丙烯系樹脂組合物及其制造方法

專利名稱：丙烯系樹脂組合物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及丙烯系樹脂組合物及其制造方法。詳細地說，涉及由特定的兩群丙烯聚合物群組成的丙烯系樹脂組合物，和該樹脂組合物、彈性體與無機填料組成的丙烯系樹脂組合物及其制造方法。
背景技術：
在汽車零部件、家用電器零部件、住宅設備零部件等相關領域中，對高剛性、高沖擊性、高流動性且外觀優異的高性能聚丙烯一直有需求。然而，對于這樣的高性能化需求，即使采用將特性不同的兩種以上丙烯系樹脂摻合來得到樹脂組合物的方法，要確保均一性也是困難的，因此耐沖擊性低下、外觀變得不良，難以達到高度的物性均衡。
此外，有人提出了用連續聚合裝置制造丙烯-乙烯嵌段共聚物的方案(特開平5-194685號公報)，但容易產生稱之為麻點(魚眼)的不良部分，難以得到外觀良好的產品。進而，為了防止麻點(魚眼)發生，也有人提出了對凝聚體給予高剪切應力而使之減少的方法(特開平6-339920號公報、特開平9-176230號公報)，但會引起樹脂劣化、造成物性低下，因而不好。
本發明的目的是提供高剛性、高沖擊性、高流動性、和外觀優異的丙烯系樹脂組合物及其制造方法。
發明公開本發明者等人，對上述課題進行銳意研究的結果，發現兩種以上丙烯系聚合物熔融混煉時，熔融混煉后形成連續相的丙烯均聚部與形成分散相的非晶部(更嚴格地說是乙烯-丙烯共聚部)之間粘度差小的一方產生的麻點少，進而，在其粘度差大的情況下，這些聚合物各自進行熔融混煉后，再將其合在一起進一步熔融混煉的方法是有效的，在這一發現的基礎上，完成了本發明。本發明的要旨如下〔1〕(A)下述(A-1)成分與(A-2)成分組成的丙烯系樹脂組合物(A-1)有下述(a1)～(a5)性狀的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物60～80％(質量)，
(a1)二甲苯不溶物份量為90～100％(質量)，(a2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，(a3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]1-C為0.6～1.1dl/g，(a4)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分中的乙烯量為15～45％(質量)，(a5)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分的特性粘度[η]1-A為2.5～5.0dl/g，且[η]1-A/[η]1-C＜6.5；(A-2)有下述(a＇1)～(a＇5)性狀的丙烯-乙烯嵌段共聚物40～20％(質量)(a＇1)二甲苯不溶物份量為70～90質量份，(a＇2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，(a＇3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]2-C為1.1～1.8dl/g，(a＇4)二甲苯可溶成分中的乙烯量為15～45％(質量)，(a＇5)二甲苯可溶成分的特性粘度[η]2-A為6.0～10.0 dl/g，且4.0＜[η]2-A/[η]2-C＜6.5。
〔2〕上述〔1〕記載的丙烯系樹脂組合物，其中，(A-1)成分是丙烯均聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物，而且在含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下有[η]1-A/[η]1-C＜4.0的性狀。
〔3〕上述〔1〕記載的丙烯系樹脂組合物，其中，(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物，而且有4.0≤[η]1-A/[η]1-C＜6.5的性狀。
〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任何一項記載的丙烯系樹脂組合物，它是用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機同時熔融混煉(A-1)成分和(A-2)成分而得到的。
〔5〕上述〔2〕記載的丙烯系樹脂組合物，它是用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機先熔融混煉(A-2)成分、然后向其中添加(A-1)成分、熔融混煉而得到的。
〔6〕上述〔5〕記載的丙烯系樹脂組合物，它是以(A-2)成分作為頂部加料、(A-1)成分作側面進料而得到的。
〔7〕上述〔3〕記載的丙烯系樹脂組合物，它是用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機對(A-1)成分和(A-2)成分各自單獨熔融混煉、造粒，然后將其合并、熔融混煉而得到的。
〔8〕丙烯系樹脂組合物，包含(A)上述〔1〕～〔7〕中任何一項記載的丙烯系樹脂組合物100質量份，以下(B)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包括0)，和/或(C)無機填料50質量份以下(但不包括0)(B)下述(B-1)成分和/或(B-2)成分組成的彈性體(B-1)有下述(b1)、(b2)性狀的乙烯-α-烯烴系彈性體(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)，(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g；(B-2)有下述(b＇1)、(b＇2)性狀的苯乙烯系彈性體(b＇1)苯乙烯量為12～50％(質量)，(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g。
〔9〕丙烯系樹脂組合物的制造方法，包含(A)上述〔1〕～〔7〕中任何一項記載的丙烯系樹脂組合物100質量份、下述(B)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包括0)、和/或(C)無機填料50質量份以下(但不包括0)，用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機、或串聯型混煉機，進行熔融混煉(B)下述(B-1)成分和/或(B-2)成分組成的彈性體(B-1)有下述(b1)、(b2)性狀的乙烯-α-烯烴系彈性體(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)，(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g；(B-2)有下述(b＇1)、(b＇2)性狀的苯乙烯系彈性體(b＇1)苯乙烯量為12～50％(質量)，(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g。
〔10〕丙烯系樹脂組合物的制造方法，包含(A-2)成分先用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機熔融混煉、造粒，然后向其中添加丙烯均聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物并在含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下有[η]1-A/[η]1-C＜4.0的性狀的(A-1)成分，使之與(A-2)成分合在一起達到100質量份的量，和相對于(A-1)成分與(A-2)成分合計100質量份而言下述(B)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包括0)，和/或相對于(A-1)成分與(A-2)成分合計100質量份而言(C)無機填料50質量份以下(但不包括0)，用串聯型混煉機熔融混煉(B)下述(B-1)成分和/或(B-2)成分組成的彈性體(B-1)有下述(b1)、(b2)性狀的乙烯-α-烯烴系彈性體(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)，(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g；(B-2)有下述(b＇1)、(b＇2)性狀的苯乙烯系彈性體(b＇1)苯乙烯量為12～50％(質量)，(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g。
