專利名稱：不飽和單體的聚合催化劑、新的過渡金屬化合物、使用它們的聚合方法和共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及不飽和單體用聚合催化劑、新的過渡金屬化合物、使用它們的聚合方法和含有由不飽和單體中的活潑氫的遷移而形成的鍵的共聚合物。更具體說，本發明涉及包含具有特定結構的有機過渡金屬絡合物的不飽和單體用聚合催化劑、用這種聚合催化劑使不飽和單體聚合的方法和含有由不飽和單體中的活潑氫的遷移而形成的鍵的共聚物。
背景技術：
長時間以來許多研究者們已經報導過大量的不飽和單體聚合用催化劑。這些催化劑的使用要經過適當的選擇，以便適應要聚合的不飽和單體的類型。按照聚合機理，這種催化劑廣義上分類成陽離子型聚合催化劑、配位陰離子聚合催化劑和陰離子聚合催化劑。
采用陽離子聚合催化劑如質子酸(如硫酸和三氟乙酸)和路易斯酸(如三氯化鋁和四氯化鈦)的α-烯烴、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基硫醚等的陽離子聚合反應通常是已知的。此外，包含周期表中Ⅰ、Ⅱ或XⅢ族金屬的烷基化合物和Ⅳ～Ⅹ族的過渡金屬的化合物的組合的催化劑體系是已知的齊格勒-納塔催化劑，用于乙烯、α-烯烴、二烯等的配位陰離子聚合〔John Boor,Tr.齊格勒-納塔催化劑及聚合反應，Academic Press,Inc.(1979)〕。另外，包含含有Ⅳ、Ⅷ或Ⅹ族的過渡金屬的有機過渡金屬絡合物的烯烴聚合催化劑最近已有報導，請參見W.Kaminsky(Angew.Chem.,1985,97,507)和M.Brookhart(J.Am.Chem.Soc.(美國化學會志),1995,117,6414；1998,120,4049)。這類有機過渡金屬絡合物是用甲基鋁氧烷作為路易斯酸助催化劑的催化劑體系。
此外，也已經知道，堿性催化劑，例如丁基鋰、萘鈉和丁氧基鈉能催化諸如甲基丙烯酸酯等含有吸電子極性基團的不飽和單體和其它不飽和單體如α-烯烴、二烯和苯乙烯等的陰離子聚合。
關于丙烯酰胺的氫遷移聚合，Matlack(美國專利2,672,480)和BresloW(美國化學會志，1957,79 3760)首先報導了借助堿催化劑如叔丁醇鈉從丙烯酰胺合成聚β-氨基丙酸(尼龍-3)的方法。從此，人們做出了許多有關堿金屬的改進和聚合方法。作為這樣的聚合催化劑，已報導的有堿金屬醇鹽如叔丁醇鈉(日本專利公報27616/′68、21739/′71和37359/′73)、烷基堿金屬如丁基鋰(U.Morgenstern等人，Makromol.Chem.(大分子化學)1992,193,2561)和格利雅試劑如溴化乙基鎂(Ogata,J.Polymer Sci.(聚合物科學雜志),1960,147,271)。
此外，近幾年來Yasuda等人(Macromolecules(大分子),1993,26,7134)報導了利用含有包含有π-電子的環烴的配體(如五甲基環戊二烯基配體)的鑭系元素金屬茂化合物的甲基丙烯酸甲酯的聚合和借助于含有酰胺配體的鑭系元素有機金屬絡合物的苯乙烯的聚合，或苯乙烯與已內酯的共聚(日本專利申請公開241314/′97)。此外，利用鈷-膦絡合物催化劑的丙烯腈的聚合已有報導(K.Tsuchihara等人，Chemistry Letters(化學通訊)，1999,9,891)。另外，利用含有交聯環戊二烯和丁基酰胺的釔絡合物催化劑來使乙烯或苯乙烯聚合(J.Okuda等人，Organometallics,2000,19,228)和使丙烯腈或丙烯酸丁酯聚合(J.Okuda等人，Polymer Preprints,1999,1,372)的方法也已有報導。另一方面，這類絡合物催化劑的聚合活性低，尤其對丙烯腈來說更低，因此所得到的聚合物的分子量低。此外，由于這類催化劑不能誘導共聚合，因此甚至在丙烯腈和苯乙烯之間都不能發生共聚反應。
但是，對于不飽和單體的陰離子聚合來說，作為相當寬范圍的不飽和單體如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯和二烯聚合用的堿催化劑只有基于堿金屬或堿土金屬的有機金屬化合物是已知的，而且作為甲基丙烯酸酯類聚合用的催化劑也只有鑭系元素金屬茂化合物和有限的有機金屬絡合物是已知的。對于其它金屬而言，現在還沒有發現具有不僅能使含有強極性官能基團的單體(如丙烯酰胺和丙烯腈)聚合而且也能使含有中等極性官能基團的單體(如甲基丙烯酸酯類)和低極性單體(如苯乙烯)聚合，并且還能使這些單體共聚的聚合催化劑特性的有機過渡金屬絡合物催化劑。此外，基于堿金屬或堿土金屬的傳統堿催化劑和傳統有限的有機金屬絡合物在許多情況下傾向于聚合活性低、聚合物產率低，以及所得聚合物的分子量也低。
為了解決上述問題，本發明者們對不飽和單體的聚合催化劑、使用這些催化劑的聚合方法，以及含有聚酰胺鍵的共聚物進行了深入的研究，從而完成了本發明。
發明的公開即，本發明涉及下面通式〔1〕代表的不飽和單體的聚合催化劑MR1kR2mR3nQh〔1〕式中R1選自含至少1個氮、硫、磷或氧原子的配體；R2選自包含具有π-電子的環烴的配體，R1和R2可以是相互交聯的；R3選自包含氫原子、烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基的配體；M是選自周期表中第Ⅲ族金屬的一種金屬；Q選自鹵原子和給電子配體，其中如果h大于1，則Q可以相同或不同；k是1～4的整數；以及m、n和h各是0或1～4的整數。
本發明還涉及通式〔1〕的新的過渡金屬化合物，其中R1是下列通式〔2〕、〔3〕或〔4〕所代表的配體 其中R4選自氫原子、烷基和芳基；R5和R6各自選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基；X1選自碳原子和硅原子，其中如果X1大于1，則X1可以相同或不同，以及i是1～6的整數； 其中R7、R8和R9各自選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基，其中如果j大于1則R7、R8和R9可以相同或不同；以及j是0或1～4的整數； 其中R10選自氫原子、烷基和芳基；R11、R12、R13和R14各選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基；X2選自碳原子和硅原子，其中如果1、p和q大于1則X2可以相同或不同；以及1、p和q是0或1～4的整數。
此外，本發明還涉及包含用通式〔1〕的聚合催化劑實施一種或多種不飽和單體的均聚或共聚步驟的聚合方法，其中式〔1〕中R1是通式〔2〕、〔3〕或〔4〕代表的配體。另外，本發明還涉及包含用其中m為0的通式〔1〕的聚合催化劑實施含有氰基的不飽和單體的均聚，或包含至少一種含有氰基的不飽和單體的不飽和單體的共聚步驟的聚合方法，和包含用通式〔1〕的聚合催化劑實施含有酰胺基的不飽和單體的均聚，或包含至少一種含有酰胺基的不飽和單體的不飽和單體的共聚步驟的聚合方法。
此外，本發明還涉及由包含至少一種含有活潑氫的不飽和單體的不飽和單體的共聚而生成的共聚物，其特征在于含有由于不飽和單體中活潑氫的遷移而形成的鍵。
附圖簡述
圖1顯示實施例1中得到的深紅紫固體物的1H-NMR譜；圖2顯示實施例2中得到的聚合物的熱水不溶級分的1H-NMR譜(以氘化三氟乙酸為溶劑)；圖3顯示實施例6中得到的聚合物的1H-NMR譜(以氘化DMF為溶劑)；圖4顯示實施例8中得到的聚合物的1H-NMR譜(以氘化DMF為溶劑)；圖5顯示實施例8中得到的聚合物的IR譜；圖6顯示實施例9中得到的聚合物的1H-NMR譜(以氘化三氟乙酸為溶劑)；和圖7顯示實施例9中得到的聚合物的IR譜。
實施本發明的最佳形態在本發明中，通式〔1〕中的R1選自含有至少一個氮、硫、磷或氧原子的配體。含有氮原子的配體包括酰胺、含氮雜環化合物、亞胺等。酰胺包括含有1個或2個取代基的一取代或二取代的酰胺，所述取代基選自含1～20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基丙基、叔丁基和環己基；含1～20個碳原子的鹵烷基，例如三氟甲基和三溴甲基；含6～20個碳原子的芳基，例如苯基、芐基、萘基、甲基苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二異丙基苯基；以及含1～20個碳原子的含硅烷基和含6～20個碳原子的含硅芳基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基和二甲基苯基甲硅烷基甲基，還包括含2個或更多個氮原子的交聯酰胺。
