專利名稱：：聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及新穎的末端帶有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體，由該預聚體和胺系等增鏈劑反應獲得的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂及其制備方法。
背景技術：
：眾所周知，使聚丁二醇(以下稱為PTMG)和聚酯多元醇(以下稱為PES)等高分子量多元醇與多異氰酸酯化合物反應，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體，該預聚體在溶劑中與增鏈劑反應，獲得樹脂溶液后，對樹脂溶液進行加工處理，制得合成皮革用或彈性絲用的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂(溶液聚合法)。利用上述溶液聚合法制得的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂由于具備高彈性、高收縮性和高耐久性等特征，所以，可作為具有收縮性的衣料原料用彈性纖維等使用。另一方面，由于上述樹脂的斷裂強度較差，所以，提出了聚氨酯系/聚氨酯脲系彈性材料中，并用不單獨使用的聚氧丙烯多元醇等末端具有仲羥基的多元醇和PTMG及PES的技術(WO98-16568)。該國際公開專利中記載了由于制品的物性、成型性以及基于成本的考慮，使聚氧丙烯多元醇和PTMG的混合物與多異氰酸酯化合物反應，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體的技術。但是，混合使用多元醇的上述國際公開專利中記載的方法，由于多元醇中的羥基的反應性不同，所以，末端具有伯羥基的PTMG在最初與多異氰酸酯化合物反應后，出現樹脂的強度物性和耐熱性下降的問題。而且，由于聚氧丙烯多元醇末端具有仲羥基，所以，預聚體合成時的反應速度較慢，因此，存在預聚體制備時間非常長的問題。例如，大部分末端具有30重量％以下氧化乙烯基的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇具備伯羥基，但末端也有少量仲羥基，使用這樣的多元醇也存在上述問題。因此，本發明是在即使將聚氧丙烯多元醇和PTMG或PES并用的場合下，也可提供制備時間被縮短，且強度和耐熱性能夠大幅度提高的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂及其制備方法。發明的揭示為了達到上述目的，本發明的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的特征是，使高分子量含活性氫的化合物和多異氰酸酯化合物反應獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)與增鏈劑(B)反應，獲得的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂中，前述末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)是在異氰酸酯基過量的條件下，使下述多元醇(1)和多異氰酸酯化合物反應后，再次在異氰酸酯基過量的條件下，與下述多元醇(2)反應而獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體。多元醇(1)羥值在70以下、總不飽和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧烯烴多元醇。多元醇(2)選自聚丁二醇(PTMG)、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。本發明是使高分子量含活性氫的化合物和多異氰酸酯化合物反應獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)與增鏈劑(B)反應，獲得聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法中，以前述末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)是在異氰酸酯基過量的條件下，使下述多元醇(1)和多異氰酸酯化合物反應后，再次在異氰酸酯基過量的條件下，與下述多元醇(2)反應而獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體為特征的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法。