〔11〕上述〔9〕或〔10〕記載的丙烯系樹脂組合物的制造方法，其中，串聯型混煉機包含異向旋轉雙螺桿混煉機(有通氣口，L/D為3～20)和單螺桿擠塑機(有通氣口，L/D為5～60)或雙螺桿擠塑機(有通氣口，L/D為5～60)。
〔12〕用上述〔9〕～〔11〕中任何一項記載的制造方法得到的丙烯系樹脂組合物。
附圖簡單說明

圖1是本發明制造方法中一種形態的示意圖。
各序號的含義如下1雙螺桿混煉機(同方向)2螺桿3頂部加料器4側面進料器5通氣口6粒料7串聯型混煉機雙螺桿混煉機(異向)8螺桿9頂部加料器10 側面進料器
11通氣口12混煉材料(熔融狀態或半熔融狀態)13串聯型混煉機單螺桿擠塑機14螺桿15頂部加料器16側面進料器17通氣口18粒料發明最佳實施形態在說明本發明之前，先就本發明中使用的分析測定方法說明如下。
〔二甲苯不溶成分量、可溶成分量測定〕對25℃二甲苯的可溶成分和不溶成分用如下方法取得。即，首先(1)精秤試樣5±0.05g，放入1000毫升納希型燒瓶中，進一步添加BHT(抗氧化劑)1±0.05g，然后投入轉子和對二甲苯700±10毫升。然后(2)在納希型燒瓶上安裝冷凝器，邊使轉子旋轉，邊用140±5℃的油浴使燒瓶加熱120±30分鐘，使試樣溶解于對二甲苯中。然后(3)把燒瓶內容物傾入1000毫升燒杯中，然后燒杯內的溶液邊用攪拌器攪拌邊放置冷卻直至達到室溫(25℃)(8小時以上)，然后用金屬網濾取析出物。(4)濾液進一步用濾紙過濾，然后將此濾液傾入用3000毫升燒杯盛放的甲醇2000±100毫升中，此液在室溫(25℃)邊用攪拌器攪拌邊放置2小時以上。然后，(5)用金屬網濾取析出物之后，風干5小時以上，然后用真空干燥機在100±5℃干燥240～270分鐘，回收25℃二甲苯可溶成分。
另一方面，(6)上述(3)中用金屬網濾取的析出物和(4)的操作所得到的濾紙上的析出物合并，再一次按照上述(1)和(2)的方法溶解于對二甲苯中之后，盡快趁熱轉移到用3000毫升燒杯盛放的2000±100毫升甲醇中，用攪拌器攪拌2小時以上，然后在室溫(25℃)放置過夜。然后(7)用金屬網濾取析出物之后，風干5小時以上，然后用真空干燥機在100±5℃干燥240～270分鐘，回收25℃二甲苯不溶成分。對25℃二甲苯可溶成分的含量(x)，若試樣質量為Ag，上述(5)回收的可溶成分的質量為Cg，則表示為x(質量％)=100×C/A而不溶成分的含量表示為(100-x)質量％。
〔二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性測定〕上述二甲苯不溶成分1g用索格利特萃取器以沸騰正庚烷萃取6小時，然后，不溶成分風干5小時以上，然后用真空干燥機在60±5℃干燥240～270分鐘，就能得到二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分。
要說明的是，上述成分的立體規則性指標是用以下方法求出的值。
即，在25℃二甲苯不溶成分的13C-NMR譜中，可以觀察到甲基碳的信號受到立體規則性的影響，在低磁場至高磁場范圍內分裂成mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rmrm、rrrr、mrrr、mrrm等9個峰。這9個峰中，著眼于峰強度高的mmmm、mmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rrrr、mrrm等6個峰，用下式算出該不溶成分的立體規則性指標立體規則性指標(％)=Lmmmm×100/(Lmmmm+Lmmmr+Lmmrr+Lmmrm+rrmr+Lrrrr+Lmrrm)式中，Lmmmm、Lmmmr、 Lmmrr、Lmmrm+rrmr、Lrrrr和Lmrrm分別是13C-NMR譜中mmmm、mmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rrrr和mrrm峰從基線起的高度。但mmmm峰是由化學位移和強度各異的多個離散點構成的，這些離散點有時都與本來的峰位置(21.86ppm)不一致。在這種情況下，通過本來的峰位置的低磁場和高磁場側2個離散點分別引2條直線，以其交點作為峰位置。此外，mmmr峰騎在mmmm的主峰的譜尾上，因而這些峰從基線起的高度是按照常法進行修正后求出的。
〔特性粘度[η]的測定〕將試樣溶解于1,2,3,4-四氫化萘中，在135℃測定。
〔MI測定〕按照JIS K7210，在230℃、荷重21.16N測定。
〔二甲苯可溶成分中的乙烯量的測定〕對25℃二甲苯的可溶成分的乙烯單元含量是用以下方法求出的值。
即，測定試樣的13C-NMR，從其譜線中35～21ppm〔四甲基甲硅烷(TMS)化學位移基準〕范圍內7個峰強度，首先用下式計算乙烯(E)、丙烯(P)的三單元組連鎖分率(摩爾％)
fEPE=[K(Tδδ)/T]×100fPPE=[K(Tβδ)/T]×100fEEE=[K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T]×100fPPP=[K(Tββ)/T]×100fPEE=[K(Sβδ)/T]×100fPEP=[K(Sββ)/T]×100式中T=K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)其中，例如，fEPE表示EPE三單元組連鎖分率(摩爾％)，K(Tδδ)表示屬于Tδδ碳的峰的積分強度。
以下，用上述三單元組連鎖分率，借助于下式計算乙烯單元含量(質量％)乙烯單元含量(質量％)=28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}×100/[28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}+42{3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+PEE}]。
〔本發明第一形態〕本發明第一形態是(A)下述(A-1)成分與(A-2)成分組成的丙烯系樹脂組合物(A-1)有下述(a1)～(a5)性狀的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物60～80％(質量)，(a1)二甲苯不溶物份量為90～100％(質量)，(a2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，(a3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]1-C為0.6～1.1dl/g，(a4)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分中的乙烯量為15～45％(質量)，(a5)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分的特性粘度[η]1-A為2.5～5.0dl/g，且[η]1-A/[η]1-C＜6.5；(A-2)有下述(a＇1)～(a＇5)性狀的丙烯-乙烯嵌段共聚物40～20％(質量)(a＇1)二甲苯不溶物份量為70～90質量份，
(a＇2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，(a＇3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]2-C為1.1～1.8 d1/g，(a＇4)二甲苯可溶成分中的乙烯量為15～45％(質量)，(a＇5)二甲苯可溶成分的特性粘度[η]2-A為6.0～10.0dl/g，且4.0＜[η]2-A/[η]2-C＜6.5。