由通式〔1〕中的R1代表的含有2個或更多個相互交聯的氮原子的酰胺的具體例子包括下列通式〔2〕、〔3〕和〔4〕所代表的配體 其中R4選自氫原子、烷基和芳基；R5和R6各自選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基；X1選自碳原子和硅原子，其中如果X1大于1，則X1可以相同或不同，以及i是1～6的整數； 其中R7、R8和R9各自選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基，其中如果j大于1則R7、R8和R9可以相同或不同；以及j是0或1～4的整數； 其中R10選自氫原子、烷基和芳基；R11、R12、R13和R14各選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基；X2選自碳原子和硅原子，其中如果l、p和q大于1則X2可以相同或不同；以及l、p和q是0或1～4的整數。
可用通式〔2〕中的R4代表的基團包括，例如氫原子、含1～10個碳原子的烷基(如甲基、乙基和丁基)和含6～20個碳原子的芳基(如苯基)。X1選自碳原子和硅原子，i是1～6的整數。當i等于或大于2時，X1可以是碳原子和硅原子的組合。可用通式〔2〕中的R5和R6，通式〔3〕中的R7、R8和R9，以及通式〔4〕中的R11、R12、R13和R14代表的基團包括，例如含1～20個碳原子的烷基，如甲基、乙基、異丙基、2-甲基丙基、叔丁基和環己基；含6～20個碳原子的芳基，例如苯基、芐基、萘基、甲基苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二異丙基苯基；以及含1～20個碳原子的含硅烷基和含6～20個碳原子的含硅芳基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基和二甲基苯基甲硅烷基甲基。這些基團如果不止1個的話，則它們可以相同或不同。
此外，可用通式〔4〕中的R10代表的基團包括，例如氫原子、含1～20個碳原子的烷基(如甲基、乙基和叔丁基)和含6～20個碳原子的芳基(如苯基)。當R10代表2個或2個以上的基團時，它們可以相同或不同。當i或1是2或大于2時，X2可以是碳和硅原子的組合。
通式〔2〕代表的R1的具體例子包括N,N′-二(2,6-二異丙基苯基)亞丙基-1,3-二酰胺、N,N′-二(2,6-二異丙基苯基)亞乙基-1,2-二酰胺、N,N′-二(三甲基甲硅烷基)亞丙基-1,3-二酰胺和N,N′-二(叔丁基)亞丙基-1,3-二酰胺。通式〔3〕代表的R1的具體例子包括N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-1,2-亞苯基-二酰胺、N,N′-二(叔丁基)-1,2-亞苯基二酰胺、N,N′-二(2,6-二異丙基苯基)-1,2-亞苯基二酰胺、N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-4,5-二甲基-1,2-亞苯基二酰胺和N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-2,3-亞萘基二酰胺。通式〔4〕代表的R1的具體例子包括N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-1,1′-聯二萘-2,2′-二酰胺、N,N′-二(叔丁基)-1,1′-聯二萘-2,2′-二酰胺、N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-1,1′-聯苯-2,2′-二酰胺、N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-3,3′-二甲基-1,1′-聯苯-2,2′-二酰胺、N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-6,6′-二甲基-1,1′-聯苯-2,2′-二酰胺和N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-1,1′-亞乙基聯苯-2,2′-二酰胺。
含氮雜環化合物包括吡啶、盧剔啶、喹啉、2,2′-聯吡啶、1,10-菲咯啉等化合物；有1個或多個取代基的吡啶、盧剔啶、喹啉、2,2′-聯吡啶、1,10-菲咯啉等化合物，所述取代基包括烴基(如烷基)或極性基團(如乙酰氧基)；以及含有2個或更多個氮原子的交聯含氮雜環化合物。
亞胺可以包含1～20個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、2-甲基亞丙基和亞環己基，且可以進一步被選自下列的基團所取代含1～20個碳原子的鹵烷基，例如三氟甲基和三溴甲基；含6～20個碳原子的芳基，例如苯基、芐基、萘基、甲基苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二異丙基苯基；以及含1～20個碳原子的含硅烷基和含6～20個碳原子的含硅芳基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基和二甲基苯基甲硅烷基甲基。亞胺還可以包括含有2個或更多個氮原子的交聯亞胺。此外，還可以組合使用2個或更多個上述酰胺、含氮雜環化合物和亞胺。
含硫配體包括硫化物(sulfido)、亞磺酰和磺酰等。含硫配體還包括被1個或2個下列的基團取代的一取代或二取代硫化物、亞磺酰和磺酰，所述基團選自含1～20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基丙基、叔丁基和環己基；含1～20個碳原子的鹵烷基，例如三氟甲基和三溴甲基；含6～20個碳原子的芳基，例如苯基、芐基、萘基、甲基苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二異丙基苯基；以及含1～20個碳原子的含硅烷基和含6～20個碳原子的含硅芳基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基和二甲基苯基甲硅烷基甲基，以及含有2個或更多個硫原子的交聯硫化物、亞磺酰和磺酰。
含磷配體包括膦。它們還包括被1～3個下列基團取代的一至三取代的膦，所述基團選自含1～20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基丙基、叔丁基和環己基；含1～20個碳原子的鹵烷基，例如三氟甲基和三溴甲基，以及含有2個或更多個磷原子的交聯的膦。
含氧配體包括氧和羰基。它們還包括被下列基團取代的氧和羰基，所述基團選自含1～20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基丙基、叔丁基和環己基；含1～20個碳原子的鹵烷基，例如三氟甲基和三溴甲基；含6～20個碳原子的芳基，例如苯基、芐基、萘基、甲基苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二異丙基苯基；以及含1～20個碳原子的含硅烷基和含6～20個碳原子的含硅芳基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基和二甲基苯基甲硅烷基甲基，以及含有2個或更多個氧原子的氧和羰基。R1所代表的基團可以以1～4中任何數目存在，而且當R1代表2個或更多個基團時，這些基團可以相同或不同。
