專利名稱：含有苯乙烯單元的丙烯共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯作為主要重復單位(包含由苯乙烯衍生而來的重復單位)的無規共聚物。本發明也涉及官能化的共聚物及接枝共聚物。此外，本發明還涉及用于生產所述共聚物的各種方法。
本發明的技術領域為熱塑性材料的生產。
正如人們眾所周知的那樣，從技術的觀點出發基于全同聚丙烯的各種塑料是屬于最受人關注的種類之一。事實上不但從成本的角度來看它們具有競爭力，而且由于其適宜的各種化學和物理改性而適用于各種用途。
主要用于工業上的化學改性為丙烯與少量的一種或一種以上共聚單體(通常為乙烯或丁烯-1)所進行的無規共聚。所述改性使得可以獲得比全同丙烯均聚物熔融溫度更低(尤其用于生產具有熱可焊層薄膜)、勁度更低、低溫下耐沖擊性更強和透明度更高的各種材料。
上述有關均聚物各種物理性能的變異是由于共聚單元較低的結晶性和微晶較小的尺寸所致。
值得注意的是乙烯和丁烯-1重復單位的空間位阻足以類似于丙烯重復單位的空間位阻。因此，雖然它們引起堆積能(packing energy)減少，但它們被部分包圍，成為晶相中的缺陷。正如人們眾所周知的那樣，一般而言在半結晶聚合材料中當人們使用位阻遠遠大于基礎單體單元的共聚單體單元時，也就是說使得它們不可避免地被排除于晶相之外時便可以更有效地減少結晶度及微晶的尺寸。
然而，通常由于適用于丙烯全同聚合的催化部位無法聚合苯乙烯并且反之也然，因此存在受阻和廉價共聚單體(如苯乙烯)不容易與丙烯進行共聚合的問題。實際上，通常來說適合于各種1-烯聚合成全同聚合物的各種催化體系，如基于金屬茂和甲基鋁氧烷(alumoxane)的催化劑并不能聚合苯乙烯。相反，在這些方法中苯乙烯起著毒物的作用。值得注意的是，在通常包含不同種類型的催化部位的多相催化劑的情況中，可以聚合所述兩種單體的混合物，但主要得到兩種均聚物的混合物。
各種已知的基于通過多相催化劑所得的丙烯的無規共聚物的另一缺點是大分子不含共聚單體單元的均相成分，這使得具有較高共聚單體成分的部分可以更容易用溶劑進行提取。顯然這限制了其用于制備與食物相接觸制品方面的用途。
歐洲專利申請EP-A-872 492公開了基于含有隸屬于元素周期表Ⅳ族的金屬原子并且其取代的環戊二烯基通過單原子進行橋連的立體剛性(stereorigid)金屬茂的催化體系。所述金屬茂能使鏈烯與乙烯基芳族化合物進行共聚合。但如在所述專利申請中所公開的那樣，這些催化劑體系得到了含有苯乙烯單元嵌段的共聚物。例如在其圖29的核磁共振光譜中示意了這一點。
現在我們生產出一種丙烯的無規共聚物，在聚合物鏈中具有由苯乙烯衍生的均勻分布的重復單位。
由于苯乙烯重復單位在聚合物鏈中的均勻分布，與全同聚丙烯相比，本發明共聚物的玻璃化轉變溫度基本上沒有變化。例如，在本發明丙烯共聚物的情況中，與全同聚丙烯相比沒有觀察到玻璃化轉變溫度的增加值超過10℃，如通過差示掃描量熱法以10°K/分的速率測量Tg，則其值不超過0℃。
重要的是需要注意到，與丙烯均聚物相比，丙烯與苯乙烯或取代的苯乙烯的各種可能的無規共聚物將近似按以下福克斯關系式呈現出較大的玻璃化轉變溫度(Tg)變化1/Tg=Wprop/Tgprop+Wstyr/Tgstyr式中，Wprop和Wstyr分別為丙烯與苯乙烯重量份數，而Tgprop和Tgstyr則分別為聚丙烯與聚苯乙烯均聚物的玻璃化轉變溫度。由于苯乙烯聚合物的玻璃化轉變溫度遠大于聚丙烯的玻璃化轉變溫度，并且苯乙烯單元的分子量遠大于丙烯單元的分子量，因此在低摩爾含量的苯乙烯單元的情況中也應該可以觀察到玻璃化轉變溫度較大的增加，這將使得所述材料無法在要求低的操作溫度的各種應用中使用。
本發明一些共聚物的另一個優點是可用于制備官能化的聚丙烯以及接枝共聚物。
因而，本發明提供具有下式(1)均勻分布的重復單位的新型全同-聚丙烯-基的共聚物 式中，R為氫、鹵化物基團或烴基基團(任選含有選自氧、氮、硫、磷和硅的原子)，n為1-3的整數。
本發明的共聚物式(1)的重復單位，其量優選為0.1-30％(重量)。