本發明的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法是使高分子量含活性氫的化合物和多異氰酸酯化合物反應獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)與增鏈劑(B)在溶劑中反應后，除去溶劑的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法，其特征是，前述末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)是在異氰酸酯基過量的條件下，使下述多元醇(1)和多異氰酸酯化合物反應后，再次在異氰酸酯基過量的條件下，與下述多元醇(2)反應而獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體。本發明中，利用使上述多元醇(1)和多異氰酸酯化合物反應后，再與上述多元醇(2)反應而獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體，可在短時間內結束上述反應的同時，還能夠獲得強度和耐熱性俱佳的聚氨酯系/聚氨酯系脲系樹脂。以上獲得的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂適合作為合成皮革和彈性繩索材料使用。實施發明的最佳狀態本發明的“聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂”是指所用增鏈劑主要為二胺化合物的“聚氨酯脲樹脂”，以及所用增鏈劑主要為多元醇化合物的“聚氨酯樹脂”。本發明中，多元醇(1)是羥值在70以下、總不飽和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧烯烴多元醇。多元醇(1)也可以是混合物。此外，根據不同情況，也可以并用羥值、總不飽和度、氧化丙烯基含量在上述范圍以外的聚氧烯烴多元醇。這種情況下，平均羥值、平均總不飽和度、平均氧化丙烯基含量必須在上述范圍內。多元醇(1)的羥值最好在5～60范圍內。如果羥值超過70，則不能夠獲得足夠的柔軟性，如果不足5，則不能夠獲得足夠的強度，所以都不理想。總不飽和度最好在0.04以下。多元醇(1)的羥值較高(例如，羥值為28～70)時，總不飽和度最好在0.02以下。如果總不飽和度高于0.02，則殘留膠粘性增大，強度下降，所以不太理想。另外，氧化丙烯基的含量最好在85重量％以上。用二乙基鋅、氯化鐵、金屬卟啉、復合金屬氰化物等配位化合物作為催化劑，使多官能起始物和環氧丙烷或環氧丙烷及其他一環氧化物反應，就可制得上述多元醇(1)。本發明最好使用復合金屬氰化物的配位化合物。其中，最好是以六氰合鈷鋅為主成分的配位化合物。特別好的是其醚及/或醇配位化合物。其組成本質上如日本公開公報昭46-27250號所述。上述醚較好為乙二醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)，從制備配位化合物時的實際處理情況考慮，最好使用乙二醇二甲醚(glyme)。上述醇最好使用叔丁醇和叔丁基溶纖劑等。本發明在使用氫氧化鉀等堿性催化劑時，由于高分子量體的不飽和度較大，所以，不太理想。本發明的一環氧化物是指具有1個環氧環的化合物，較好的是使用環氧丙烷或環氧丙烷和其他一環氧化物。與環氧丙烷并用的其他環氧化物包括環氧乙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、苯基環氧乙烷、縮水甘油醚、縮水甘油酸酯等，其中特別好的是環氧乙烷。另外，也可2種以上并用。上述起始物較好為具有2～10個，更好為具有2～8個活性氫原子的化合物。其中最好為多羥基化合物。特別好的是具有2～4個羥基的多羥基化合物，其中最好為具有2～3個羥基的多羥基化合物。具體包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙甘醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、蔗糖及分子量低于它們與一環氧化物反應獲得的產物的多元醇，以及分子量低于一元胺、多胺、烷醇胺等與一環氧化物反應獲得的產物的多元醇。它們可單獨使用也可2種以上并用。本發明的多元醇(2)是選自PTMG、PES、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。多元醇(2)的羥值較好為5～70，更好為28～70，特別好的是30～60。多元醇(2)的羥基數較好為2～4，特別好的是2。上述PTMG可通過四氫呋喃的開環聚合獲得。上述PES包括選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸等二羧酸的1種或2種以上酸的混合物與選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等僅具有伯羥基的二醇的1種或2種以上醇的混合物反應獲得的產物，以及上述二羧酸、二醇化合物和選自三羥甲基丙烷、季戊四醇等僅具有1個羥基的3官能以上的醇化合物的1種或2種以上混合物反應而獲得的產物。也可使用在羧基對應于羥基過量的情況下，使以上反應獲得的末端具有羧基的聚酯再與聚氧乙烯二醇、PTMG、聚氧戊烯二醇等聚醚二醇反應而獲得的產物。上述聚內酯多元醇是以ε-己內酯等環狀酯為起始物通過開環聚合而獲得的多元醇。