在本發明中，通式〔1〕中的R2選自由5～20個含有π-電子的碳原子的環烴衍生來的配體。其具體例子包括環戊二烯基、茚基和芴基。取代的衍生物的具體例子包括含有1～5個取代基的環戊二烯基、茚基和芴基，所述取代基選自含1～20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基和環己基；含6～20個碳原子的芳基，例如苯基、芐基和萘基；以及含1～20個碳原子的含硅烷基和含6～20個碳原子的含硅芳基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基和二甲基苯基甲硅烷基甲基。
R2代表的配體可以以0～4中任何數目存在，而且當R2代表2個或更多個基團時，這些基團可以相同或不同。此外，R1和R2可以相互交聯。交聯的R1和R2的具體例子包括N-叔丁基-四甲基環戊二烯基二甲基亞甲硅烷基酰胺、N-三甲基甲硅烷基-四甲基環戊二烯基二甲基亞甲硅烷基酰胺、N-叔丁基-茚基二甲基亞甲硅烷基酰胺和四甲基環戊二烯基亞乙基二甲基膦。
在本發明中，通式〔1〕中的R3選自氫原子、含1～20個碳原子的烷基、含6～20個碳原子的芳基、含1～20個碳原子的含硅烷基和含6～20個碳原子的含硅芳基。烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基丙基、叔丁基和環己基。芳基的具體例子包括苯基、芐基、萘基、甲基苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二異丙基甲基苯基。含硅烷基的具體例子包括三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基和二(三甲基甲硅烷基)甲基。R3代表的配體可以以0～4中任何數目存在，而且當R3代表2個或更多個基團時，這些基團可以相同或不同。
在本發明中，通式〔1〕中的M是選自周期表中第Ⅲ族的金屬。當用元素符號表示時，可用M代表的金屬包括Sc、Y、鑭系過渡金屬(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)和錒系過渡金屬(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No和Lr)。
此外，Q獨立地選自鹵原子和給電子配體。鹵原子的具體例子包括氟、氯、溴和碘。給電子配體的具體例子包括醚類，例如四氫呋喃(以下稱為THF)、乙醚、二噁烷和1,2-二甲氧基乙烷；膦類，例如三甲基膦；吡啶類，例如吡啶和盧剔啶；以及胺類，例如三乙胺。當Q代表2個或更多個配體時，這些配體可以相同或不同。
按照本發明的通式〔1〕所示的不飽和單體的聚合催化劑的具體例子列舉如下，但是，要理解的是本發明不限于這些例子。
例如，當選擇釤作為M代表的金屬時，含有有機釤絡合物的有用的聚合催化劑包括[TMS2N]2Sm(THF)2,[TMS2N]Sm[CH(TMS)2](THF),[TMS2N]2Sm[CH2(TMS)](THF),[TMS2N]3Sm(THF),[TMS2N]2SmCl(THF),[TMS2N]2SmH(THF),[TMS2N]2SmMe(THF),[2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2Sm(THF)2,[2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2Sm[CH(TMS)2](THF),[2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2Sm[CH2(TMS)](THF),[2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2Sm[TMS2N](THF),[2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2SmCl(THF),[2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2SmH(THF),[2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2SmMe(THF),[iPr2N]2Sm(THF)2,[iPr2N]2Sm[CH(TMS)2](THF),[iPr2N]2Sm[CH2(TMS)](THF),[iPr2N]3Sm(THF),[iPr2N]2SmCl(THF),[iPr2N]2SmH(THF),[iPr2N]2SmMe(THF)；and[N,N′-(TMS)2-BinN]Sm(THF)2,[N,N′-(TMS)2-BinN]Sm[CH(TMS)2](THF),[N,N′-(TMS)2-BinN]Sm[CH2(TMS)](THF),[N,N′-(TMS)2-BinN]Sm[TMS2N](THF),[N,N′-(TMS)2-BinN]2SmCl(THF),[N,N′-(TMS)2-BinN]SmH(THF),[N,N′-(TMS)2-BinN]SmMe(THF),[N,N′-(TMS)2-BiPN]Sm(THF)2,[N,N′-(TMS)2-BipN]Sm[CH(TMS)2](THF),[N,N′-(TMS)2-BipN]Sm[CH2(TMS)](THF),[N,N′-(TMS)2-BipN]Sm[TMS2N](THF),[N,N′-(TMS)2-BipN]SmCl(THF),[N,N′-(TMS)2-BipN]SmH(THF),[N,N′-(TMS)2-BipN]SmMe(THF),[N,N′-(TMS)2-1,1′-C2H4-BipN]Sm(THF)2,[N,N′-(TMS)-1,1′-C2H4-BipN]Sm[CH(TMS)2](THF),[N,N′-(TMS)2-1,1′-C2H4-BipN]Sm[CH2(TMS)](THF),[N,N′-(TMS)2-1,1′-C2H4-BipN]Sm[TMS2N](THF),[N,N′-(TMS)2-BipN]SmCl(THF),[N,N′-(TMS)2-1,1′-C2H4-BipN]SmH(THF),[N,N′-(TMS)2-1,1′-C2H4-BipN]SmMe(THF),[N,N′-(TMS)-DmBipN]Sm(THF)2,[N,N′-(TMS)2-DmBipN]Sm[CH(TMS)2](THF),[N,N′-(TMS)2-DmBipN]Sm[CH2(TMS)](THF),[N,N′-(TMS)2-DmBipN]Sm[TMS2N](THF),[N,N′-(TMS)2-DmBipN]SmCl(THF),[N,N′-(TMS)2-DmBipN]SmH(THF),[N,N′-(TMS)2-DmBipN]SmMe(THF)；和[1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Sm(THF)2,[1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Sm[CH(TMS)2](THF),[1,3(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Sm[CH2(TMS)](THF),[1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Sm[TMS2N](THF),[1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]SmCl(THF),[1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]SmH(THF),[1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]SmMe(THF),[1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]Sm(THF)2,[1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]Sm[CH(TMS2)](THF),[1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]Sm[CH2(TMS)](THF),[1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]Sm[TMS2N](THF),[1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]SmCl(THF),[1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]SmH(THF),[1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]SmMe(THF),[1,3-(tBuN)2C3H6]Sm(THF)2,[1,3-(tBuN)2C3H6]Sm[CH(TMS)2](THF),[1,3-(tBuN)2C3H6]Sm[CH2(TMS)](THF),[1,3-(tBuN)2C3H6]Sm[TMS2N](THF),[1,3-(tBuN)2C3H6]SmCl(THF),[1,3-(tBuN)2C3H6]SmH(THF),[1,3-(tBuN)2C3H6]SmMe(THF)；和[N,N′-(TMS)2-PldN]Sm(THF)2,[N,N′-(TMS)2-PldN]Sm[CH(TMS)2](THF),[N,N′-(TMS)2-PldN]Sm[CH2(TMS)](THF),[N,N′-(TMS)2-PldN]Sm[TMS2N](THF),[N,N′-(TMS)2-PldN]SmCl(THF),[N,N′-(TMS)2-PldN]SmMe(THF),[N,N′-(TMS)2-DmPldN]Sm(THF)2,[N,N′-(TMS)2-DmPldN]Sm[CH(TMS)2](THF),[N,N′-(TMS)2-DmPldN]Sm[CH2(TMS)](THF),[N,N′-(TMS)2-DmPldN]Sm[TMS2N](THF),[N,N′-(TMS)2-DmPldN]SmCl(THF),[N,N′-(TMS)2-DmPldN]SmH(THF),[N,N′-(TMS)2-DmPldN]SmMe(THF),[N,N′-(TMS)2-NldN]Sm(THF)2,[N,N′-(TMS)2-NldN]Sm[CH(TMS)2](THF),[N,N′-(TMS)2-NldN]Sm[CH2(TMS)](THF),[N,N′-(TMS)2-NldN]Sm[TMS2N](THF),[N,N′-(TMS)2-NldN]SmCl(THF),[N,N′-(TMS)2-NldN]SmH(THF),[N,N′-(TMS)2-NldN]SmMe(THF)；和(TMS2N)(Cp)Sm(THF)2,(TMS2N)(Cp)Sm[CH(TMS)2](THF),(TMS2N)(Cp)Sm[CH2(TMS)](THF),(TMS2N)(Cp)Sm[TMS2N](THF),(TMS2N)(Cp)SmCl(THF),(TMS2N)(Cp)SmH(THF),(TMS2N)(Cp)SmMe(THF),(TMS2N)(Cp*)Sm[CH(TMS)2](THF),(TMS2N)(Cp*)Sm[CH2(TMS)](THF),(TMS2N)(Cp*)Sm[TMS2N](THF),(TMS2N)(Cp*)SmCl(THF),(TMS2N)(Cp*)SmH(THF),(TMS2N)(Cp*)SmMe(THF),(TMS2N)(ind)Sm(THF)2,(TMS2N)(ind)Sm(THF)2,(TMS2N)(ind)Sm[CH(TMS)2](THF),(TMS2N)(ind)Sm[CH2(TMS)](THF),(TMS2N)(ind)Sm[TMS2N](THF),(TMS2N)(ind)SmCl(THF),(TMS2N)(ind)SmH(THF),(TMS2N)(ind)SmMe(THF)；and[N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm(THF)2,[N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[CH(TMS)](THF),[N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[CH2(TMS)](THF),[N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]SmCi(THF),[N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]SmH(THF),[N-(TMS)-SiMe2-(Me4CP)]SmMe(THF),[N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm(THF)2,[N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[CH(TMS)2](THF),[N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[CH2(TMS)](THF),([N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)])Sm[TMS2N](THF),[N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]SmCl(THF),[N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]SmH(THF),[N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]SmMe(THF)；and(Bprd)Sm(THF)2,(Bprd)Sm[CH(TMS)2](THF),(Bprd)Sm[CH2(TMS)](THF),(Bprd)Sm[TMS2N](THF),(Bprd)SmCl(THF),(Bprd)SmH(THF),(Bprd)SmMe(THF)；and[2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2Sm(THF)2,[2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2Sm[CH(TMS)2](THF),[2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2Sm[CH2(TMS)](THF),[2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2Sm[TMS2N](THF),[2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2SmCl(THF),[2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2SmH(THF),[2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2SmMe[CH(TMS)2](THF)；和(tPP)2Sm(THF)2,(tpp)2Sm(THF)2,(tpp)2Sm[CH(TMS)2](THF),(tpp)2Sm[CH2(TMS)](THF),(tpp)2Sm[TMS2N](THF),(tpp)2SmCl(THF),(tpp)2SmH(THF),(tpp)2SmMe(THF),dpppSm(THF)2,dpppSm(THF)2,dpppSm[CH(TMS)2](THF),dpppSm[CH2(TMS)](THF),dpppSm[TMS2N](THF),dpppSmCl(THF),dpppSmH(THF),dpppSmMe(THF)；和(PhO)2Sm(THF)2,(PhO)2Sm[CH(TMS)2](THF),(PhO)