和基料的相溶性考慮，所述高分子加工性改性劑的組成優選含有甲基丙烯酸甲酯50～70重量％者。不足50重量％時與基料的折射率有差別，透明性降低，甲基丙烯酸甲酯的量超過70重量％，有比較高的分子量，分子的剛性增加，因為和基料的相溶性降低，反而透明性降低。另外，優選在所述甲基丙烯酸甲酯中共聚合軟性成分。例如優選含有50～70重量％的甲基丙烯酸甲酯、30～50重量％的其它的可以共聚的單體。作為其它的可以共聚的單體優選除甲基丙烯酸甲酯之外的烷基的碳數為1～8的(甲基)丙烯酸酯。另外根據需要，也可以將(甲基)丙烯酸酯的30重量％更換為其它的可以共聚的單體，例如苯乙烯、丙烯腈等。即，為了不損害甲基丙烯酸樹脂的耐候性，優選軟質成分的(甲基)丙烯酸酯類單體。作為這樣的軟質成分，例如有甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。從成本方面考慮，它們比較適合。
另外，為了不損害得到的成型體的透明性，所以當然應該盡可能符合對象的甲基丙烯酸樹脂的折射率。另外，如所述使用的高分子加工性改性劑的分子量需要比較高。即，用比粘度(ηsp)觀察分子量時，優選2.5～5.0的范圍，更優選2.5～4.0的范圍。甲基丙烯酸樹脂的分子量比粘度不足2.5時，沒有本發明的改性效果，超過5.0時，和基體的相溶性降低，透明性大大降低。
這里，比粘度ηsp的測定條件如下所示。以0.4重量％濃度溶解在甲苯中，使用在30℃測定時的粘度，用下式得到ηsp=(η-η0)/η0。這里，η為溶液的粘度、η0為溶劑(甲苯)的粘度。
抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑的比例以重量比計，為抗沖擊性改性劑/高分子加工性改性劑=95/5～80/20。相對高分子加工性改性劑，抗沖擊性改進劑的比例大于95/5，改進所述問題的效果弱，當小于80/20時，由于抗沖擊性改進劑的配合量的比例降低抗沖擊性改進效果，透明性也降低。即推測是由于高分子加工性改性劑分子量比較高，所以和甲基丙烯酸樹脂的相溶性降低，導致透明性降低。作為這樣的高分子加工性改性劑，只要滿足所述條件，也可以使用市售品。但是，在甲基丙烯酸樹酯中只添加所述的抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑時，可以得到高透明性及高強度的物質，透明性可以改善。幾乎沒有色澤改善。
最后，本發明所述的還原性化合物是利用其物質本身的氧化、脫氫等的氧化作用，相對被氧化對象物質顯示過氧化物分解、脫氧、氫化等的所謂的還原作用的物質。特別是次磷酸鹽或其衍生物、亞磷酸或其衍生物、硫醇、硫醚、亞砜等的含硫還原性有機化合物等、優選使用含硫和/或磷的結構的化合物。在具有含有硫和/或磷的結構的化合物中，含有如下抗氧劑即含有磷的結構的還原性化合物例如有PEP-4C、PEP-8、PEP-8F、PEP-8W、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329K、1178、1500、C、135A、3010、TPP等商品名的旭電化工業公司市售的化合物等防氧化劑。另外，含有如下防氧化劑，作為含有硫的結構的還原性化合物例如Irganox PS800 FL、Irganox PS802 FL商品名由Ciba Geigy公司市售的化合物等。
將所述還原性化合物和抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑并用，添加到甲基丙烯酸樹脂中，可以大大地防止加工工序中的熱劣化。結果，在較寬的注射模塑條件的范圍不損害透明性、色澤及外觀，可以得到具有優良的強度的成型體。
以抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑總計為100重量份，還原性化合物的含有量為0.25～1.25重量份。比0.25重量份少，穩定劑的改善效果小，比1.25重量份大，反而會惡化色澤。
另外，抗沖擊性改性劑、高分子加工性改性劑、及還原性化合物的混合方法沒有特別限制。將相互利用粉狀混合的物質混合在甲基丙烯酸樹脂中即可，另外，也可以將利用聚合得到的抗沖擊性改性劑、高分子加工性改性劑、及還原性化合物在乳膠狀態混合，利用通常的方法(凝固、水洗、過濾、干燥)制成粉狀，混合在作為對象的甲基丙烯酸樹脂中。另外，還原性化合物也可以在抗沖擊性改性劑的聚合中添加。
本發明的改性劑最適用于熱塑性樹脂、特別是甲基丙烯酸樹脂。其配合量為相對100重量份的甲基丙烯酸樹脂占5～50重量份。不足5重量份時，改善強度效果小，超過50重量份時，透明性低下。
下面利用實施例具體地說明本發明，這些均為示例性說明，不對本發明進行任何限定。
另外，實施例中的使用的各原料配合量[重量份]均為使用單體量為基準的數值。實施例中的物性評價利用以下方法。(1)霧(％)在23℃條件下，按JIS K 7105進行測定。(2)成型體的發黃度是將成型體放置在白色基底上，從上面觀察而判定。發黃度自其程度小的開始分為小、中、大。(3)成型體的表面外觀的判定如下所述。○---無外觀不良。×---看到外觀不良。
(成分) (重量份)離子交換水220硼酸 0.3碳酸鈉0.03N-月桂酰肌氨酸鈉 0.09
甲醛次硫酸鈉0.091,2-乙二胺四乙酸鈉 0.0067水合硫酸亞鐵 0.002然后，利用1小時連續添加剩余的3/4的所述混合液。添加結束后，在相同溫度下，保持2小時，結束聚合。期間，追加0.2重量份的N-月桂酰肌氨酸鈉。
得到的最內層交聯甲基丙烯酸系聚合物乳膠中的聚合物的粒子的平均粒子直徑為1600(利用546nm的波長的光散射求出)，聚合轉化率{(聚合生成量/單體加入量)×100(％)}為98％。(b)橡膠狀聚合物的聚合將由所述(a)得到的交聯甲基丙烯酸系聚合物乳膠在氮氣流中保持在80℃，添加過硫酸鉀0.1重量份，之后，在5小時內連續添加41重量份的丙烯酸正丁酯、9重量份的苯乙烯、1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合液。期間，分3次添加共0.1重量份的油酸鉀。添加單體混合液結束之后，為了終止聚合，再添加0.05重量份的過硫酸鉀，保持2小時。