以下說明各成分。
(A-1)丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物本發明中，(A-1)成分是有(a1)～(a5)的性狀的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物。即，(A-1)成分可以是①1種丙烯均聚物、②2種以上丙烯均聚物的混合物、③1種丙烯-乙烯嵌段共聚物、④2種以上丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物、⑤1種以上丙烯均聚物和1種以上丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物中任何一種，但在任何一種情況下均具有(a1)～(a5)的性狀。
(a1)二甲苯不溶物份量是90～100％(質量)。這是以(A-1)成分總量為100％(質量)時的含量。若二甲苯不溶物份量少于90％(質量)，則剛性下降。
(a2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上、較好97.0％以上。
(a3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]1-C為0.6～1.1dl/g、較好為0.65～1.0dl/g。若[η]1-C小于0.6dl/g，則耐沖擊性下降，而若大于1.1dl/g，則流動性不足。
(a4)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分中的乙烯量為15～45％(質量)、較好25～45％(質量)、更好25～35％(質量)。若乙烯量小于15％(質量)，則低溫耐沖擊性下降，而若大于45％(質量)，則耐面沖擊性下降。
(a5)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分的特性粘度[η]1-A為2.5～5.0dl/g，且[η]1-A/[η]1-C＜6.5，較好[η]1-A/[η]1-C＜6.3。若[η]1-A小于2.5dl/g，則流痕外觀惡化，而若大于5.0dl/g，則耐面沖擊性下降。若[η]1-A/[η]1-C≥6.5，則耐面沖擊性下降，有麻點出現，外觀惡化。
作為(A-1)成分，有丙烯均聚物、或丙烯-乙烯嵌段共聚物，而且在含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，較好有[η]1-A/[η]1-C＜4.0的性狀。此外，作為(A-1)成分，較好含有丙烯-乙烯嵌段共聚物，并具有4.0≤[η]1-A/[η]1-C＜6.5的性狀。
(A-2)丙烯-乙烯嵌段共聚物本發明中使用的(A-2)成分是有(a＇1)～(a＇5)的性狀的丙烯-乙烯嵌段共聚物。即，(A-2)成分可以是①1種丙烯-乙烯嵌段共聚物、②2種以上丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物中任何一種，但在任何一種情況下都具有下述(a＇1)～(a＇5)的性狀。
(a＇1)二甲苯不溶物份量為70～90質量。這是以(A-2)成分總量為100％(質量)時的配合量。二甲苯不溶物份量若小于70％(質量)則剛性下降，而若大于90％(質量)則出現流痕而使外觀惡化，耐沖擊性下降。
(a＇2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，較好為97.0％以上。若立體規則性指標小于96.5％，則剛性下降。
(a＇3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]2-C為1.1～1.8dl/g、較好為1.3～1.6 dl/g。[η]2-C若小于1.1dl/g則伸長、面沖擊特性、麻點出現、外觀均惡化，而若小于1.8dl/g則出現流痕而使外觀惡化。
(a＇4)二甲苯可溶成分中的乙烯量為15～45％(質量)、較好25～45％(質量)、更好25～35％(質量)、若乙烯量少于15％(質量)則低溫沖擊性下降，若多于45％(質量)則伸長、耐面沖擊性下降。
(a＇5)二甲苯可溶成分的特性粘度[η]2-A為6.0～10.0dl/g，且4.0＜[η]2-A/[η]2-C＜6.5，較好[η]2-A/[η]2-C＜6.3。
2-A若小于6.0dl/g，則有流痕出現而使外觀惡化，若大于10.0dl/g，則伸長、耐面沖擊性下降、若4.0≥[η]2-A/[η]2-C，則難以使外觀保持良好且使流動性也維持良好狀態，而若[η]2-A/[η]2-C≥6.5，則伸長、面沖擊特性、麻點出現、外觀均惡化。
作為較好的(A)成分，是如下所述。
(A)下述(A-1)成分與(A-2)成分組成的丙烯系樹脂組合物
(A-1)有下述(a1)～(a5)性狀的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物60～80％(質量)，(a1)二甲苯不溶物份量為90～100％(質量)，(a2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，(a3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]1-C為0.6～1.1dl/g，(a4)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分中的乙烯量為25～45％(質量)，(a5)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分的特性粘度[η]1-A為2.5～5.0dl/g，且[η]1-A/[η]1-C＜6.3；(A-2)有下述(a＇1)～(a＇5)性狀的丙烯-乙烯嵌段共聚物40～20％(質量)(a＇1)二甲苯不溶物份量為70～90質量份，(a＇2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，(a＇3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]2-C為1.1～1.8dl/g，(a＇4)二甲苯可溶成分中的乙烯量為25～45％(質量)，(a＇5)二甲苯可溶成分的特性粘度[η]2-A為6.0～10.0dl/g，且4.0＜[η]2-A/[η]2-C＜6.3。
(A)成分(A)成分包含上述(A-1)成分60～80％(質量)和上述(A-2)成分40～20％(質量)。(A-1)成分若小于60％(質量)，或(A-2)成分若大于40％(質量)，則流動性下降、剛性不足。(A-1)成分若大于80％(質量)、或(A-2)成分若小于20％(質量)，則耐沖擊性下降、流痕出現、外觀惡化。
而且，上述(A-1)成分和(A-2)成分可以用以下所述制造方法得到。
關于本發明中使用的(A-1)成分和(A-2)成分的丙烯均聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造方法，只要是能得到滿足上述條件的聚丙烯系聚合物的方法即可，沒有特別限制，可以采用各種各樣的方法。例如，可以采用在聚合反應裝置中，用能給出全同立構聚丙烯的聚合催化劑，分階段、較好分2階段調整聚合條件而使各成分達到預定比例，從而使丙烯分階段聚合，得到丙烯均聚物之后，在這種均聚物的存在下，進一步使丙烯和乙烯共聚的方法等。其中，作為分階段改變聚合條件的方法，既可以間歇式地進行，也可以連續式地進行。此外，既可以先使分子量高的成分聚合之后再使分子量低的成分聚合，并調整聚丙烯各成分使之達到預定比例，也可以先使分子量低的成分聚合之后再使分子量高的成分聚合，并調整聚丙烯各成分使之達到預定比例。
聚合形式沒有特別限制，淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合中任何一種方法均可使用。關于聚合條件，各階段的聚合溫度通常都在0～100℃、較好在30～90℃的范圍內選擇，而聚合壓力通常都在常壓～4.5MPa·G、較好在1～4.0MPa·G的范圍內選擇。此外，在任何一個階段，聚合物的分子量調節都可以通過已知手段例如調節聚合器中的氫濃度來進行。