2Sm[CH2(TMS)](THF),(PhO)2Sm[TMS2N](THF),(PhO)2SmCl(THF),(PhO)2SmH(THF),(PhO)2SmMe(THF),(2,6-iPr2C6H3O)2Sm(THF)2,(2,6-iPr2C6H3O)2Sm(THF)2,(2,6-iPr2C6H3O)2Sm[CH(TMS)2](THF),(2,6-iPr2C6H3O)2Sm[CH2(TMS)](THF),(2,6-iPr2C6H3O)2Sm[TMS2N](THF),(2,6-iPr2C6H3O)2SmCl(THF),(2,6-iPr2C6H3O)2SmH(THF),(2,6-iPr2C6H3O)2SmMe(THF),(BinO)Sm(THF)2,(BinO)Sm[CH(TMS)2](THF),(BinO)Sm[CH2(TMS)](THF),(BinO)Sm[TMS2N](THF),(BinO)SmCl(THF),(BinO)SmH(THF),(BinO)SmMe(THF),tbmpSm(THF)2,tbmpSm[CH(TMS)2](THF),tbmpSm[CH2(TMS)](THF),tbmpSm[TMS2N](THF),tbmpSmCl(THF),tbmpSmH(THF),tbmpSmMe(THF)。在上述式子中，Sm代表釤；H=氫；Cl=氯；Si=硅；THF=四氫呋喃(以下稱為THF)；TMS=三甲基甲硅烷基；Me=甲基；iPr=異丙基；tBu=叔丁基；Ph=苯基；BinN=1,1′-聯二萘-2,2′-二酰胺；BipN=1,1′-亞聯苯基-2,2′-二酰胺；Dm BipN=3,3-二甲基-1,1′-亞聯苯基-2′,2′-二酰胺；PldN=1,2-亞苯基二酰胺；DmBlpN=4,5-二甲基-1,2-亞苯基二酰胺；NldN=2,3-亞萘基二酰胺；Cp=環戊二烯基；Me4Cp=1,2,3,4-四甲基環戊二烯基；Cp*=五甲基環戊二烯基；ind=茚基；Bprd=2,2′-聯吡啶；tpp=三苯基膦；dppp=1,3-雙(二苯基膦)丙烷；BinO=1,1-聯二-2′,2′-萘酚；ttbmp=2,2′-硫代雙(6-叔丁基甲酚化物。
替代地，在上面列舉的有機釤絡合物中，作為通式〔1〕中Q代表的給電子配體，THF的配位數可為0或1～4。此外，本發明的聚合催化劑也可以包括通過用另一種給電子配體如乙醚、三甲基磷、吡啶、或三乙胺代替THF從上面所列舉的有機釤絡合物衍生出來的有機釤絡合物，以及含有這類給電子配體的任何所需組合的有機釤絡合物。另外，本發明的聚合催化劑也包括通過用溴或碘代替用作Q代表的鹵原子的氯從上面所列舉的有機釤絡合物衍生出來的有機釤絡合物。還有，本發明的聚合催化劑也包括通過用選自鍶(Sc)、釔(Y)、鑭系元素(La至Lu)和錒系元素(Ac至Lr)的Ⅲ族過渡金屬代替釤(Sm)從上面所列舉的有機釤絡合物衍生出來的有機過渡金屬絡合物。
關于可按照本發明的方法用通式〔1〕所代表的不飽和單體的聚合催化劑進行聚合的不飽和單體中所含的極性基團，其極性可在寬范圍內變化。具體說，本發明可應用于含有從極性很高的酰胺基和氰基，到中等極性的酯基，甚至到低極性的芳族烴基等官能基團的不飽和單體。
在含有活潑氫的不飽和單體，尤其在極性基團(如酰胺基或甲基酮基)上含有活潑氫的不飽和單體，并且在聚合過程中允許該活潑氫遷移到乙烯基上的情況下，由于通式〔1〕的聚合催化劑的聚合特性單體的聚合反應就會以氫遷移聚合(或逐步聚合)的形式進行。這可生產出具有逐步聚合結構特征的聚合物，例如在主鏈中含有由于酰胺基中的活潑氫遷移到不飽和單體的雙鍵上而形成的酰胺鍵或由于甲基酮基中甲基上的活潑氫遷移到雙鍵上而形成的酮基的聚合物。另一方面，在含有不含這種活潑氫原子的極性基團(如酯基、醚、氰基、乙酰基或苯基)的不飽和單體的情況下，單體的聚合反應就會以乙烯基加聚的形式進行，導致形成乙烯基聚合物。
含有這樣的極性基團并從而含有活潑氫的不飽和單體的例子如下。含有酰胺基作為極性基團的乙烯基單體包括3～20個碳原子的丙烯酰胺及其α-或β-不飽和衍生物和α,β-二取代衍生物。其具體例子包括巴豆酰胺、甲基丙烯酰胺、惕各酰胺、α-苯基丙烯酰胺、β-苯基丙烯酰胺、α-芐基丙烯酰胺、β-芐基丙烯酰胺和β-甲基甲基丙烯酰胺。上述乙烯基單體也包括丙烯酰胺的4～20個碳原子的N-取代衍生物及其α-或β-取代衍生物和α,β-二取代衍生物。其具體例子包括N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基巴豆酰胺、N-異丙基巴豆酰胺、N-叔丁基巴豆酰胺、N-苯基巴豆酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲基惕各酰胺、N-異丙基惕各酰胺、N-叔丁基惕各酰胺、N-苯基惕各酰胺、N-甲基-α-苯基丙烯酰胺、N-異丙基-α-苯基丙烯酰胺、N-叔丁基-α-苯基丙烯酰胺、N-苯基-α-苯基丙烯酰胺、N-甲基-β-苯基丙烯酰胺、N-異丙基-β-苯基丙烯酰胺、N-叔丁基-β-苯基丙烯酰胺、N-苯基-β-苯基丙烯酰胺、N-甲基-β-甲基甲基丙烯酰胺、N-異丙基-β-甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基-β-甲基甲基丙烯酰胺和N-苯基-β-甲基甲基丙烯酰胺。
含有極性基團并含有活潑氫的其它不飽和單體包括，例如含酮基作為極性基團的不飽和單體，如甲基乙烯基酮和β-苯基乙烯基酮；和含磺酰胺基作為極性基團的不飽和單體，如乙烯磺酰胺和苯乙烯磺酰胺。
要理解的是，含活潑氫的不飽和單體不限于上述不飽和單體。即，如果極性基團中吸電子基團(如羰基、硝基、亞硝基、磺酰基或含氟等的鹵烷基)是連接在α-、β-或γ-位置上的，而且在碳、氮、磺酰基、磷或氧原子上存在氫原子，則含有這種極性基團的不飽和單體就可不受限制地使用，只要該氫原子是活潑氫就行。
含氰基作為極性基團的不飽和單體包括3～20個碳原子的丙烯腈類化合物及其α-或β-取代衍生物和α,β-二取代衍生物。其具體例子包括巴豆腈、甲基丙烯腈、2-戊烯丙烯腈、3-戊烯丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-芐基丙烯腈；烯丙基腈；和5-降冰片烯-2-甲腈和烯丙基腈。
含酯基作為極性基團的不飽和單體包括4～20個碳原子的丙烯酸酯類及其α-或β-不飽和衍生物和α,β-二取代衍生物。其具體例子包括由巴豆酸、甲基丙烯酸、惕各酸、α-苯基丙烯酸、β-苯基丙烯酸、α-芐基丙烯酸、β-芐基丙烯酸和β-甲基甲基丙烯酸與含1～20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基丙基、叔丁基或環己基；含6～20個碳原子的芳基，例如苯基、芐基或萘基；以及含1～20個碳原子的含硅烷基或含6～20個碳原子的含硅芳基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、環己基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基甲基。
含醚基作為極性基團的不飽和單體包括含醚基或環氧基的3～20個碳原子的不飽和單體。其例子包括含醚基的不飽和單體，例如甲基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、一氧化丁二烯和1,2-環氧-5-己烯；含乙酰基的不飽和單體，例如乙酸乙烯酯；含磺酰胺基的不飽和單體，例如乙烯磺酰胺和苯乙烯磺酰胺；以及馬來酐和馬來酰亞胺。
另外，環酯，如丁內酯和己內酯也可按本發明的方法進行聚合。
含芳族烴基的不飽和單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、對甲基-α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對硝基苯乙烯等。其它不飽和單體包括烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、異戊二烯和3-甲基丁烯-1；環烯烴，如降冰片烯、環戊烯、環己烯、5-氰基降冰片烯和5-甲氧羰基降冰片烯；以及二烯類單體，如丁二烯。