上述聚碳酸酯多元醇最好使用選自碳酸亞烷酯類與1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等反應獲得的聚(丙烷-1,3-碳酸酯)二醇、聚(丁烷-1,4-碳酸酯)二醇、聚(戊烷-1,5-碳酸酯)二醇、聚(己烷-1,6-碳酸酯)二醇及它們的共聚體、混合物的聚碳酸酯二醇。本發明所用的多異氰酸酯化合物較好為二異氰酸酯化合物。具體來講，最好使用以下化合物。脂肪族二異氰酸酯1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、1,5-戊烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、3-甲基己烷-1,6-二異氰酸酯及3,3-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。脂環族二異氰酸酯1,3-及1,4-亞環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。芳香族二異氰酸酯間及對亞二甲苯基二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-對亞二甲苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下稱為MDI)、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。本發明中，在制備末端帶有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(以下簡單稱為“預聚體”)時，多元醇(1)和(2)的使用比例較好是(1)/(2)的重量比為5/95～70/40，特別好為10/90～60/40。對應于1摩爾多元醇(1)，多元醇(2)較好在1摩爾以上，為1～50摩爾，更好為1～20摩爾。對應于1摩爾包含在多元醇(1)和多元醇(2)中的羥基，上述多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基較好在1.2～3.0摩爾的范圍內，更好在1.4～2.0摩爾的范圍內。如果上述值不足1.2摩爾，則預聚體的粘度非常高，難以處理。如果超過3.0摩爾，則生成的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的強度和拉伸特性等不夠充分，所以都不太理想。多元醇(1)的羥基數較好為由總不飽和度算得的含有不飽和基團的一元醇組分的羥基數的平均數(以下為實質平均羥基數)。多元醇的實質平均羥基數f由以下式子算得。將包含在多元醇中的含有不飽和基團的一元醇的數均分子量設定為Mnm、多元醇的數均分子量設定為Mnp、多元醇起始物中的活性氫原子數設定為N，并假定Mnm=Mnp/N。A=Mnm×USV/1000Mnp=56.11×1000×N/OHVf=((1-A)×N/Mnp+A/Mnm)/((1-A)/Mnp+A/Mnm)其中，OHV表示羥值，USV表示總不飽和度。所得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體中的異氰酸酯含量較好為0.5～5重量％。本發明所用的增鏈劑(B)為以下所示二胺化合物或多元醇化合物，其中特別好的是二胺化合物。二胺化合物最好使用具有芳香環的二胺化合物及脂肪族二胺化合物。上述具有芳香環的二胺化合物較好是在芳香環上直接結合了氨基的芳香族二胺化合物，以及在芳香環中插入鏈烯基并結合了氨基的二胺化合物。即，具有芳香環的二胺化合物包括二胺苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺等。其中特別好的是間亞二甲苯基二胺。脂肪族二胺包括乙二胺、丙二胺、己二胺等，脂環族二胺包括異佛爾酮二胺、1,4-環己二胺、哌嗪及哌嗪衍生物等。多元醇化合物最好是具有2個以上可與異氰酸酯基反應的含有活性氫原子的基團、且分子量在500以下的化合物，例如，乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、1,4-二(2-羥基乙氧基)苯等。其中特別好的是1,4-丁二醇、1,4-二(2-羥基乙氧基)苯。本發明所用溶劑較好為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亞砜等可溶于水的極性溶劑。本發明的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂可通過以下方法制得。即，首先使作為上述高分子量含活性氫的化合物的多元醇(1)和多異氰酸酯化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應，在反應結束后，再次在異氰酸酯基過量的條件下與多元醇(2)反應，合成本發明的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)。將該預聚體溶于溶劑，獲得預聚體溶液后，在該預聚體溶液中加入增鏈劑(B)，進行聚合反應，獲得濃度為15～40重量％的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂溶液。