本發明中使用的聚丙烯系樹脂制造時，可以使用的、能給出全同立構聚丙烯的聚合催化劑有多種多樣，例如，可以列舉鎂、鈦、鹵素原子和電子給體組成的固體催化劑成分，以及必要時可以使用的結晶性聚烯烴構成的固體成分、有機鋁化合物、和常用電子給予性化合物組成的聚合催化劑。
〔本發明第二形態〕本發明的第二形態涉及上述(A-1)成分和(A-2)成分熔融混煉得到的丙烯系樹脂組合物。這種丙烯系樹脂組合物，實質上相當于以上所述的丙烯系樹脂組合物(Ⅰ)。
本發明第二形態之一，是用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機，使上述(A-1)成分和(A-2)成分同時熔融混煉得到的樹脂組合物。作為同時熔融混煉的方法，可以列舉(A-1)成分和(A-2)成分從頂部加料到所述擠塑機中熔融混煉作為較好的方法。
又，本發明第二形態的另一方面著眼于上述(A-1)成分和(A-2)成分熔融混煉時(A-1)成分的粘度比、混煉機和各成分的混煉順序。
即，用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機先將(A-2)成分熔融混煉，然后向其中添加丙烯均聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物而且在含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下有[η]1-A/[η]1-C＜4.0的性狀的(A-1)成分、熔融混煉得到的丙烯系樹脂組合物。具體地說，較好的可以列舉用所述擠塑機、以(A-2)成分為頂部加料、以(A-1)成分為側面進料而得到的丙烯系樹脂組合物。如果[η]1-A/[η]1-C≥4.0，則有麻點發生，而且恐怕會發生樹脂組合物的物性下降或外觀惡化。
進而，本發明第二形態的又一方面是，用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機，使含有丙烯-乙烯嵌段共聚物并具有4.0≤[η]1-A/[η]1-C＜6.5的性狀的(A-1)成分和(A-2)成分各自單獨熔融混煉、造粒，然后將其合并、熔融混煉而得到的丙烯系樹脂組合物。若[η]1-A/[η]1-C≥6.5，則不能充分熔融混煉，主要是特性粘度高的成分不能分散而成為麻點，恐怕會成為所得到樹脂組合物的耐沖擊性等機械物性下降或外觀不良的原因。
在本發明的上述任何一個方面中，作為擠塑機，凡具有一個以上通氣口者，因低分子量成分、揮發成分難以混入丙烯樹脂組合物中而更好。用上述同方向旋轉雙螺桿擠塑機之所以較好的另一個理由是麻點減少和混合均一化的性能優異。此外，L/D是20～60、較好是20～50。若L/D超出20～60的范圍，則要么成為不必要動力消耗的原因，要么有使樹脂發熱、引起品質下降之虞，而且有時不能得到均勻混煉和充分升壓。
本發明第二形態就是如上所述的丙烯系樹脂組合物，但即使在這樣的樹脂組合物中，如果要對更好的形態加以描述，則也可以說側重于在(A-1)成分與(A-2)成分熔融混煉來制造(A)成分時，在從(A-1)成分中的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物中選擇的一種或兩種以上的組合組成的聚合物群中，根據[η]1-A/[η]1-C的比值，調整各成分的熔融混煉順序。因此，能得到更均勻、高品質、好的丙烯系樹脂組合物。
〔本發明第三形態〕本發明的第三形態是一種丙烯系樹脂組合物，包含(A)上述丙烯系樹脂組合物100質量份，以下(B)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包括0)，和/或(C)無機填料50質量份以下(但不包括0)(B)下述(B-1)成分和/或(B-2)成分組成的彈性體
(B-1)有下述(b1)、(b2)性狀的乙烯-α-烯烴系彈性體(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)，(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g；(B-2)有下述(b＇1)、(b＇2)性狀的苯乙烯系彈性體(b＇1)苯乙烯量為12～50％(質量)，(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g 。
以下說明各成分。
(A)成分(A)成分是上述丙烯系樹脂組合物(Ⅰ)100質量份。
(B)成分(B-1)乙烯-α-烯烴系彈性體本發明中使用的(B-1)成分包含乙烯-α-烯烴系彈性體中一種或兩種以上的組合，而且都必須具有以下性狀(b1)～(b2)。要說明的是，α-烯烴可以用碳數3～16的α-烯烴，但其中較好的是丙烯、丁烯、己烯、辛烯-1。
(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)。
乙烯-α-烯烴系彈性體中的α-烯烴量是用NMR法分析測定的值，α-烯烴量若少于10％(摩爾)則耐沖擊性下降，而若多于40％(摩爾)則剛性下降。
(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g，較好1.2～2.0dl/g。
若小于0.9dl/g則耐沖擊性下降、出現流痕、外觀惡化，另一方面，若大于2.5dl/g則出現麻點、外觀惡化。
要說明的是，上述乙烯-α-烯烴系彈性體通常是使用鈦系催化劑、釩系催化劑、鉻系催化劑、金屬茂系催化劑中任何一種，用除活性陰離子聚合外的已知方法制造的。
(B-2)苯乙烯系彈性體本發明中使用的(B-2)成分包含苯乙烯系彈性體中一種或兩種以上的組合，具體地說，可以列舉苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氫物(SEB)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的加氫物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氫物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氫物(SEBS)等苯乙烯-共軛雙烯嵌段共聚物的加氫物等，而且都必須具有以下性狀(b＇1)～(b＇2)。
(b＇1)苯乙烯量是12～50％(質量)，較好是12～35％(質量)。
苯乙烯系彈性體中的苯乙烯量是用NMR法分析測定的值，苯乙烯量若少于12％(質量)則剛性下降，而若多于50％(質量)則沖擊特性下降。
(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g、較好為0.4～1.6dl/g。
若小于0.1dl/g則有流痕出現、外觀惡化；另一方面，若大于2.0dl/g，則有麻點出現、外觀惡化。
要說明的是，上述苯乙烯系彈性體是諸如用鈦系催化劑使苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物聚合后用氫氣進行加氫處理來制造的。作為(B)成分，是上述(B-1)成分和/或(B-2)成分為0～50質量份。此外，(B-1)成分和(B-2)成分的比例沒有特別限制。(B)成分必要時可以配合，但在超過50質量份的情況下剛性下降。
(C)無機填料本發明中，可以使用0～50質量份無機填料。即，必要時可以配合，但若超過50質量份則耐沖擊性下降、外觀也惡化。
作為無機填料，具體地說，可以用微細滑石粉、高嶺土、焙燒粘土、葉蠟石、絹云母、硅灰石等天然硅酸或硅酸鹽，沉降性碳酸鈣、重質碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽，氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物，氧化鎂、鋅白、氧化鎂等氧化物，含水硅酸、無水硅酸等合成硅酸或硅酸鹽等粉末狀填料，云母等片狀填料，堿式硫酸鎂須晶、鈦酸鈣須晶、硼酸-鋁須晶、海泡石、硅鈣石、鈦酸鉀、鈣硅磷灰石鈣硅釩等纖維狀填料，玻璃球、飛灰球等球狀填料等。這些當中，較好的是滑石，特別好的是平均粒徑6μm以下的微細滑石粉。要說明的是，平均粒徑的測定是用激光衍射散射式粒度分布測定裝置測定的。