這些不飽和單體既可以均聚，也可以以2種或更多種的混合物共聚。
本發明的共聚物是通過包含至少一種含有酰胺基的不飽和單體的不飽和單體的共聚作用而形成的，聚合物鏈中含有聚酰胺鍵，這種共聚物是由下述方法制得的一種共聚物，在該方法中，包含選自3～20個碳原子的丙烯酰胺及其α-或β-取代衍生物和α,β-二取代衍生物的不飽和單體的不飽和單體在通式〔1〕代表的聚合催化劑的存在下進行共聚，以便由于氫轉移聚合的結果在聚合物主鏈中形成聚酰胺鍵。在該方法中，形成聚酰胺鍵和使不飽和單體與共聚單體進行聚合的聚合反應的類型可以是單獨以氫轉移聚合的形式進行的一種反應，以氫轉移聚合和乙烯加成聚合的組合形式進行的一種反應，或者以氫轉移聚合與其它逐步聚合的組合形式進行的一種反應。用作共聚單體的不飽和單體不僅可以是含有酰胺基團的其它不飽和單體，而且也可以是不同于上述含酰胺基團的不飽和單體的任何所希望的不飽和單體。其特別優選的例子包括含極性基團的不飽和單體，例如酯基(如丙烯酸甲酯)、氰基(如丙烯腈)、酮基(如乙烯基甲基酮)或磺酰胺基(如乙烯磺酰胺)，以及馬來酐和馬來酰亞胺。此外，也可以組合使用含芳族烴基的不飽和單體(如苯乙烯)、烯烴(如乙烯)、環烯烴(如降冰片烯)和二烯類單體(如丁二烯)。
在本發明的含聚酰胺鍵的共聚物中，含酰胺基的不飽和單體的含量為99.1～0.1％(重量)，優選99.0～1.0％(重量)。含聚酰胺鍵的共聚物的分子量是這樣的在甲酸中在35℃(C是在甲酸中0.1g/dl的聚合物濃度下測定的)測定的比粘(ηSP/C)為3.000～0.01dl/g，優選為2.00～0.05dl/g，而其接GPC分析用包含含有0.01ml/l溴化鋰的二甲基甲酰胺(DMF)溶劑在40℃測定的重均分子量為8,000,000～1,000，優選為5,000,000～5,000。
在本發明中，通式〔1〕的聚合催化劑的用量應使得聚合催化劑與不飽和單體的摩爾比為1～1/10,000，優選不大于1/10。此外，在聚合過程中，也可組合使用少量的有機鋁化合物。有用的有機鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二仲丁基鋁和甲鋁氧烷等。
這些有機鋁化合物優選與其中Q為鹵素的通式〔1〕的聚合催化劑組合使用，并可用作鹵素烷基化的烷基化劑。按每摩爾聚合催化劑計，這些有機鋁化合物的用量為0.01～10,000摩爾，優選1～10摩爾。如果其用量大于10,000摩爾，則含有極性基團的不飽和單體中的極性基團可能經受副反應，因而會干擾聚合反應，另一方面，如果用量小于0.01摩爾，則不能發生足夠的烷基化反應。當使用有機鋁化合物時，可在聚合之前使其與聚合催化劑接觸。替代地，也可將聚合催化劑與有機鋁化合物分別單獨加入到不飽和單體中，從而使它們相互接觸。
在本發明中，可按照任何一種聚合技術使一種或多種不飽和單體進行聚合，包括溶液聚合，其中將一種或多種不飽和單體溶解在任何希望的溶劑中，然后使之聚合；本體聚合，其中一種或多種不飽和單體本身用作液體介質；和氣相聚合，其中一種或多種不飽和單體在其氣相或含有中間氣體的氣體介質中進行聚合。在溶液聚合中可以使用的溶劑包括醚類，例如四氫呋喃、二噁烷和二甲氧基乙烷；脂族烴類，例如己烷、庚烷和辛烷；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；亞砜類，例如二甲基亞砜；酰胺類，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；等。在液態不飽和單體本身用作液體介質的本體聚合中，在常壓或加壓下處于液態的不飽和單體可用作液體介質。在氣相聚合中，可以使用在溫度下或加熱下處于氣態的不飽和單體。此外，可以使用任何惰性氣體，只要它不發生聚合就行。
在本發明中，一種或多種不飽和單體的聚合反應通常在-150～200℃，優選-20～150℃的聚合溫度進行。對于聚合壓力，雖然沒有特別的限制，優選的壓力為常壓～10MPa。
實施例下列實施例進一步說明本發明。但是，這些實施例并不構成對本這些實施例中所得到的聚合物的性能按下述方法測定。平均分子量用GPC法測定。具體說，將從不飽和單體形成的各種聚合物溶解于DMF中，然后用830-RI和UVIDEC-100-Ⅵ檢測器(Jasco公司制造)和Shodex KD-806M型柱子進行GPC(凝膠滲透色譜)。在40℃溴化鋰含量為0.01mol/l的DMF溶劑的流量為0.8ml/分鐘，分子量用聚苯乙烯內標校正。對于NMR分析，參照TMS或溶劑中的殘留質用JEOL-EX400或270記錄NMR譜。用PE 2400ⅡCHN分析儀(Perkin-Elmer公司制造)測定和計算碳、氫和氮的含量，進行元素分析。對于紅外吸收光譜分析，用Shimadzu FTIR-8100M紅外光譜儀記錄紅外吸收光譜。
實施例1聚合催化劑的合成(1)催化劑A:[((CH3)3Si)2N]2Sm(OC4H8)2的合成在室溫下在氮氣氛圍中將20ml二(三甲基甲硅烷基)酰胺鈉(20mmol)的THF溶液滴加到100ml攪拌著的二價釤碘化物(10mmol)的THF溶液中，然后將所得混合物攪拌6小時。從該溶液中蒸出溶劑，得到紅紫色固體。該固體用戊烷萃取，在玻璃過濾器上濾出形成的白色沉淀。濾液濃縮后在-30℃冷卻過夜，過濾分離出沉淀出的結晶，經真空干燥后得到5.4g深紅紫色固體。
元素分析-計算值:C,39.04％；H,8.52％；N,4.55％。實測值:C,38.62％；H,8.43％；N,4.59％。1H-NMR譜(400MHz,C6D6):δ4.42(12H),-0.46(6H)。
(2)催化劑B:[((CH3)2C)2N]2Sm(OC4H8)2的合成在室溫下在氮氣氛圍中將2ml二(異丙基)酰胺鉀(2mmol)的THF溶液滴加到10ml攪拌著的二價釤碘化物(1mmol)的THF溶液中，然后將所得混合物攪拌6小時。從該溶液中蒸出溶劑，得到黃色固體。該固體用戊烷萃取，在玻璃過濾器上濾出形成的白色沉淀。濾液濃縮后將沉淀出的固體用冷戊烷洗滌，經真空干燥后得到0.43g深黃色固體。
元素分析-計算值:C,48.53％；H,8.96％；N,4.66％。實測值:C,48.13％；H,8.90％；N,5.77％。
(3)催化劑C:[(2,6-iPrC6H3((CH3)3Si)N]2Sm(OC4H8)2的合成在-30℃在氮氣氛圍中將固體形式的N-三甲基甲硅烷基-2,6-異丙基苯基酰胺鉀(2mmol)慢慢加入到10ml攪拌著的二價釤碘化物(1mmol)的THF溶液中，所得混合物在室溫下攪拌8小時。從該溶液中蒸出溶劑，得到深綠色固體。該固體用戊烷萃取，在玻璃過濾器上濾出所形成的白色沉淀物。從濾液中蒸出戊烷后，殘留物用乙醚在-30℃進行重結晶。過濾分離出所形成的固體，用冰乙醚洗滌，經真空干燥后得到0.42g深綠色固體。
元素分析-計算值C,57.66％；H,8.66％；N,3.54％。實測值C,57.03％；H,8.20％；N,3.89％。
實施例2在50ml施林克燒瓶中的空氣完全被氮氣置換后，往其中加入100mg丙烯酰胺和10ml甲苯。往其中加入含有10mg實施例1得到的催化劑A的甲苯溶液，讓單體在110℃聚合2小時。加入0.5ml甲醇使聚合反應停止，然后加入丙酮。過濾分離出懸浮的聚合物，用鹽酸/甲醇及甲醇充分洗滌，在減壓下在80℃干燥6小時。由此得到的聚合物產量為98mg，在35℃的甲酸中測得的比粘(ηSP/C)為0.504dl/g(C是聚合物在甲酸中的濃度為0.1g/dl的條件下測定的)，按DSC法測定的熔點(Tm)為321℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸(圖2)。
實施例3在50ml施林克燒瓶中的空氣完全被氮氣置換后，往其中加入300mg甲基丙烯酸甲酯和5ml甲苯。往其中加入含有8mg實施例1得到的催化劑A的甲苯溶液，讓單體在80℃聚合2小時。加入0.5ml甲醇使聚合反應停止，然后將反應混合物加入到鹽酸/甲醇中。過濾分離出懸浮的聚合物，用甲醇充分洗滌，然后在減壓下在80℃干燥6小時。由此得到的聚合物產量為253mg，其基于聚苯乙烯內標的重均分子量為13,000，分子量分布(Mw/Mn)這1.51。按DSC法測定的聚合物的玻璃化轉變點(Tg)為93℃。