所述共聚物具有13C-NMR光譜，其中共振信號來自約30、34、35、45和47ppm范圍內不同單體單元之間的鍵合，并且其強度比來自約41ppm和44-46ppm(所有化學位移均相對于四甲基硅烷)范圍內苯乙烯-苯乙烯序列的共振信號強度至少高2倍。特別是對于式(1)的R為氫，也即對于苯乙烯-乙烯共聚單體單元的情況，共振信號來自位于30.3、33.9、34.6、44.8、46.9ppm處不同單體單元之間的鍵合。
本發明共聚物的聚合度通常至少為50。
當R為含有碳原子的取代基時，可選自C1-C20烷基基團(線性或支化)、C3-C20環烷基基團和C6-C20芳基基團。烷基基團可以是飽和或不飽和的基團。優選的基團為甲基、乙基、異丙基、乙烯基和烯丙基基團。
所述取代基R可含有一個官能基，如-NR2，式中R為如上所定義的烷基基團。
優選丙烯重復單位的序列主要為全同立構。通常中間二單元組(間)(meso diads(m))的含量高于80％。
式(1)結構單元在共聚物中的量可根據13C核磁共振光譜中特殊信號的強度加以確定。例如，在具有苯乙烯的丙烯共聚物的情況中，通過在33.9和25.2ppm(來自四甲基硅烷的化學位移，TMS)處脂族區域中的信號證實了所述結構單元的存在，通過以下關系式可得到等于所連接乙烯單元摩爾份數的苯乙烯單元的摩爾份數(Xs)Xs=0.5A33.9+A25.2(0.5A33.9+A25.2)+(0.5A33.9+A25.4+A24.4)+(A44.8+0.5A34.6+A45.4+0.5A36.9)]]>式中，Ax為信號在xppm處的強度。
根據各種聚合條件，可獲得各種不同組成和聚合級的無規共聚物。一般而言，平均分子量Mw為3,000-1,000,000之間。
如上所述，本發明的共聚物具有均勻分布的共聚單體。通過無法經溶劑提取以獲得Xs值與未分級樣品(unfractioned samples)的Xs值相差50％以上的共聚物的部分也證實了這種均勻性。
根據各種已知的聚合方法可以獲得本發明的共聚物。
通過用于丙烯插入聚合而得到全同均聚物的各種均相催化體系，如基于金屬茂化合物的各種催化體系可生產出所述共聚物。所述金屬茂化合物的適宜例子有外消旋-乙烯-二(1-茚基)-ZrCl2、外消旋-異亞丙基-二(1-茚基)-ZrCl2、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(1-茚基)-ZrCl2、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)-ZrCl2、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)-ZrCl2、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-ZrCl2、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-苯基[e]-1-茚基)-ZrCl2、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(苯基[e]-1-茚基)-ZrCl2。
各種適宜的根據本發明方法的活化助催化劑為各種鋁氧烷或能夠生成烷基金屬茂陽離子的各種化合物。
用作助催化劑的鋁氧烷可為下式(2)的線性鋁氧烷 式中，R1選自鹵素、線性或支化的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團，y為0-40；或下式(3)的環鋁氧烷 式中R1具有此處所述的含義，y為2-40的整數。
根據現有技術水平中已知的各種方法，通過使水與式AlR13或Al2R16的有機-鋁化合物進行反應可得到上述各種鋁氧烷，條件是至少一個R1不是鹵素。在這種情況中反應的Al/水的摩爾比為1∶1-100∶1之間。特別適宜的有機金屬鋁化合物為述于EP 0 575 875中的式(Ⅱ)以及述于WO 96/02580中的式(Ⅱ)化合物。此外，適宜的助催化劑為述于WO 99/21899中以及歐洲專利申請第99203110.4號中的那些助催化劑。