除去所得聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂溶液中的溶劑，獲得聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂。本發明所用增鏈劑(B)的量以增鏈劑(B)中的氨基或羥基計，最好為預聚體或預聚體溶液中的異氰酸酯基量的80～105摩爾％。如果在上述范圍外，則會出現聚合物分子量過大或過小的情況，導致無法成型，或者不能夠獲得高強度樹脂。這種情況下，也可使用作為聚合物分子量調節劑的二乙胺、二丁胺或二乙醇胺等末端基團停止劑。本發明中，上述預聚體與增鏈劑(B)在溶劑中反應時，增鏈反應(溶液聚合)時的溫度較好為0～30℃。如果溫度低于0℃，則聚合物的溶解性下降，反應不均一，如果超過30℃，則異氰酸酯基和氨基的反應異常地快，使反應變得難以控制。此外，包含在多元醇(1)、多元醇(2)及增鏈劑(B)中的含有活性氫原子的基團的摩爾數和包含在多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的摩爾數之比最好在下式范圍內。(異氰酸酯基的摩爾數)/(含有活性氫原子的基團的摩爾數)=0.95～1.10，如果實際比值在上述數值范圍之外，則不能夠獲得足夠的強度，且耐久性不佳。另外，本發明的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂中還可包含防氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。本發明的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂作為合成皮革使用時，可從前述反應獲得的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂溶液中除去溶劑而獲得合成皮革。本發明的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂作為彈性絲使用時，可通過干式紡絲法或濕式紡絲法從前述反應獲得的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂溶液中獲得彈性絲。實施例以下，列舉實施例對本發明進行更為詳細的說明。實施例中的份均為重量份。各例中的聚氨酯系彈性體的原料為以下所述的聚氧烯烴多元醇。多元醇A、B、D～F通過以六氰合鈷鋅配位化合物為催化劑，使分子量為400～600的聚氧丙烯多元醇起始物與環氧丙烷進行加成反應后，除去上述催化劑而獲得。多元醇C同樣通過添加環氧丙烷，接著使催化劑失活，隨后采用堿性催化劑，使之與環氧乙烷進行加成反應后，精制除去催化劑組分而獲得。以上獲得的聚氧烯烴多元醇起始物中的活性氫原子數(N’)、氧化丙烯基含量(PO)、羥值(X)及總不飽和度(Y)、實質平均羥基數(f’)如表1所示。此外，實施例中的多元醇PTMG為保土ケ化學株式會社生產的PTMG，商品名為PTG2000SN”(分子量為2,000，羥值為56)。表1<tablesid="table1"num="001"><table>名稱N’PO(wt％)X(mgKOH/g)Y(meq/g)f’多元醇A299.8110.0291.742多元醇B399.1170.0252.575多元醇C289.6280.0191.927多元醇D398.2330.0192.818多元醇E299.1560.0131.974多元醇F396.9560.0132.924多元醇G289.6280.0081.968</table></tables>(實施例1)混合多元醇A(177份)和多元醇B(78份)，實質平均羥基數為2.0。在其中加入MDI(147份)，在氮氛圍氣下，于80℃反應3小時。反應生成物中的異氰酸酯含量為11.55重量％。然后，在其中加入多元醇PTMG(597份)，在相同條件下再反應3小時，獲得異氰酸酯含量為2.14重量％的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(預聚體P1)。由于上述異氰酸酯含量低于多元醇化合物和多異氰酸酯化合物完全反應時的理論值2.25重量％，所以，認為反應已結束。上述反應可在無聚氨酯化催化劑的情況下進行。將所得預聚體P1溶于N,N-二甲基乙酰胺(以下稱為DMAc)，獲得固形組分為30重量％的聚氨酯預聚體溶液。然后，在DMAc中溶解對亞二甲苯基二胺(0.75份)和二乙胺(0.09份)的混合物，使其濃度為30％，將該溶液作為硬化劑溶液，滴入在室溫下劇烈攪拌過的聚氨酯預聚體溶液(100份)中，進行聚合反應后獲得聚氨酯脲樹脂溶液。最后，使DMAc蒸發，使聚氨酯脲樹脂溶液固化，獲得厚度為200μm的薄膜狀試樣。(實施例2)混合多元醇C(227份)和多元醇D(25份)，使實質平均羥基數為2.0。在其中加入MDI(161份)，在氮氛圍氣下，于80℃反應3小時。反應生成物中的異氰酸酯含量為11.75重量％。然后，在其中加入N-4042(日本聚氨酯工業株式會社制，使己二酸、1,4-丁二醇和乙二醇反應而獲得的PES，分子量為2000，羥值為56)(587份)，在相同條件下再反應3小時，獲得異氰酸酯含量為2.35重量％的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(預聚體P2)。