實施例4按與實施例2相同的方法使丙烯酰胺聚合，所不同的是用15mg催化劑B代替10mg催化劑A。如此得到的聚合物產量是85mg，其ηSP/C為0.275dl/g，而其Tm為314℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸。
實施例5按與實施例2相同的方法使丙烯酰胺聚合，所不同的是用15mg催化劑C代替10mg催化劑A。如此得到的聚合物產量是95mg，其ηSP/C為0.490dl/g，而其Tm為325℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸。
實施例6在氮氣氛圍中，將6g丙烯腈加入到50ml施林克燒瓶中。一邊在40℃的聚合溫度下攪拌該單體，一邊往其中加入含有5mg實施例1得到的催化劑A的甲苯溶液，讓單體聚合l小時。加入0.5ml甲醇使聚合反應停止后，過濾分離出懸浮在甲醇中的聚合物，用鹽酸/甲醇及甲醇充分洗滌，然后在80℃減壓干燥6小時。如此得到的聚合物產量為0.7g。其按GPC法測定的重均分子量(Mw)為2,000,000，其Mw/Mn為2.24。(其NMR譜示于圖3)。
實施例7按與實施例6相同的方法使丙烯腈聚合，所不同的是聚合溫度改為80℃。如此得到的聚合物的產量是1.3g，其重均分子量(Mw)為700,000，而其Mw/Mn為2.85。
實施例8在氮氣氛圍中，將2g丙烯腈和4g苯乙烯加入到50ml施林克燒瓶中。一邊在40℃的聚合溫度下攪拌該單體，一邊往其中加入含有5mg實施例1得到的深紅紫色固體的甲苯溶液，讓單體聚合1小時。加入0.5ml甲醇使聚合反應停止后，過濾分離出懸浮在甲醇中的聚合物，用鹽酸/甲醇及甲醇充分洗滌，然后在80℃減壓干燥6小時。如此得到的聚合物用氯仿萃取，得到0.3g不溶于氯仿的聚合物。NMR譜(圖4)和IR譜(圖5)分析表明該聚合物中苯乙烯含量為7％。其按GPC法測定的重均分子量(Mw)為300,000，其Mw/Mn為3.62。
實施例9在50ml施林克燒瓶中的空氣完全被氮氣置換后，往其中加入1.05g丙烯酰胺、0.75g丙烯腈和30ml甲苯。往其中加入含有50mg催化劑A的甲苯溶液，讓單體在110℃聚合1小時。加入0.5ml甲醇使聚合反應停止，然后加入丙酮。過濾分離出懸浮的聚合物，用鹽酸/甲醇、甲醇和熱水充分洗滌，然后在減壓下在80℃干燥6小時。由此得到的聚合物產量為0.480g。根據其H-NMR譜(圖6)、IR譜(圖7)和C13-NMR譜中的化學位移(酰胺CO179.6,177.4,174.2ppm和CN129.1,128.4ppm)可知該化合物是β-丙氨酸-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量為9％。按GPC法測定的重均分子量(Mw)為16,000,Mw/Mn為1.65按DSC法測定的聚合物的Tm為300℃。
實施例10聚合催化劑的合成(1)催化劑D[1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Y-[CH2(TMS)]的合成在氮氣氛圍下，在0℃將2.1當量正丁基鋰的正己烷溶液滴加到300ml N,N′-二(2,6-二異丙基苯基)-亞丙基-1,3-二胺[1,3-(2,6-iPr2C6H3NH)2C3H6](7.9g)的THF溶液中。所得混合物在室溫下攪拌過夜后蒸出溶劑。所得白色固體用戊烷洗滌，然后在減壓下干燥，得到10.9g 1,3-(2,6-iPr2C6H3NH)2C3H6-二鋰·2THF化合物。將三氯化釔(586mg,3.0mmol)在20ml THF中的懸浮液在55℃加熱30分鐘，然后在0℃往其中滴加二鋰(1.65g,3.0mmol)的THF溶液。將所得混合物攪拌2小時，然后在室溫下攪拌過夜。從該溶液中蒸出溶劑后得到淡黃色油狀殘留物。該殘留物用戊烷萃取，濾去不溶物質。濾液濃縮并在-30℃冷卻后，過濾分離出沉淀出的固體，在加熱條件下經真空干燥后得到1.0g淡黃色國體。隨后在0℃將含有2.0mmol三甲基甲硅烷基甲基鋰的戊烷溶液加入到20ml該白色固體的甲苯溶液中，然后將所得溶液攪拌3小時。將該溶液過濾，濾液在減壓下濃縮，殘留物用戊烷萃取，然后過濾。濾液在減壓下濃縮，殘留物在-30℃從戊烷中重結晶，得到0.9g淡黃色固體。1H-NMR譜(270MHz,C6D6):δ7.25-6.90(6H),3.38(4H),3.00(4H),1.45(2H),1.23(24H),0.29(9H),-0.18(2H)。
(2)催化劑E:[N,N′-(TMS)2-PldN]Y[CH2(TMS)]的合成在氮氣氛圍下，將1,2-苯二胺(10g,92.5mmol)和三乙胺(22g,220mmol)的甲苯(130ml)溶液加熱到120℃，然后往其中滴加三甲基甲硅烷基氯(20g,180mmol)。將所得混合物加熱1小時，濾出這樣形成的鹽，從濾液中除去溶劑后，將殘留物進行減壓蒸餾，得到18.6g淺黃色液體(120-121℃/6mmHg，收率80％)。1H-NMR譜(270MHz,CDCl3):δ6.93(2H),6.88(2H),0.16(18H)。
在氮氣氛圍下，在-78℃，將2當量正丁基鋰的正己烷溶液滴加到300ml上述液體(18.6g)的THF溶液中。所得混合物在室溫下攪拌過夜，然后減壓蒸出溶劑。所得白色固體用戊烷洗滌，然后在減壓下干燥，得到18.6g N,N′-(TMS)2-PldN-二鋰化合物。如此得到的白色粉末(5g,19mmol)和三氯化釔(3.7g,18.9mmol)溶解在150mlTHF中，所得溶液在室溫下攪拌過夜。將該溶液過濾，然后將濾液減壓濃縮。殘留物先用乙醚，然后用戊烷洗滌，再經減壓干燥后得到6.78g白色粉末狀絡合物。1H-NMR譜(270MHz,C6D6):δ7.35(2H,bs),7.03(2H),0.81(18H)。接著將含有6.4mmol氯化三甲基甲硅烷基甲基鎂的醚溶液加入到50ml含有2.0g(5.3mmol)白色粉末狀絡合物的THF溶液中，所得溶液在室溫下攪拌過夜。將溶液過濾，然后將濾液減壓濃縮。殘留物先用乙醚然后用戊烷洗滌，經減壓干燥、在-30℃從己烷/THF中重結晶、過濾分離，及真空干燥后得到1.0g白色固體。1H-NMR譜(270MHz,C6D6):δ7.26(2H),6.78(2H),0.96(2H),0.69(12H),0.46(9H),0.42(6H)。
(3)催化劑F:[N,N′-(TMS)2-PldN]Sm(TMS)2的合成將7.6ml二價釤碘化物(7.6mmol)的THF溶液加入到按上述方法合成的N,N′-(TMS)2-PldN-二鋰化合物(2.0g,7.6mmol)中，所得混合物在室溫下攪拌過夜。從該溶液中除去溶劑，所得殘留物依次用二氯甲烷和甲苯萃取，從戊烷中沉淀，經真空干燥后得到0.5g棕色固體。1H-NMR譜(270MHz,C6D6):δ7.71(2H),6.93(2H),0.15(18H)。
(4)催化劑G:[N,N′-(TMS)2-BinN]Y-[CH2(TMS)](THF)的合成在氮氣氛圍下，在-78℃，將2當量正丁基鋰的己烷溶液滴加到300ml N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-1,1′-聯二萘-2,2-二胺[N,N′-(TMS)2-BinNH](10g,23.3mmol)中。所得混合物在室溫下攪拌過夜，然后減壓蒸出溶劑。所得白色固體用戊烷洗滌，然后在減壓下干燥，得到9.9g N,N′-(TMS)2-PldN-二鋰化合物。如此得到的白色粉末(4.9g,11.1mmol)和三氯化釔(2.1g,10.7mmol)溶解在150ml THF中，所得溶液在室溫下攪拌過夜。將該溶液過濾，然后將濾液減壓濃縮。殘留物先用乙醚，然后用戊烷洗滌，再經減壓干燥后得到6.0g白色粉末狀絡合物。接著將含有6.4mmol氯化三甲基甲硅烷基甲基鎂的醚溶液加入到50ml含有2.0g(3.2mmol)白色粉末狀絡合物的THF溶液中，所得溶液在室溫下攪拌過夜。將溶液過濾，然后將濾液減壓濃縮。殘留物先用乙醚然后用戊烷洗滌，經減壓干燥、在-78℃從己烷/THF中重結晶、過濾分離，及真空干燥后得到0.67g白色固體。1H-NMR譜(270MHz,C6D6):δ8.1-6.8(12H),1.32(2H),0.70(12H),0.39(6H),0.15(9H)。