(配合)本發明的丙烯系樹脂組合物(Ⅱ)通常可以將各成分同時用享舍爾混合機、V型摻合機、坦布拉摻合機、螺條摻合機等混合后，用單螺桿擠塑機、多螺桿擠塑機、捏合機、班伯里密煉機等熔融混煉而得到。
〔本發明第四形態〕本發明第四形態是丙烯系樹脂組合物的制造方法，包含(A)上述丙烯系樹脂組合物100質量份、下述(B)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包含0)、和/或(C)無機填料50質量份以下(但不包含0)用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機、或串聯型混煉機熔融混煉(B-1)有下述(b1)、(b2)性狀的乙烯-α-烯烴系彈性體(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)，(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g；(B-2)有下述(b＇1)、(b＇2)性狀的苯乙烯系彈性體(b＇1)苯乙烯量是12～50％(質量)，(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g。
本發明第四形態中，(B)成分、和(C)成分，可以在(A-1)成分、(A-2)成分像以上所述那樣進行熔融混煉時，同時，在混煉過程中、或混煉之后的任何一種情況下添加，但作為較好的制造方法，是(A-2)成分先用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機熔融混煉、造粒，然后向其中添加丙烯均聚物、或有[η]1-A/[η]1-C＜4.0之性狀的丙烯-乙烯嵌段共聚物的(A-1)成分，使其達到與(A-2)成分合計為100質量份的量，(B)上述(B-1)成分和/或(B-2)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包含0)，和(C)上述無機填料50質量份以下(但不包含0)，用串聯型混煉機熔融混煉的丙烯系樹脂組合物的制造方法。
這樣得到的丙烯系樹脂組合物，與作為通常混煉方法的各成分全部同時混煉的方法相比，可以得到伸長率或耐面沖擊強度增加、麻點發生受到抑制、外觀良好的成形品。
作為同方向旋轉擠塑機，可以列舉與上述〔本發明第二形態〕中那些相同的擠塑機。
作為所述串聯型混煉機，較好包含異向旋轉雙螺桿混煉機(有通氣口，L/D為3～20)和單螺桿擠塑機(有通氣口，L/D為5～60)或雙螺桿擠塑機(有通氣口，L/D為5～60)。
在混煉擠塑機的情況下，較好的是設置一個以上用于除去材料中揮發成分的通氣口，并具有附帶能使材料有效均一化的混煉部和擠塑所需的升壓部的機構。具體地說，可以是除頂部加料器外還配備側面進料器的連續式擠塑機。更好的連續式擠塑機的L/D為20～60左右。在包含多臺擠塑機和/或混煉機的組合的擠塑機中，較好的是各個L/D的合計為8～80左右。若L/D大于80，則成為不必要動力消耗的原因，而且有時說不定會使樹脂發熱、引起品質下降；而若小于8，則有時不能得到均勻混煉和充分升壓。側面進料器通常設置在頂部加料器供給的樹脂熔融混煉后的位置，從而可以通過本發明的(A-2)成分從頂部加料器供給，而預先熔融混煉的(A-1)成分乃至熔融混煉前的(A-1)成分本身從側面進料器供給，按本發明預定順序進行熔融混煉。
作為本發明的丙烯系樹脂組合物的制造方法，具體地說，可以使用以下熔融混煉方法(1)用同方向旋轉雙螺桿擠塑機(設置一個以上通氣口，L/D為20～60)，使(A-1)成分和(A-2)成分以及必要時(B)成分從頂部加料、熔融混煉、造粒后，用異向旋轉雙螺桿混煉機和單螺桿擠塑機或雙螺桿擠塑機組成的串聯型混煉機(設置一個以上通氣口，各個L/D的合計為20～60)，必要時進一步合并(B)彈性體和/或(C)無機填料、熔融混煉、造粒而得到。
(2)用同方向旋轉雙螺桿擠塑機(設置一個以上通氣口，L/D為20～60)，使(A-2)成分和必要時(B)成分從頂部加料，(A-1)成分和必要時(B)成分從側面進料，熔融混煉、造料后，用異向旋轉雙螺桿混煉機和單螺桿擠塑機或雙螺桿擠塑機組成的串聯型混煉機(設置一個以上通氣口，各個L/D合計為20～60)，必要時進一步合并(B)彈性和/或(C)無機填料、熔融混煉、造粒而得到。
(3)(A-1)成分和(A-2)成分以及必要時(B)成分各自獨立地預先供給同方向旋轉雙螺桿擠塑機(設置一個以上通氣口，L/D為20～60)的頂部加料器中，熔融混煉、造粒后，向這些聚合物造粒品中必要時進一步添加(B)彈性體和/或(C)無機填料，用異向旋轉雙螺桿混煉機和單螺桿擠塑機或雙螺桿擠塑機組成的串聯型混煉機(設置一個以上通氣口，各個L/D的合計為20～60)熔融混煉、造粒而得到。
要說明的是，擠出量、旋轉速度因混煉品的均一性狀態而異，在想加強混煉的情況下，即使進行使擠出量降低和/或使旋轉速度提高等的變更也無妨。此外，關于擠塑機機筒設定溫度，在要使混煉樹脂溫度降低的情況下，即使降低設定溫度也無妨。
〔本發明第五形態〕本發明第五形態是用上述制造方法得到的丙烯系樹脂組合物。這種丙烯系樹脂組合物，實質上相當于以上所述丙烯系樹脂組合物(Ⅱ)。
要說明的是，上述丙烯系樹脂組合物(Ⅰ)和丙烯系樹脂組合物(Ⅱ)中，必要時也可以進一步配合抗氧劑、耐熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、成核劑、潤滑劑、防靜電劑、顏料等各種添加劑。
關于本發明，還要進一步用實施例詳細說明。以下說明實施例中所使用的各種評價試驗的內容。
〔機械強度物性評價用試片〕彎曲彈性模量、伊佐德沖擊強度、拉伸伸長率、落錘沖擊強度(面沖擊)的物性評價用試片，是用FANUC公司制α100B注塑成形機，以樹脂溫度220℃、模具溫度45℃制作的。此外，試片在25℃、50％(室內濕度)作為期一周的狀態調整之后進行各評價試驗的。
(彎曲彈性模量)使用Orient Tech公司制ABM/RTA-500作為測定裝置，用127mm×12.7mm×3.2mm試片，以23℃、行程60mm、測試速度5mm/分進行測定。
(伊佐德沖擊強度)使用東洋精機全自動伊佐德試驗機，按照ASTM D256在室溫測定。
(拉伸伸長)用Orient Tech公司制Tonsilon ATM-500，使用ASTM-1號拉伸啞鈴形樣品，以23℃、夾頭間距115mm、拉伸速度50mm/分鐘測定。
(落錘沖擊強度(面沖擊))使用島津制作所制ハイドロショットHTM-1，用試樣75×75×3mm，以-30℃、荷重3.76kg、負荷傳感器直徑φ1/2英寸、接受臺直徑φ1英寸、速度5.0m/秒測定。
〔流痕評價用試片〕用東芝機械公司制I 200 CN注塑成形機，以樹脂溫度240℃、模具溫度45℃制成試片(420×100×2mm)。這種試片保持使光入射角與反射角均為60度的狀態用目視法評價，評價為以下所示4個等級。◎和○為良好，此外為不良。
◎流動末端邊緣部有勉強可以看到的程度上的微弱濃淡模樣的水平，○流動末端邊緣部有濃淡模樣的水平，△從試片中央直到流動末端邊緣部有流痕發生，而且在流動末端邊緣部有濃淡模樣連續變化的水平，×從試片中央的門側直到流動末端邊緣部有流痕發生，且從試片中央直到流動末端邊緣部有濃淡模樣連續變化的水平。
〔麻點外觀評價用試片〕對于落錘沖擊強度測定用試片75×75×3mm，用放大鏡數出200μm以上的麻點數，分五個等級進行外觀評價。◎和○為優。
◎0～2個/1000cm2○3～5個/1000cm2△5～10個/1000cm2×10～30個/1000cm2××31個以上/1000cm2〔焊接外觀評價〕用東芝機械IS-100 EN，以樹脂溫度220℃、模具溫度45℃成形JIS-1號拉伸啞鈴形樣品。樹脂從啞鈴兩端填充，使得能在啞鈴中央發生焊接。此外，評價基準如下○若不仔細觀察就看不到焊縫的水平，×即使不仔細觀察也能看到焊縫的水平。
〔實施例用丙烯聚合物的合成〕<第一丙烯聚合物群>