由于上述異氰酸酯含量低于多元醇化合物和多異氰酸酯化合物完全反應時的理論值2.39重量％，所以，認為反應已結束。上述反應可在無聚氨酯化催化劑的情況下進行。將所得預聚體P2溶于N,N-二甲基甲酰胺(以下稱為DMF)，獲得固形組分為30重量％的聚氨酯預聚體溶液。然后，在DMF中溶解乙二胺(0.32份)和二乙胺(0.2份)的混合物，使其濃度為30％，將該溶液作為硬化劑溶液，滴入劇烈攪拌過的15℃的該聚氨酯預聚體溶液(100份)中，進行聚合反應后獲得聚氨酯脲樹脂溶液。最后，使DMF蒸發，使聚氨酯脲樹脂溶液固化，獲得厚度為200μm的薄膜狀試樣。(實施例3)混合多元醇E(235份)和多元醇F(10份)，使實質平均羥基數為2.0。在其中加入MDI(184份)，在氮氛圍氣下，于80℃反應3小時。反應生成物中的異氰酸酯含量為11.90重量％。然后，在其中加入多元醇PTMG(571份)，在相同條件下再反應3小時，獲得異氰酸酯含量為2.60重量％的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(預聚體P3)。由于上述異氰酸酯含量低于多元醇化合物和金異氰酸酯化合物完全反應時的理論值2.71重量％，所以，認為反應已結束。上述反應可在無聚氨酯化催化劑的情況下進行。將所得預聚體P3溶于DMAc，獲得固形組分為30重量％的聚氨酯預聚體溶液。然后，在DMAc中溶解間亞二甲苯基二胺(0.91份)和二乙胺(0.11份)的混合物，使其濃度為30％，將該溶液作為硬化劑溶液，滴入在室溫下劇烈攪拌過的聚氨酯預聚體溶液(100份)中，進行聚合反應后獲得聚氨酯脲樹脂溶液。最后，使DMAc蒸發，使聚氨酯脲樹脂溶液固化，獲得厚度為200μm的薄膜狀試樣。(實施例4)在多元醇G(227份)中加入MDI(161份)，在氮氛圍氣下，于80℃反應3小時。反應生成物中的異氰酸酯含量為11.75重量％。然后，在其中加入PTMG(分子量為2000，羥值為56)(588份)，在相同條件下再反應3小時，獲得異氰酸酯含量為2.35重量％的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(預聚體P4)。由于上述異氰酸酯含量低于多元醇化合物和多異氰酸酯化合物完全反應時的理論值2.39重量％，所以，認為反應已結束。上述反應可在無聚氨酯化催化劑的情況下進行。將所得預聚體P4溶于DMAc，獲得固形組分為30重量％的聚氨酯預聚體溶液。然后，在DMAc中溶解間亞二甲苯基二胺(0.98份)和二乙胺(0.16份)的混合物，使其濃度為30％，將該溶液作為硬化劑溶液，滴入在室溫下劇烈攪拌過的聚氨酯預聚體溶液(100份)中，進行聚合反應后獲得聚氨酯脲樹脂溶液。最后，使DMAc蒸發，使聚氨酯脲樹脂溶液固化，獲得厚度為200μm的薄膜狀試樣。(比較例1)在氮氛圍氣下，使多元醇A(177份)、多元醇B(78份)、多元醇PTMG(597份)及MDI(147份)在80℃反應40小時。反應生成物(預聚體Q1)中的異氰酸酯含量為2.2重量％。由于上述異氰酸酯含量低于多元醇化合物和多異氰酸酯化合物完全反應時的理論值2.2重量％，所以，可認為反應已結束，但上述反應需要非常長的時間。將所得預聚體Q1溶于DMAc，獲得固形組分為30重量％的聚氨酯預聚體溶液。然后，在DMAc中溶解間亞二甲苯基二胺(0.77份)和二乙胺(0.092份)的混合物，使其濃度為30％，將該溶液作為硬化劑溶液，滴入劇烈攪拌過的在室溫下的聚氨酯預聚體溶液(100份)中，進行聚合反應后獲得聚氨酯脲樹脂溶液。最后，使DMAc蒸發，使聚氨酯脲樹脂溶液固化，獲得厚度為200μm的薄膜狀試樣。(比較例2)在氮氛圍氣下，使多元醇A(659份)、多元醇B(292份)及MDI(490份)在80℃反應30小時。反應生成物(預聚體Q2)中的異氰酸酯含量為0.72重量％。由于上述異氰酸酯含量低于多元醇化合物和多異氰酸酯化合物完全反應時的理論值0.73重量％，所以，可認為反應已結束，但上述反應需要非常長的時間。將所得預聚體Q2(30份)、以及多元醇PTMG和MDI反應獲得的異氰酸酯含量為2.1重量％的預聚體(預聚體Q3)(70份)溶于DMAc，獲得固形組分為30重量％的聚氨酯預聚體溶液。然后，在DMAc中溶解間亞二甲苯基二胺(0.59份)和二乙胺(0.07份)的混合物，使其濃度為30％，將該溶液作為硬化劑溶液，滴入劇烈攪拌過的室溫下的聚氨酯預聚體溶液(100份)中，進行聚合反應后獲得聚氨酯脲樹脂溶液。最后，使DMAc蒸發，使聚氨酯脲樹脂溶液固化，獲得厚度為200μm的薄膜狀試樣。(比較例3)使預聚體Q2(30份)及預聚體Q3(70份)溶于DMF，獲得固形組分為30重量％的聚氨酯預聚體溶液。然后，在DMAc中溶解乙二胺(0.23份)和二乙胺(0.14份)的混合物，使其濃度為30％，將該溶液作為硬化劑溶液，滴入劇烈攪拌過的15℃的聚氨酯預聚體溶液(100份)中，進行聚合反應后獲得聚氨酯脲樹脂溶液。最后，使DMAc蒸發，使聚氨酯脲樹脂溶液固化，獲得厚度為200μm的薄膜狀試樣。將以上實施例1～4和比較例1～3制得的薄膜狀試樣在室溫下放置10天，其物性測定結果如表2所示。