鋁與金屬茂的金屬的摩爾比為約10∶1-約5000∶1之間、優選為約100∶1-約4000∶1之間。
適宜作為本發明方法中的活化助催化劑的鋁氧烷的例子為甲基鋁氧烷(MAO)、四-異丁基-鋁氧烷(TIBAO)、四-2,4,4-三甲基戊基鋁氧烷(TIOAO)以及四-2-甲基-戊基鋁氧烷。也可以使用各種不同鋁氧烷的混合物。
式AlR83或Al2R86的鋁化合物的非限制性例子為三(甲基)鋁、三(異丁基)鋁、三(異辛基)鋁、二(異丁基)鋁氫化物、甲基-二(異丁基)鋁、二甲基(異丁基)鋁、三(異己基)鋁、三(芐基)鋁、三(甲苯基)鋁、三(2,4,4-三甲基戊基)鋁、二(2,4,4-三甲基戊基)鋁氫化物、異丁基-二(2-苯基-丙基)鋁、二異丁基-(2-苯基-丙基)鋁、異丁基-二(2,4,4-三甲基-戊基)鋁、二異丁基-(2,4,4-三甲基-戊基)鋁、三(2,3-二甲基-己基)鋁、三(2,3,3-三甲基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-戊基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁以及三(2,4-二甲基-庚基)鋁。
特別優選的鋁化合物為三甲基鋁(TMA)、三(2,4,4-三甲基戊基)鋁(TIOA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2,3,3-三甲基-丁基)鋁以及三(2,3-二甲基-丁基)鋁。
也可以使用各種不同的有機金屬鋁化合物和/或鋁氧烷的混合物。
在用于本發明方法的催化劑體系中，所述金屬茂和所述鋁氧烷都可以與式AlR13或Al2R16(式中R1具有上述的含義)的有機金屬鋁化合物預先進行反應。
還適用于本發明催化劑的各種活化助催化劑為能夠形成烷基金屬茂陽離子的那些化合物。其例子為各種硼化合物。特別優選四-五氟苯基-硼酸鹽。此外，也可方便地使用式BAr3的各種化合物。
通過將金屬茂或金屬茂與助催化劑的反應產物或者先是助催化劑緊接著為金屬茂沉積于惰性載體如二氧化硅、氧化鋁、各種鹵化鎂、聚烯烴或預聚物(即各種聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)之上，本發明的催化劑也可用于惰性載體上。如此得到的載體上的催化劑體系(任選存在未經用水處理過或已預先用水處理過的烷基鋁化合物)可用于氣相聚合方法中。如此得到的固體化合物連同另外投加的烷基鋁化合物(未經處理或預先用水進行處理)可用于氣相聚合中。
通過改變聚合溫度或催化劑組分的種類或濃度，或通過采用分子量調節劑(如在現有技術中眾所周知的氫)可以改變聚合物的分子量。
根據本發明的聚合方法可在氣相或液相中，任選在惰性烴類溶劑-芳族(如甲苯)或脂族(如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷和環已烷)-的存在下進行。
聚合溫度范圍為約0℃-約250℃、優選為20℃-150℃、更優選為40℃-90℃。
通過使用不同金屬茂的混合物或在各步驟中采用不同的聚合溫度和/或不同的聚合單體濃度來進行聚合可改變分子量分布。
聚合收率取決于催化劑中金屬茂的純度；根據本發明的各種金屬茂使用時可以未經處理或預先進行純化處理。
在進行聚合之前金屬茂與助催化劑之間可進行適當的接觸。接觸時間為1-60分鐘之間、優選為5-20分鐘之間。預先進行接觸的金屬茂的濃度為10-2-10-8摩爾/升之間，而助催化劑的濃度為10-10-3摩爾/升之間。預接觸通常在烴類溶劑以及任選少量單體的存在下進行。
丙烯與苯乙烯的共聚合在少量乙烯的存在下進行。具體而言，丙烯的濃度可為0.1M-13M之間，苯乙烯的濃度為10-3M-9M之間，乙烯的濃度小于丙烯濃度的1/10，催化劑濃度為10-8M-10-2M之間。聚合溫度為-30℃至+150℃、優選為0℃-100℃之間。
本發明的共聚物可與其它聚合物、優選與全同丙烯聚合物進行摻合。
通過在聚合物的軟化溫度、優選在聚合物的熔融溫度下使各種聚合物進行機械摻合便可制備這種聚合物摻合物。