〔a1-①〕(催化劑制備)(1)鎂化合物的制備容積6升、帶攪拌器的玻璃制反應器用氮氣充分置換，向其中加入乙醇(和光純藥公司制、特級試劑)約2400g、碘(和光純藥公司制，特級試劑)16g和平均粒徑350μm的顆粒狀金屬鎂160g，邊攪拌邊在回流條件下加熱反應，直至體系內沒有氫氣發生為止，得到固體狀反應生成物。含這種固體狀生成物的反應液在減壓下干燥，得到鎂化合物(固體生成物)。
(2)固體催化劑成分的制備已經用氮氣充分置換、容積500毫升的玻璃制三口燒瓶中，加入上述(1)得到的鎂化合物16g、精制正庚烷80毫升、四氯化硅2.4毫升和鄰苯二甲酸二乙酯2.3毫升。體系內保持在90℃，邊攪拌邊投入四氯化鈦77毫升，在110℃反應2小時后，進一步添加四氯化鈦122毫升，在110℃反應2小時、然后用精制正庚烷充分洗滌，得到固體催化劑成分。
(3)預聚催化劑的制備用5升玻璃制帶攪拌器和溫度計的三口燒瓶，在氮氣流下投入借助于分子篩(4A)和氮氣鼓泡而脫水的正庚烷4升，在常溫(25℃)，邊攪拌邊先添加三乙基鋁(TEA)26.8毫摩爾、然后添加二環戊基二甲氧基甲硅烷(DCPDMS)2.5毫摩爾、再添加上述(2)得到的固體催化劑成分以Ti原子計5.3毫摩爾(14.9g固體催化劑)。然后，邊攪拌邊在常溫連續投入丙烯，以每單位固體催化劑能生成0.3倍量的丙烯的方式實施，以此作為預聚催化劑用于以下的聚合。
(4)聚合向充分進行氮氣置換、干燥的10升耐壓高壓釜中，在氮氣流中加入用分子篩充分脫水的正庚烷6升。然后加入三乙基鋁(TEA)7.5毫摩爾和DCPDMS 0.5毫摩爾，然后在80℃用丙烯置換氮氣后，用精密壓力表導入氫氣，使氫氣壓力從0.05MPa·G變成0.04MPa·G再邊攪拌邊導入丙烯，使其達到0.8MPa·G。
然后，加入上述(3)得到的預聚催化劑以Ti原子計0.05毫摩爾之后，連續導入丙烯使之達到0.8MPa·G，同時使聚合溫度保持80℃進行2小時反應。所得到的漿狀物的溶劑用蒸發器減壓蒸出后，真空干燥，得到聚合物1600g。使用所得到的聚合物進行聚合物的鑒別試驗，其特性值列于第1表中。
〔a1-②〕〔a1-①〕之(4)的聚合中，除氫氣量從0.45MPa·G變成0.28MPa·G外，進行同樣操作，得到聚合物2120g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第1表中。
〔a1-③〕〔a1-①〕之(4)的聚合中，除氫氣量從0.45MPa·G變成0.32MPa·G外，以同樣操作進行反應后，隨即用丙烯置換高壓釜內，導入氫氣0.05Mpa·G。乙烯/丙烯以流量比為0.35/1.0連續導入，以壓力0.5MPa·G、57℃進行20分鐘聚合。使壓力降低到大氣壓，用不銹的400目金屬網在57℃分離含正庚烷的聚合粉末，再用57℃的正庚烷4升攪拌洗滌30分鐘后，再次用400目篩網分離粉末、干燥，得到聚合物2220g。使用得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第1表中。
〔a1-④〕〔a1-①〕之(4)的聚合中，除氫氣量從0.45MPa·G變成0.36MPa·G外，以同樣操作進行反應，得到聚合物1980g。使用所得到的聚合物進行聚合物的鑒別試驗，其特性值列于第1表中。
〔a1-⑤〕〔a1-①〕之(4)的聚合中，除氫氣量從0.45MPa·G變成0.5MPa·G、所用硅烷化合物從DCPDMS變成環己基甲基二甲氧基甲硅烷(CHMDMS)外，以同樣操作進行反應，得到聚合物1440g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第1表中。
〔a1-⑥〕〔a1-③〕之(4)的聚合中，除第一階段反應結束后繼續用丙烯置換高壓釜內、使氫氣量從0.05MPa·G變成0.04MPa·G導入外，以同樣的操作進行反應，得到聚合物2230g。用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第1表中。
要說明的是，上述第一丙烯聚合物群中的聚合物〔a1-⑤〕，從第1表中清楚地看出，就其二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為95％和[η]1-C為0.58(dl/g)而言在(A-1)成分范圍之外。而且，在以下所述的實施例4、實施例5、實施例6和比較例2、比較例5、比較例6中，作為(A-1)成分，使用的是從上述第一丙烯聚合物群中選擇2種聚合物按第2表中所示配合比例熔融混煉得到的聚合物。這些聚合物的特性值列于第2表中。
<第二丙烯聚合物群>
〔a2-①〕(丙烯部)向容積5升、帶攪拌器的不銹鋼制高壓釜中投入聚丙烯粉末30g，系統內用氮氣充分置換后，投入三乙基鋁2.0毫摩爾、DCPDMS 0.5毫摩爾和上述固體催化劑成分以鈦原子計0.01毫摩爾，導入氫氣0.4MPa·G和丙烯2.4MPa·G，使總壓力為2.8MPa·G。在70℃連續導入丙烯，使總壓力保持2.8MPa·G，進行60分鐘聚合。
(丙烯-乙烯共聚部)繼續吹掃系統內的反應氣體之后，不導入氫氣而以體積比為3.5/6.5進料乙烯與丙烯，使用總壓力為1.5MPa·G，在60℃進行40分鐘聚合，得到聚丙烯嵌段共聚物650g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第3表中。
〔a2-②〕(丙烯部)〔a2-①〕中，除氫氣從0.4MPa·G變成0.7MPa·G、丙烯從2.4MPa·G變成2.1MPa·G外，進行同樣的操作。
(丙烯-乙烯共聚部)〔a2-①〕中，除乙烯與丙烯的體積比從3.5/6.5變成4.5/5.5、反應時間從40分鐘變成20分鐘外，進行同樣的操作，得到聚丙烯嵌段共聚物620g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第3表中。
〔a2-③〕(丙烯部)〔a2-①〕中，除氫氣從0.4MPa·G變成0.7MPa·G、丙烯從2.4MPa·G變成2.1MPa·G外，進行同樣的操作。
(丙烯-乙烯共聚部)〔a2-①〕中，除反應時間從40分鐘變成45分鐘外，進行同樣操作，得到聚丙烯嵌段共聚物670g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第3表中。
〔a2-④〕(丙烯部)〔a2-①〕中，除氫氣從0.4MPa·G變成0.5MPa·G、丙烯從2.4MPa·G變成2.3MPa·G外，進行同樣的操作。
(丙烯-乙烯共聚部)〔a2-①〕中，除聚合溫度從60℃變成40℃、反應時間從40分鐘變成50分鐘外，進行同樣的操作，得到聚丙烯嵌段共聚物640g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第3表中。
〔a2-⑤〕(丙烯部)〔a2-①〕中，除氫氣從0.4MPa·G變成0.9MPa·G、丙烯從2.4MPa·G變成1.9MPa·G外，進行同樣的操作。
(丙烯-乙烯共聚部)〔a2-①〕中，除乙烯與丙烯的體積比從3.5/6.5變成3.0/7.0、反應時間從40分鐘變成50分鐘外，進行同樣操作，得到聚丙烯嵌段共聚物670g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第3表中。
〔a2-⑥〕(丙烯部)〔a2-①〕中，除氫氣從0.4MPa·G變成0.5MPa·G、丙烯從2.4MPa·G變成2.3MPa·G外，進行同樣的操作。
(丙烯-乙烯共聚部)〔a2-①〕中，除新加氫氣0.01MPa·G、乙烯與丙烯以3.5/6.5的原體積比添加1.49MPa·G、總壓力維持1.50MPa·G、反應時間從40分鐘變成45分鐘外，進行同樣的操作，得到聚丙烯嵌段共聚物640g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第3表中。
〔a3-①〕〔a1-③〕中，除在丙烯聚合部制造階段氫氣從0.32MPa·G變成0.55MPa·G、丙烯-乙烯共聚部制造階段氫氣從0.05MPa·G變成0.001MPa·G、乙烯/丙烯流量比從0.35/1.0變成0.4/1.0外，進行同樣的操作，得到聚丙烯嵌段共聚物1490g。使用所得到的聚合物進行聚合物鑒別試驗，其特性值列于第2表中。