此外，在100℃加熱1周，測定其斷裂強度，計算斷裂保持率。其結果如表3所示。表2表3從表2可看出，本發明的實施例1的聚氨酯脲樹脂與比較例1的產品相比，拉伸率和斷裂強度更佳。另外，使用了總不飽和度較小的多元醇E、F和G的實施例3和4的聚氨酯脲樹脂的拉伸率、100％模數和斷裂強度都非常好。同樣從表3可看出，實施例1的聚氨酯脲樹脂與比較例1的樹脂相比，具備良好的耐熱性。(實施例5)在加熱至40℃的實施例1的預聚體P1(100份)中加入加熱至40℃的1,4-丁二醇(以下稱為1,4-BD)(2.3份)，在氮氛圍氣下攪拌5分鐘后，在120℃的金屬模具中反應12小時，粉碎，用單軸擠壓機使其顆粒化，加壓成型后，獲得3毫米厚的聚氨酯樹脂片。(實施例6)在加熱至90℃的實施例2的預聚體P2(100份)中加入加熱至110℃的1,4-二(羥基乙氧基)苯(以下稱為BHEB)(5.5份)，在氮氛圍氣下攪拌2分鐘后，在120℃的金屬模具中反應12小時，粉碎，用單軸擠壓機使其顆粒化，加壓成型后，獲得3毫米厚的聚氨酯樹脂片。(實施例7)在加熱至40℃的實施例3的預聚體P3(100份)中加入加熱至40℃的1,4-BD(2.8份)，在氮氛圍氣下攪拌5分鐘后，在120℃的金屬模具中反應12小時，粉碎，用單軸擠壓機使其顆粒化，加壓成型后，獲得3毫米厚的聚氨酯樹脂片。(實施例8)在加熱至40℃的實施例4的預聚體P4(100份)中加入加熱至40℃的1,4-BD(2.5份)，在氮氛圍氣下攪拌5分鐘后，在120℃的金屬模具中反應12小時，粉碎，用單軸擠壓機使其顆粒化，加壓成型后，獲得3毫米厚的聚氨酯樹脂片。(比較例4)在加熱至90℃的比較例1的預聚體Q1(100份)中加入加熱至110℃的BHEB(5.2份)，在氮氛圍氣下攪拌2分鐘后，在120℃的金屬模具中反應12小時，粉碎，用單軸擠壓機使其顆粒化，加壓成型后，獲得3毫米厚的聚氨酯樹脂片。(比較例5)在加熱至40℃的預聚體Q2(30份)和預聚體Q3(70份)中加入加熱至40℃的1,4-BD(1.81份)，在氮氛圍氣下攪拌5分鐘后，在120℃的金屬模具中反應12小時，粉碎，用單軸擠壓機使其顆粒化，加壓成型后，獲得3毫米厚的聚氨酯樹脂片。將以上實施例5～7和比較例4～5制得的片狀試樣在室溫下放置10天，其物性測定結果如表4所示。此外，在100℃加熱1周，測定其斷裂強度，計算斷裂保持率。其結果如表5所示。表4表5從表4可看出，實施例5的聚氨酯樹脂與比較例4的產品相比，拉伸率和斷裂強度更佳。同樣從表5可看出，實施例4的聚氨酯樹脂與比較例4的產品相比，具備良好的耐熱性。(實施例9)并用作為多元醇的多元醇E、多元醇F和多元醇PTMG，制得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體。本實施例中的多元醇E、多元醇F及多元醇PTMG的混合比例變化如表6所示。例9-1～9-5是將全部多元醇一起投入反應體系中，使它們與MDI反應，進行一次式合成反應(與比較例相當)。例9-6～9-8是先使多元醇E和多元醇F與MDI反應，反應結束后，再與多元醇PTMG反應的2段合成反應(與實施例相當)。任一例中的異氰酸酯基的含量均為1.9重量％。表6將所得預聚體分別溶于DMAc中，獲得固形組分為30％的聚氨酯預聚體溶液。然后，在DMAc中溶解間亞二甲苯基二胺(0.83份)和二乙胺(0.10份)的混合物，使其濃度為30％，將該溶液作為硬化劑溶液，滴入劇烈攪拌過的室溫下的該預聚體溶液(100份)中，進行聚合反應后獲得聚氨酯脲樹脂溶液。接著，使DMAc蒸發，使聚氨酯脲樹脂溶液固化，獲得厚度為200μm的薄膜狀試樣。將以上制得的薄膜狀試樣在室溫下放置10天，其物性測定值如表7所示。分別比較例9-2和例9-6，例9-3和例9-7，以及例9-4和例9-8，雖然它們的組成相同，但因為制備方法不同，所以制得的聚氨酯的物性有差異。產業上利用的可能性如上所述，本發明在制備末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體時，可并用聚氧丙烯多元醇和PTMG或PES化合物，使反應在短時間內完成。利用上述方法能夠獲得強度和耐熱性俱佳的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂。權利要求1．聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂，所述樹脂是使高分子量活性氫化合物和多異氰酸酯化合物反應獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)與增鏈劑(B)反應而制得的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂，其特征在于，前述末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)是通過在異氰酸酯基過量的條件下，使下述多元醇(1)和多異氰酸酯化合物反應后，再次在異氰酸酯基過量的條件下，與下述多元醇(2)反應而獲得的，其中，多元醇(1)為羥值在70以下、總不飽和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧烯烴多元醇，多元醇(2)為選自聚丁二醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。