或者，所述摻合也可通過在至少兩個連續步驟進行的聚合來實現，其中在單獨連續的步驟中，每個步驟(除了第一步驟外)在先前形成的聚合物的存在下制備所述聚合物。在所有步驟中的催化劑可以相同，也可以不同。例如，在第一個步驟中可以使用齊格勒-納塔催化劑，而在隨后的步驟中可以使用所述的均相催化劑體系。
本發明也提供官能化的各種共聚物。如上所述，本發明的各種共聚物特別適用于生產各種官能化的共聚物，這在技術上對于改進其粘合到其它材料上并與之相容非常地重要。事實上，正如在乙烷與苯乙烯或取代的苯乙烯之間的無規共聚物的公開及專利文獻中所述，在各種自由基、陰離子和陽離子方法下可以對式(1)的共聚單元進行官能化。例如，可以對芐基質子進行氧化、鹵化或金屬化以形成鍵合到苯環上的所需官能團(分別為COOH、CH2X和CH2Mt)。
此外，也可將芐基質子互變為用于接枝聚合的穩定的陰離子引發劑。具體而言，在加入各種單體如苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈之前可將金屬化的聚合物(主要是鋰化)懸浮于惰性有機稀釋劑中。這種方法特別適用于制備將聚苯乙烯支鏈引入到全同聚丙烯主鏈上的接枝共聚物。
本發明的另一個目的是包括全同聚丙烯基的共聚物作為主鏈的接枝共聚物。本發明接枝共聚物的例子有接枝到全同聚丙烯上的聚苯乙烯或聚乙酸乙烯酯或聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈。
通過上述方法可獲得所述的各種接枝共聚物。
這些接枝共聚物在制備通常為不相容的聚合摻合物或合金中主要用作相容劑。
在接枝共聚物的存在下與丙烯聚合物進行摻合的聚合物的例子為聚苯乙烯、聚醚、聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸酯。
以下各實施例僅用于說明本發明而對其范疇不構成限制。實施例1在保持于-25℃下的三頸100毫升派熱克斯玻璃燒瓶中，在氮氣氣氛中按順序加入苯乙烯(30毫升)和甲基鋁氧烷(MAO)(300毫克)；在移去氮氣后通過使丙烯/乙烯混合物(20/1，摩爾/摩爾)在大氣壓力下進行鼓泡使液相飽和，將流量設置為0.3升/分鐘。
通過將3毫克溶解于2毫升無水甲苯中的外消旋-乙烯-二(1-茚基)-ZrCl2催化劑注入燒瓶內開始進行反應。
反應4小時后，將所得的聚合物在200毫升HCl酸化的乙醇中進行聚沉，過濾并在真空烘箱中干燥。
收率約為120毫克。
從13C-NMR分析(
圖1和1B)中得知，所得產物由76％(摩爾)丙烯單元和12％(摩爾)苯乙烯單元以及12％(摩爾)相關的乙烯單元(XS=0.12)所組成，而未觀察到大量的苯乙烯單元的嵌段。圖1B則顯示在約41ppm處來自苯乙烯-苯乙烯序列的共振信號的強度比在30.3ppm處的共振信號幾乎低6倍，比在33.9、34.6、44.8、46.9ppm處(所有來自不同單體單元之間的鍵合)的共振信號幾乎低3倍。這種事實證實了所得產物的統計性質。
從差示掃描量熱法分析中得知，采用10K/分鐘的掃描速率，所得聚合物的熔融溫度為79℃(ΔHf=10焦/克)，Tg≈-9℃。
通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量為3×103u.m.a。比較實施例1采用與前述Arai等人的專利中所述的相同類型的催化劑體系進行丙烯-苯乙烯聚合。
在保持于50℃下的三頸100毫升派熱克斯玻璃燒瓶中，在氮氣氣氛中按順序加入甲苯(30毫升)、苯乙烯(5毫升)、甲基鋁氧烷(MAO)(600毫克)和三異丁基鋁(0.4毫升)；在移去氮氣后通過使丙烯在大氣壓力下進行鼓泡使液相飽和，將流量設置為0.3升/分鐘。
通過將5毫克溶解于2毫升無水甲苯中的外消旋-異亞丙基-二(1-茚基)ZrCl2催化劑注入燒瓶內開始進行反應。
反應4小時后，將所得的聚合物在200毫升采用HCl酸化的乙醇中進行聚沉，過濾并在真空烘箱中干燥。
收率約為320毫克。
從13C-NMR分析(圖2和2B)中得知，所得產物含有13％(摩爾)的苯乙烯單元。