要說明的是，上述第二丙烯聚合物群中〔a2-④〕，從第3表中清楚地看出，就其[η]2-A/[η]2-C為7.3而言在(A-2)成分范圍之外。同樣，從第3表中清楚地看出，就其二甲苯不溶物份量為67.0％(質量)以及[η]2-C為1.0(dl/g)而言，〔a2-⑤〕在(A-2)成分范圍之外。同樣，從第3表中清楚地看出，〔a2-⑥〕的[η]2-A為5.0(dl/g)，因而在(A-2)成分范圍之外。
另一方面，從第2表中清楚地看出，〔a3-①〕是既不適合于(A-1)成分也不適合于(A-2)成分的聚合物。
〔實施例中使用的乙烯-α-烯烴系彈性體和苯乙烯系彈性體〕實施例中使用的乙烯-α-烯烴系彈性體有以下4種，其特性值列于第4表〔b1-①〕杜邦·道彈性體公司制Engage EG-8180〔b1-②〕埃克森化學公司制Exact EX5008〔b1-③〕埃克森化學公司制Exact EX 4003〔b1-④〕JSR公司制JSR EP02P實施例中使用的苯乙烯系彈性體有以下3種，其特性值列于第5表。
〔b2-①〕可樂麗公司制セプトン2004〔b2-②〕殼牌化學公司制クレイトンG 1657〔b2-③〕殼牌化學公司制クレイトンG 1652從上述可以看出，就α-烯烴(1-丁烯)量為8.2％(摩爾)而言，〔b2-③〕在(B)成分范圍以外。
〔實施例中使用的無機填料〕作為實施例中使用的無機填料，有以下一種，其特性列于第5表中。
〔c-①〕淺田制粉公司制滑石FFR〔實施例中使用的混煉方法〕〔混煉1〕從第一丙烯聚合物群中選擇的聚合物和從第二丙烯聚合物群中選擇的聚合物供給同方向旋轉雙螺桿擠塑機(設置一個通氣口、L/D為35、擠出量30kg/小時、轉速為300rpm、機筒設定溫度200℃)的頂部加料器，熔融混煉、造粒后，在含有彈性體、無機填料的情況下，用異向旋轉雙螺桿混煉機和單螺桿擠塑機組成的串聯型混煉機(設置一個通氣口、各L/D合計為23、擠出量為120kg/小時、轉速800rpm、機筒設定溫度200℃)，向其聚合物造粒品中添加彈性體、必要時進一步添加無機填料，進行同時熔融混煉，得到最終制品丙烯系樹脂組合物粒料的混煉方法。
〔混煉2〕從第二丙烯聚合物群中選擇的聚合物供給同方向旋轉雙螺桿擠塑機(設置一個通氣口、L/D為35、擠出量為30kg/小時、轉速為300rpm、機筒設定溫度為200℃)的頂部加料器，從第一丙烯聚合物群中選擇的聚合物供給側面進料器，熔融混煉造粒后，在含有彈性體、無機填料的情況下，用異向旋轉雙螺桿混煉機與單螺桿擠塑機組成的串聯型混煉機(設置一個通氣口、各L/D合計為23、擠出量120kg/小時、轉速為800rpm、機筒設定溫度200℃)，向其聚合物造粒品中添加彈性體，必要時進一步添加無機填料，同時熔融混煉，得到最終制品丙烯系樹脂組合物粒料的混煉方法。
〔混煉3〕從第一和第二丙烯聚合物群中選擇的聚合物，各自獨立地預先供給同方向旋轉雙螺桿擠塑機(設置一個通氣口、L/D為35、擠出量為30kg/小時、轉速為300rpm、機筒設定溫度為200℃)的頂部加料器，熔融混煉、造粒后，向這些聚合物造粒品中添加彈性體，用異向旋轉雙螺桿混煉機和單螺桿擠塑機組成的串聯型混煉機(設置一個通氣口、各L/D合計為23、擠出量為120kg/小時、轉速為800rpm、機筒設定溫度為200℃)，熔融混煉，得到最終制品丙烯系樹脂組合物粒料的混煉方法。
〔實施例1〕基于第6表中所示配比和混煉方法，向同方向旋轉雙螺桿擠塑機的頂部加料器中供給作為第一丙烯聚合物群的〔a1-①〕所示聚合物7.5kg、作為第二丙烯聚合物群的〔a2-①〕所示聚合物2.5kg，熔融混煉、造粒后，用異向旋轉雙螺桿混煉機和單螺桿擠塑機組成的串聯型混煉機，向其聚合物造粒品中添加作為彈性體的〔b2-①〕所示苯乙烯系彈性體3.7kg、進一步添加作為無機填料的〔c-①〕所示滑石4.0kg，同時熔融混煉，得到最終制品丙烯系樹脂組合物粒料。評價所得到粒料的物性和外觀，列于第7表中。
〔比較例1〕除變成第6表中所示配合組成和比例，以使樹脂成分(A成分+B成分)中的橡膠量(質量％)與實施例1中大致相同外，同實施例1一樣進行。同實施例1相比，除外觀稍有下降外，彈性模量也下降了。
〔比較例2〕除變成第6表中所示配合組成和比例，以使樹脂成分(A成分+B成分)中的橡膠量(質量％)與實施例1中大致相同外，同實施例1一樣進行。此外，〔a1-①〕與〔a1-②〕這2種組成的聚丙烯系樹脂組合物的特性值列于第2表中。同實施例1相比，流痕外觀下降。
〔實施例2〕除變成第6表中所示配合組成和比例外，同實施例1一樣進行。
〔比較例3〕除變成第6表中所示配合組成、以使樹脂成分(A成分+B成分)中的橡膠量(質量％)與實施例2大致相同外，同實施例2一樣進行。同實施例2相比，麻點外觀下降。
〔實施例3〕除變成第6表中所示配合組成和比例外，同實施例1一樣進行。
〔比較例4〕除變成第6表中所示配合組成、以使樹脂成分(A成分+B成分)中的橡膠量(質量％)與實施例3大致相同外，同實施例3一樣進行。同實施例3相比，流痕外觀下降。
〔實施例4〕除變成第6表中所示配合組成和比例外，同實施例1一樣進行。此外，〔a1-①〕和〔a1-②〕這2種組成的聚丙烯系樹脂組合物的特性值列于第2表中。
〔實施例5〕除混煉方法變成混煉2外，同實施例4一樣進行。
〔實施例6〕除變成第6表中所示配合組成和比例而且混煉方法變成混煉3外，同實施例1一樣進行。此外，〔a1-①〕和〔a1-⑥〕這2種組成的聚丙烯系樹脂組合物的特性值列于第2表中。
〔比較例5〕除變成第6表中所示配合組成、以使樹脂成分(A成分+B成分)中的橡膠量(質量％)與實施例4大致相同外，同實施例4一樣進行。同實施例4相比，除外觀稍有下降外，伊佐德沖擊強度、落錘沖擊強度、拉伸伸長率下降。
〔實施例7〕除變成第6表中所示配合組成和比例外，同實施例1一樣進行。
實施例7是不用橡膠成分和滑石的情況。
〔比較例6〕除變成第6表中所示配合組成、以使樹脂成分(A成分+B成分)中的橡膠量(質量％)與實施例7大致相同外，同實施例7一樣進行。此外，〔a1-②〕和(a1-⑤〕這2種組成的聚丙烯系樹脂組合物的特性值列于第2表中。同實施例7相比，彈性模量、伊佐德沖擊強度、落錘沖擊強度、拉伸伸長率下降。
〔實施例8〕除變成第6表中所示配合組成和比例外，同實施例1一樣進行。
〔比較例7〕除變成第6表中所示配合組成(使用〔a3-①〕)以使樹脂成分(A成分+B成分)中的橡膠量(質量％)與實施例8大致相同、以及混煉方法變成以下所示混煉4外，同實施例8一樣進行。這里使用的聚合物〔a3-①〕同實施例7中使用的第一和第二丙烯聚合物群的總和MI一致。同實施例8相比，麻點外觀、焊接外觀極端下降。
〔混煉4比較例7的混煉方法〕丙烯聚合物供給設置一個通氣口、L/D為35的同方向旋轉雙螺桿擠塑機(設置一個通氣口、L/D為35、擠出量為30kg/小時、轉速為300rpm、機筒設定溫度為200℃)、熔融混煉、造粒。向其聚合物造粒品中添加彈性體和滑石粉，進一步用異向旋轉雙螺桿混煉機(設置一個通氣口、L/D為23)和單螺桿擠塑機(設置一個通氣口、L/D為23)組成的串聯型混煉機(擠出量為120kg/小時、轉速為800rpm、機筒設定溫度200℃)熔融混煉，得到最終制品丙烯系樹脂組合物粒料。
〔比較例8〕比較例8除將比較例7中的混煉4變成以下所述混煉5外，同實施例8一樣進行。然而，同比較例7相比，盡管麻點外觀稍有提高，但焊接外觀依然下降。
〔混煉5比較例8的混煉方法〕丙烯聚合物供給同方向旋轉雙螺桿擠塑機(設置一個通氣口、L/D為35、擠出量為30kg/小時、轉速為300rpm、機筒設定溫度200℃)、熔融混煉、造粒。其聚合物造粒品進一步用這種方法進行2次熔融混煉。向其聚合物造粒品中添加彈性體和滑石粉，進一步用異向旋轉雙螺桿混煉機(設置一個通氣口、L/D為23)和單螺桿擠塑機(設置一個通氣口、L/D為23)組成的串聯型混煉機(擠出量為120kg/小時、轉速為800rpm、機筒設定溫度為200℃)熔融混煉，得到最終制品丙烯系樹脂組合物粒料。
第1表

第2表

注)此表中比較例2、5、6、實施例4～6的值表示2種PP組成的組合物的值。
第3表

第4表

第5表之1

第5表之2

第6表

(橡膠、滑石均為相對于PP100重量份而言的配合量重量份)
第7表