2．如權利要求1所述的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂，其中，前述多元醇(1)是在起始物存在下，以復合金屬氰化物的配位化合物為催化劑，使一環氧化物反應而獲得的聚氧烯烴多元醇。3．如權利要求1或2所述的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂，其中，所述樹脂用作合成皮革或彈性絲。4．聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法，所述方法是使高分子量含活性氫的化合物和多異氰酸酯化合物反應獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)與增鏈劑(B)反應而制得聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的方法，其特征在于，前述末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)是在異氰酸酯基過量的條件下，使下述多元醇(1)和多異氰酸酯化合物反應后，再次在異氰酸酯基過量的條件下，與下述多元醇(2)反應而獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體，其中，多元醇(1)為羥值在70以下、總不飽和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧烯烴多元醇，多元醇(2)為選自聚丁二醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。5．聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法，所述方法是使高分子量含活性氫的化合物和多異氰酸酯化合物反應獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)與增鏈劑(B)在溶劑中反應后，除去溶劑而制得聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的方法，其特征在于，采用了在異氰酸酯基過量的條件下，作為前述末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)的下述多元醇(1)和多異氰酸酯化合物反應后，再次在異氰酸酯基過量的條件下，與下述多元醇(2)反應而獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體，其中，多元醇(1)為羥值在70以下、總不飽和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧烯烴多元醇，多元醇(2)為選自聚丁二醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。6．如權利要求5所述的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法，其特征還在于，在0～30℃的溫度下，使末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)及增鏈劑(B)在溶劑中進行反應。7．如權利要求4～6的任一項所述的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法，其特征還在于，前述多元醇(1)是在起始物的存在下，以復合金屬氰化物配位化合物為催化劑，使一環氧化物反應而獲得的聚氧烯烴多元醇。8．如權利要求4～7的任一項所述的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法，其特征還在于，前述多元醇(1)和前述多元醇(2)的使用比例為(1)/(2)的重量比為5/95～70/40。9．如權利要求4～8的任一項所述的聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的制備方法，其特征還在于，所述樹脂用于合成皮革或彈性絲。全文摘要本發明是使高分子量含活性氫的化合物和多異氰酸酯化合物反應獲得的末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)與增鏈劑(B)在溶劑中反應后,除去溶劑而制得聚氨酯系/聚氨酯脲系樹脂的方法,其特征在于,作為前述末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚體(A)是以特定的多元醇(1)在異氰酸酯基過量的條件下和多異氰酸酯化合物反應后,再次在異氰酸酯基過量的條件下,與特定的多元醇(2)反應而獲得的。文檔編號C08G18/48GK1296502SQ00800348公開日2001年5月23日申請日期2000年3月17日優先權日1999年3月17日發明者齊藤讓一,柏女凈照申請人:旭硝子株式會社