得到聚合物的平均粒子直徑為2300，聚合轉化率為99％。(c)最外層的聚合將由所述(b)得到的橡膠狀聚合物乳膠在氮氣流中保持在80℃，添加0.02重量份的過硫酸鉀，之后，在1小時內連續添加24重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸正丁酯、0.1重量份的叔十二烷硫醇的混合液。添加單體混合液結束之后，保持1小時，得到多層結構的接枝共聚物乳膠。
多層結構接枝共聚物的平均粒子直徑為2530，聚合轉化率為99％。得到的多層結構接枝共聚物乳膠由公知的方法進行鹽析凝固、熱處理、干燥，得到白色粉末狀的多層結構接枝共聚物(抗沖擊性改性劑)。高分子加工性改性劑的制造向帶攪拌機的反應器中加入200重量份的離子交換水、1重量份的二辛基磺基琥珀酸鈉、及0.03重量份的過硫酸鉀。利用流過的氮氣，除去空間及水中的氧氣，之后攪拌并使內容物升溫至65℃。利用4小時，將60重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的甲基丙烯酸丁酯、15重量份的丙烯酸丁酯構成的單體混合物(混合物A)加入其中，之后，連續加熱攪拌1小時最終結束聚合。然后，利用1小時，將5重量份的丙烯酸丁酯、及5重量份的甲基丙烯酸甲酯構成的單體混合物(混合物B)加入其中，之后，原封不動地使內容物保持在65℃1小時30分鐘，原樣冷卻。
聚合轉化率為99.2％。另外由濁度法求得的乳化聚合乳膠的聚合物粒子的粒子直徑為650。按照所述多層結構體的制法，得到粉狀的試樣。另外，比粘度為3.1。甲基丙烯酸樹脂中的配合和成型體的制造相對于總量為100重量份的由37重量％的得到的多層接枝共聚物、3重量％的高分子加工性改性劑、60重量％的甲基丙烯酸樹脂(MG-102比粘度=0.122(ICI公司制))構成的混合物，添加有0.3重量份的磷系抗氧劑1178(三壬基苯基磷酸酯、旭電化工業(株)制)，利用帶有通風口的單螺桿擠出機(HW-40-28:40m/m、L/D=28；田端機械(株)制)，在設定溫度C3=210℃下，擠壓混煉，粒化。得到的顆粒在90℃干燥4小時以上，之后使用160MSP-10型成型機(三菱樹脂(株)制)，在機桶溫度C3=230℃、噴嘴溫度N=235℃，注射機的螺桿速度為20mm/s、50mm/s、90mm/s的條件下，注射模塑成型，得到100×150×3(mm)物性評價用的平板樣品。評價得到的平板，將其結果示于表1。
表1實施例號霧度(％)變黃度表面外觀1 1.7小 ○2 1.8小 ○比較例1 2.8大 ×2 1.9大 ○3 2.8小 ×4 1.9中 ○5 1.9中 ○在產業上利用的可能性通過在甲基丙烯酸樹脂中配合使用本發明的改性劑組合物，可以在較寬的注射模塑條件的范圍內不損害透明性、色澤及外觀，穩定得到具有優良的強度的制品。
權利要求
1.一種甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，該甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物由抗沖擊性改性劑、高分子加工性改性劑及還原性化合物組成，抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑的重量比比例為95/5～80/20，而且，相對于總計100重量份的抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑，還原性化合物的含有量為0.25～1.25重量份。
2.如權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，抗沖擊性改性劑是在丙烯酸系橡膠和/或共軛二烯類橡膠存在下，將(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯單體組成的單體混合物聚合而得到的。
3.如權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，高分子加工性改性劑由50～70重量％的甲基丙烯酸甲酯、及30～50重量％的其它的可以共聚合的單體制成。
4.如權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，高分子加工性改性劑的分子量為使用濃度為0.4重量％的甲苯溶液，在30℃下測定比粘度時，其值為2.5～5.0。
5.如權利要求1記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，還原性化合物為含有硫和/或磷的化合物。
6.如權利要求5記載的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物，其中，還原性化合物為還原性有機化合物。
全文摘要
本發明的目的在于提供可以在較寬的注射模塑條件的范圍內不損害透明性、色澤及外觀、穩定施與優良的強度的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物,使用如下配合而形成的甲基丙烯酸樹脂用改性劑組合物,即,由抗沖擊性改性劑、高分子加工性改性劑及還原性化合物組成,抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑的重量比比率為95/5～80/20,而且,相對100重量份的混合抗沖擊性改性劑和高分子加工性改性劑的物質,還原性化合物的含有量為0.25～1.25重量份。
文檔編號C08L33/06GK1302313SQ00800627
公開日2001年7月4日 申請日期2000年4月14日 優先權日1999年4月20日
發明者北山史延, 菅谷剛彥, 永田巨雄, 高木彰 申請人:鐘淵化學工業株式會社