圖2B顯示盡管苯乙烯單元的含量低于實施例1產物的含量(8％比12％)，但在約41和43ppm處來自苯乙烯-苯乙烯序列的共振信號的強度與在30-38ppm區域內的不同單體單元之間的鍵合的共振信號的強度相類似。該現象表明在聚合物中存在嵌段。
收率約為200毫克。
從13C-NMR分析中得知，所得產物由88％(摩爾)丙烯單元和6％(摩爾)苯乙烯單元及6％(摩爾)相關的乙烯單元(Xs=0.06)所組成。
從差示掃描量熱法分析(DSC)中得知，所得聚合物的熔融溫度為103℃(ΔHf=24焦/克)，Tg≈-13℃。
1小時后停止反應，得到約600毫克的產物(轉化率＜5％)。
從13C-NMR分析中得知，樣品中苯乙烯單元的含量為3％(摩爾)(Xs=0.03)，而乙烯單元的含量為7％并分為鄰近苯乙烯單元的乙烯單元的序列(3％)以及丙烯單元之間的乙烯單元序列(4％)兩部分。
所述聚合物的熔融溫度為124℃(ΔHf=53焦/克)，Tg≈-17℃。
通過采用烴類溶劑進行的提取實驗證實了各種共聚單體的均勻分布所述聚合物全部可溶于煮沸的己烷中而根本不溶于煮沸的乙醚中。
通過將6毫克溶解于2毫升無水甲苯中的外消旋-乙烯-二(1-茚基)-ZrCl2催化劑注入燒瓶內開始進行反應。
反應3小時后，將所得的聚合物在200毫升HCl酸化的乙醇中進行聚沉，過濾并在真空烘箱中干燥。
收率約為500毫克。
從13C-NMR分析中得知，所得產物基本上由全同聚丙烯所組成，含有0.7％(摩爾)對-甲基-苯乙烯單元和0.9％(摩爾)乙烯單元(其中，0.7％與對-甲基-苯乙烯單元相連，Xs=0.07)。
從差示掃描量熱法分析中得知，采用10K/分鐘的掃描速率，所得聚合物的熔融溫度為134℃(ΔHf=85焦/克)。
需要注意的是，在采用該催化劑體系的相同條件下獲得的全同聚丙烯的熔融溫度為151℃(ΔHf=95焦/克)。
收率約為500毫克。
從13C-NMR分析中得知，所得聚合物基本上由全同聚丙烯所組成，含有0.7％(摩爾)二乙烯基苯單元和0.7％(摩爾)相關的乙烯單元(Xs=0.007)。
從差示掃描量熱法分析中得知，采用10K/分鐘的掃描速率，所得聚合物的熔融溫度為131℃(ΔHf=90焦/克)。
權利要求
1．具有下式(1)均勻分布的重復單位的全同-聚丙烯-基的共聚物 式中，R為氫、鹵化物基團或任選含有選自氧、氮、硫、磷和硅的原子的烴基基團，n為1-3的整數；所述共聚物具有13C-NMR光譜，其中共振信號來自約30、34、35、45和47ppm范圍內不同單體單元之間的鍵合，并且其強度比來自約41ppm和44-46ppm范圍內苯乙烯-苯乙烯序列的共振信號的強度至少高2倍。
2．權利要求1的共聚物，其中式(1)重復單位的含量為0.1-30％(重量)。
3．權利要求1的共聚物，其聚合度至少為50。
4．權利要求1的共聚物，其中R選自C1-C20烷基基團、線性或支化的C3-C30環烷基基團以及C6-C20芳基，所述烷基基團可以是飽和或不飽和基團。
5．權利要求4的共聚物，其中R選自甲基、乙基、異丙基、乙烯基和烯丙基。
6．權利要求1和4的共聚物，其中R取代基含有官能團。
7．權利要求1的共聚物，其中中間二單元組(間)的含量高于80％。
8．用于制備權利要求1共聚物的方法，該方法在包含金屬茂化合物及助催化劑的均相催化體系的存在下進行。
9．可從權利要求1的全同-聚丙烯-基的共聚物中獲得的官能化共聚物。
10．包含權利要求1的全同-聚丙烯-基的共聚物作為主鏈的接枝共聚物。
11．權利要求10選自接枝到全同聚丙烯上的聚苯乙烯或聚乙酸乙烯酯或聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈的接枝共聚物。
全文摘要
具有式(1)均勻分布的重復單位的全同－聚丙烯－基的共聚物,其中R為氫、鹵化物基團或烴基基團(任選含有選自氧、氮、硫、磷和硅的原子),n為1—3的整數;所述共聚物具有
文檔編號C08F210/06GK1300300SQ00800512
公開日2001年6月20日 申請日期2000年2月10日 優先權日1999年2月11日
發明者L·奧利瓦, G·古爾拉, L·拉普拉素, L·伊茲佐, L·雷斯科尼 申請人:蒙特爾技術有限公司