(橡膠、滑石均為相對于PP100重量份而言的配合量重量份)
第8表之1

第8表之2

產業上的可應用性本發明各成分若按照混煉1～3的方法，就可以得到高剛性、高沖擊性、高流動性、和外觀優異的丙烯系樹脂組合物。與此相反，在采用如比較例7所示那樣用聚合裝置得到丙烯聚合物的方法的情況下，因麻點而使表面外觀惡化。而且，用本發明的混煉2和3法制造的丙烯系樹脂組合物，尤其具有因麻點而引起的表面外觀變得更加良好、而且伸長率或耐面沖擊性提高等優點。
權利要求
1．(A)下述(A-1)成分與(A-2)成分組成的丙烯系樹脂組合物(A-1)有下述(a1)～(a5)性狀的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物60～80％(質量)，(a1)二甲苯不溶物份量為90～100％(質量)，(a2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，(a3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]1-C為0.6～1.1dl/g，(a4)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分中的乙烯量為15～45％(質量)，(a5)在(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，二甲苯可溶成分的特性粘度[η]1-A為2.5～5.0dl/g，且[η]1-A/[η]1-C＜6.5；(A-2)有下述(a＇1)～(a＇5)性狀的丙烯-乙烯嵌段共聚物40～20％(質量)(a＇1)二甲苯不溶物份量為70～90質量份，(a＇2)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的立體規則性指標為96.5％以上，(a＇3)二甲苯不溶而且沸騰正庚烷也不溶的成分的特性粘度[η]2-C為1.1～1.8dl/g，(a＇4)二甲苯可溶成分中的乙烯量為15～45％(質量)，(a＇5)二甲苯可溶成分的特性粘度[η]2-A為6.0～10.0dl/g，且4.0＜[η]2-A/[η]2-C＜6.5。
2．權利要求1記載的丙烯系樹脂組合物，其中，(A-1)成分是丙烯均聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物，而且在含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下有[η]1-A/[η]1-C＜4.0的性狀。
3．權利要求1記載的丙烯系樹脂組合物，其中，(A-1)成分含有丙烯-乙烯嵌段共聚物，而且有4.0≤[η]1-A/[η]1-C＜6.5的性狀。
4．權利要求1～3中任何一項記載的丙烯系樹脂組合物，它是用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機同時熔融混煉(A-1)成分和(A-2)成分而得到的。
5．權利要求2記載的丙烯系樹脂組合物，它是用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機先熔融混煉(A-2)成分、然后向其中添加(A-1)成分、熔融混煉而得到的。
6．權利要求5記載的丙烯系樹脂組合物，它是以(A-2)成分作為頂部加料、(A-1)成分作側面進料而得到的。
7．權利要求3記載的丙烯系樹脂組合物，它是用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機對(A-1)成分和(A-2)成分各自單獨熔融混煉、造粒，然后將其合并、熔融混煉而得到的。
8．丙烯系樹脂組合物，包含(A)權利要求1～7中任何一項記載的丙烯系樹脂組合物100質量份，以下(B)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包括0)，和/或(C)無機填料50質量份以下(但不包括0)(B)下述(B-1)成分和/或(B-2)成分組成的彈性體(B-1)有下述(b1)、(b2)性狀的乙烯-α-烯烴系彈性體(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)，(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g；(B-2)有下述(b＇1)、(b＇2)性狀的苯乙烯系彈性體(b＇1)苯乙烯量為12～50％(質量)，(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g。
9．丙烯系樹脂組合物的制造方法，包含(A)權利要求1～7中任何一項記載的丙烯系樹脂組合物100質量份、下述(B)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包括0)、和/或(C)無機填料50質量份以下(但不包括0)，用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機、或串聯型混煉機，進行熔融混煉(B)下述(B-1)成分和/或(B-2)成分組成的彈性體(B-1)有下述(b1)、(b2)性狀的乙烯-α-烯烴系彈性體(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)，(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g；(B-2)有下述(b＇1)、(b＇2)性狀的苯乙烯系彈性體(b＇1)苯乙烯量為12～50％(質量)，(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g。
10．丙烯系樹脂組合物的制造方法，包含(A-2)成分先用L/D為20～60的同方向旋轉雙螺桿擠塑機熔融混煉、造粒，然后向其中添加丙烯均聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物并在含有丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下有[η]1-A/[η]1-C＜4.0的性狀的(A-1)成分，使之與(A-2)成分合在一起達到100質量份的量，和相對于(A-1)成分與(A-2)成分合計100質量份而言下述(B)成分組成的彈性體50質量份以下(但不包括0)，和/或相對于(A-1)成分與(A-2)成分合計100質量份而言(C)無機填料50質量份以下(但不包括0)，用串聯型混煉機熔融混煉(B)下述(B-1)成分和/或(B-2)成分組成的彈性體(B-1)有下述(b1)、(b2)性狀的乙烯-α-烯烴系彈性體(b1)α-烯烴量為10～40％(摩爾)，(b2)特性粘度[η]為0.9～2.5dl/g；(B-2)有下述(b＇1)、(b＇2)性狀的苯乙烯系彈性體(b＇1)苯乙烯量為12～50％(質量)，(b＇2)特性粘度[η]為0.1～2.0dl/g。
11．權利要求9或10記載的丙烯系樹脂組合物的制造方法，其中，串聯型混煉機包含異向旋轉雙螺桿混煉機(有通氣口，L/D為3～20)和單螺桿擠塑機(有通氣口，L/D為5～60)或雙螺桿擠塑機(有通氣口，L/D為5～60)。
12．用權利要求9～11中任何一項記載的制造方法得到的丙烯系樹脂組合物。
全文摘要
具有特定性狀的2種丙烯聚合物100重量份中添加特定的彈性體0～50重量份、和無機填料0～50重量份組成的丙烯系樹脂組合物;在一種或兩種以上丙烯聚合物群組成的兩種聚合物群熔融混煉時,在形成基礎聚合物的丙烯均聚部和形成分散相的丙烯非晶部之間的粘度差小的情況下在熔融混煉后直接添加另一種聚合物群、熔融混煉,在粘度差大的情況下在各聚合物群分別熔融混煉之后,將其進一步熔融混煉的制造方法。提供高剛性、高沖擊性、高流動性、和外觀優異的丙烯系樹脂組合物及其制造方法。
文檔編號C08J3/00GK1297466SQ00800407
公開日2001年5月30日 申請日期2000年3月23日 優先權日1999年3月26日
發明者杉田泰久, 佐伯孝, 中島弘貴, 中川將, 三橋謙一, 小幡寬 申請人:出光石油化學株式會社