實施例11在氮氣氛圍中，將6g丙烯腈加入到20ml燒瓶中。一邊在25℃的聚合溫度下攪拌該單體，一邊往其中加入含有6mg實施例10得到的催化劑D的THF溶液，讓單體聚合2小時。加入0.5ml甲醇使聚合反應停止后，過濾分離出懸浮在甲醇中的聚合物，用鹽酸/甲醇及甲醇充分洗滌，然后在80℃減壓干燥6小時。如此得到的聚合物產量為1.5g。其按GPC法測定的重均分子量(Mw)為3,100,000，其Mw/Mn為2.12。
實施例12按與實施例11相同的方法使丙烯腈聚合，所不同的是用5mg聚合催化劑E代替6mg聚合催化劑D。如此得到的聚合物的產量是1.4g,其重均分子量(Mw)為2,300,000，而其Mw/Mn為2.35。
實施例13按與實施例11相同的方法使丙烯腈聚合，所不同的是用5mg聚合催化劑F代替6mg聚合催化劑D。如此得到的聚合物的產量是0.9g，其重均分子量(Mw)為2,500,000，而其Mw/Mn為2.20。
實施例14按與實施例11相同的方法使丙烯腈聚合，所不同的是用6mg聚合催化劑G代替6mg聚合催化劑D。如此得到的聚合物的產量是0.7g，其重均分子量(Mw)為1,800,000，而其Mw/Mn為2.56。
實施例15在50ml施林克燒瓶中的空氣完全被氮氣置換后，往其中加入100mg丙烯酰胺和10ml甲苯。往其中加入含有10mg實施例10得到的催化劑D的甲苯溶液，讓單體在110℃聚合2小時。加入0.5ml甲醇使聚合反應停止，然后加入丙酮。過濾分離出懸浮的聚合物，用鹽酸/甲醇及甲醇充分洗滌，然后在減壓下在80℃干燥6小時。由此得到的聚合物產量為89mg，在35℃的甲酸中測得的比粘(ηSP/C)為0.46dl/g(C是聚合物在甲酸中的濃度為0.1g/dl的條件下測定的)，按DSC法測定的熔點(Tm)為304℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸。
實施例16按與實施例15相同的方法使丙烯酰胺聚合，所不同的是用10mg聚合催化劑E代替10mg聚合催化劑D。如此得到的聚合物的產量是100mg，其在35℃的甲酸中測定的比粘(ηSP/C)為0.38dl/g，按DSC法測定的熔點(Tm)為289℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸。
實施例17按與實施例15相同的方法使丙烯酰胺聚合，所不同的是用10mg聚合催化劑F代替10mg聚合催化劑D。如此得到的聚合物的產量是97mg，其在35℃的甲酸中測定的比粘(ηSP/C)為0.51dl/g，按DSC法測定的熔點(Tm)為317℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸。
實施例18按與實施例15相同的方法使丙烯酰胺聚合，所不同的是用10mg聚合催化劑G代替10mg聚合催化劑D。如此得到的聚合物的產量是88mg，其在35℃的甲酸中測定的比粘(ηSP/C)為0.402dl/g，按DSC法測定的熔點(Tm)為306℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸。
實施例19按與實施例15相同的方法使丙烯酰胺聚合，所不同的是用10mg聚合催化劑H代替10mg聚合催化劑D。如此得到的聚合物的產量是45mg，其在35℃的甲酸中測定的比粘(ηSP/C)為0.138dl/g，按DSC法測定的熔點(Tm)為289℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸。
實施例20按與實施例15相同的方法使丙烯酰胺聚合，所不同的是用10mg聚合催化劑Ⅰ代替10mg聚合催化劑D。如此得到的聚合物的產量是57mg，其在35℃的甲酸中測定的比粘(ηSP/C)為0.154dl/g，按DSC法測定的熔點(Tm)為293℃。NMR譜分析的結果表明該聚合物是聚-β-丙氨酸。
本發明的方法使得用從含有高極性官能基團的不飽和單體到含有低極性官能基團的不飽和單體這樣的范圍寬廣的各種不飽和單體制備聚合物成為可能，因此從工業觀點來看具有很大的意義。
權利要求
1．下面通式〔1〕代表的不飽和單體的聚合催化劑MR1kR2mR3nQh〔1〕式中R1選自含至少1個氮、硫、磷或氧原子的配體；R2選自包含具有π-電子的環烴的配體，R1和R2可以是相互交聯的；R3選自包含氫原子、烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基的配體；M是選自周期表中第Ⅲ族金屬的一種金屬；Q選自鹵原子和給電子配體，其中如果h大于1，則Q可以相同或不同；k是1～4的整數；以及m、n和h各是0或1～4的整數。
2．下面通式〔1〕代表的過渡金屬化合物MR1kR2mR3nQh〔1〕式中R1選自含至少1個氮、硫、磷或氧原子的配體；R2選自包含具有π-電子的環烴的配體，R1和R2可以是相互交聯的；R3選自包含氫原子、烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基的配體；M是選自周期表中第Ⅲ族金屬的一種金屬；Q選自鹵原子和給電子配體；當這些符號中每個代表2個或更多個配體時，它們可以相同或不同；k是1～4的整數；以及m、n和h各是0或1～4的整數，該化合物的特征在于R1是下列通式〔2〕、〔3〕和〔4〕中任一個通式所代表的配體 其中R4選自氫原子、烷基和芳基；R5和R6各自選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基；X1選自碳原子和硅原子，其中如果X1大于1，則X1可以相同或不同，以及i是1～6的整數； 其中R7、R8和R9各自選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基，其中如果j大于1則R7、R8和R9可以相同或不同；以及j是0或1～4的整數； 其中R10選自氫原子、烷基和芳基；R11、R12、R13和R14各選自烷基、芳基、含硅烷基和含硅芳基；X2選自碳原子和硅原子，其中如果1、p和q大于1則X2可以相同或不同；以及1、p和q是0或1～4的整數。。
3．一種不飽和單體的聚合催化劑，該催化劑包含如權利要求2所要求的化合物。
4．一種聚合方法，該方法包含用權利要求3所要求的聚合催化劑實施一種或多種不飽和單體的均聚或共聚的步驟。
5．一種聚合方法，該方法包含用其中m為0的、權利要求1或3所要求的聚合催化劑實施含氰基的不飽和單體的均聚，或包含至少一種含有氰基的不飽和單體的不飽和單體的共聚步驟。
6．一種聚合方法，該方法包含用權利要求1或3所要求的聚合催化劑實施含酰胺基團的不飽和單體的均聚或包含至少一種含有酰胺基團的不飽和單體的不飽和單體的共聚步驟。
7．由包含至少一種含有活潑氫的不飽和單體的不飽和單體的共聚而形成的共聚物，該共聚物的特征在于含有由該不飽和單體中的活潑氫的遷移而形成的鍵。
8．如權利要求7所要求的共聚物，該共聚物是由包含至少一種含有酰胺基團的不飽和單體的不飽和單體的共聚而形成的，而且該共聚物在聚合物鏈中含有聚酰胺鍵。
9．如權利要求5或6中所要求的聚合方法，其中使用了一種通式〔1〕的聚合催化劑，式中R1是N-三甲基甲硅烷基-2,6-二異丙基苯基酰胺、二(三甲基甲硅烷基)酰胺或二(異丙基)酰胺，k是2，m和n各是0，是釤，Q是四氫呋喃，以及h是1或2。
10．如權利要求4所要求的聚合方法，其中使用了一種通式〔1〕的聚合催化劑，式中R1是N,N′-二(2,6-二異丙基苯基)-亞丙基-1,3-二酰胺或N,N′-二(三甲基甲硅烷基)-1,2-亞苯基二酰胺。
全文摘要
一種通式(1):MR
文檔編號C08F4/00GK1300297SQ00800511
公開日2001年6月20日 申請日期2000年4月6日 優先權日1999年4月6日
發明者須永忠弘, 河野寬 申請人:三井化學株式會社