專利名稱：氧化乙烯開環聚合催化劑的合成方法
技術領域：
本發明屬于氧化乙烯開環聚合催化劑的合成方法。
70年代～80年代美國聯合碳化物公司連續公開了兩篇用于氧化乙烯開環聚合的堿土金屬催化劑專利，并由此催化劑得到分子量大于600萬的聚氧化乙烯(PEO)，美國專利U.S.Pat.No.4193892,U.S.Pat.No.4267309公開了氧化乙烯開環聚合的堿土金屬催化劑，該催化劑的特點是在常溫下有高活性，但這些專利都沒有給出具體的催化劑合成工藝，而且到目前為止還沒有有關聚氧化乙烯載體催化劑的合成方法公開。
本發明的目的是提供一種氧化乙烯開環聚合催化劑的合成方法。該催化劑由堿土金屬鈣、氨、載體和改進劑組成，用于聚氧化乙烯的合成。
本發明將堿土金屬鈣溶于脫水的氨中，形成“六氨鈣”Ca(NH3)6，同時加入載體。在催化劑中加入載體可明顯增加催化活性中心的數量。由此得到的催化劑低溫活性高，聚合效率高，所得到的聚氧化乙烯的分子量可超過800萬。
本發明是將金屬鈣，純度大于99.9％，溶于脫水的氨中，氨與金屬鈣的重量比為5∶1～50∶1，同時加入載體，載體為金屬氧化物、納米金屬氧化物和超細二氧化硅，載體與鈣的重量比為0.5∶1～5∶1。然后加入改進劑，改進劑由環氧丙烷和乙腈組成，改進劑的加入量與鈣的重量比為0.5∶1～3∶1，其中乙腈的加入量與環氧丙烷加入量的重量比為0∶1～3∶1，整個過程保持溫度為-50℃～-20℃，待充分反應后將大量氨蒸發，剩下的殘余固狀物在150℃～230℃下陳化1～2小時，最后得到白色粉狀催化劑。
本發明由于加入催化劑載體，明顯提高催化效率，催化劑的加入量小于單體重量的0.5％，聚合溫度為20～30℃，聚合時間為2～5小時。
本發明提供的實施例如下實施例1將金屬鈣，純度大于99.9％，活性氧化鋁載體和脫水氨加入反應釜，氨與鈣的重量比為10∶1，保持溫度在-35℃,活性氧化鋁與鈣的重量比為1∶1,再加入改進劑，改進劑的加入量與鈣的重量比為2∶1，其中乙腈與環氧丙烷的重量比為0.5∶1，保持溫度在-35℃。充分反應后將反應釜加熱，將氨蒸發并回收，最后維持反應釜溫度在180℃，陳化1小時，得到白色粉狀催化劑。
實施例2將金屬鈣、活性氧化鋁和脫水氨加入反應釜，然后加入同上改進劑，整個過程保持溫度為-50℃，其它與實施例1相同。
實施例3將金屬鈣、活性氧化鋁和脫水氨加入反應釜，然后加入同上改進劑，整個過程保持溫度為-20℃，其它與實施例1相同。
實施例4將催化劑載體由活性氧化鋁改為懸浮二氧化硅，其它與實施例1相同。
實施例5將催化劑載體由活性氧化鋁改為納米氧化鋁，其它與表1改變催化劑合成溫度和載體得到的聚合物分子量 注聚合時載體催化劑與單體的重量比均為0.5％。
實施例6將活性氧化鋁載體與鈣的重量比變為0.5∶1，其它與實施例1相同。
實施例7將活性氧化鋁載體與鈣的重量比變為5∶1，其它與實施例1相同。
實施例8將氨與金屬鈣的重量比變為5∶1，其它與實施例1相同。
實施例9將氨與金屬鈣的重量比變為50∶1，其它與實施例1相同。
實施例10
將過量的氨蒸發后，維持陳化溫度150℃1小時，其它與實施例1相同。
實施例11將過量的氨蒸發后，維持陳化溫度230℃1小時，其它與實施例1相同。
表2改變載體與鈣和氨與鈣的重量比和陳化溫度得到的聚合物分子量 注聚合時載體催化劑與單體的重量比均為0.5％。
實施例12將改進劑的加入量與鈣的重量比變為0.5∶1，其中乙腈與環氧丙烷的重量比仍為0.5∶1，其它與實施例1相同。
實施例13將改進劑的加入量與鈣的重量比變為3∶1，其中乙腈與環氧丙烷的重量比仍為0.5∶1，其它與實施例1相同。
實施例14
將改進劑中其中乙腈與環氧丙烷的重量比變為0∶1，其它與實施例1相同。
實施例15將改進劑中其中乙腈與環氧丙烷的重量比變為3∶1，其它與實施例1相同。
表3改變改進劑與鈣和乙腈與環氧丙烷的重量比得到的聚合物分子量 注聚合時載體催化劑與單體的重量比均為0.5％。
權利要求
1．一種氧化乙烯開環聚合催化劑的合成方法，其特征在于將金屬鈣，純度大于99.9％，溶于脫水的氨中，氨與金屬鈣的重量比為5∶1～50∶1，同時加入載體，載體為金屬氧化物、納米金屬氧化物和超細二氧化硅，載體與鈣的重量比為0.5∶1～5∶1。然后加入改進劑，改進劑由環氧丙烷和乙腈組成，改進劑的加入量與鈣的重量比為0.5∶1～3∶1，其中乙腈的加入量與環氧丙烷加入量的重量比為0∶1～3∶1，整個過程保持溫度為-50℃～-20℃，待充分反應后將大量氨蒸發，剩下的殘余固狀物在150℃～230℃下陳化1～2小時，最后得到白色粉狀催化劑。
2．如權利要求1所述的氧化乙烯開環聚合催化劑的合成方法，其特征在于金屬氧化物載體為活性氧化鋁。
3．如權利要求1所述的氧化乙烯開環聚合催化劑的合成方法，其特征在于納米金屬載體氧化物為納米氧化鋁。
全文摘要
本發明屬于氧化乙烯開環聚合催化劑的合成方法。該方法催化劑載體選擇金屬氧化物或納米金屬氧化物和超細二氧化硅和改進劑組成,改進劑由氧化烯烴和腈的有機化合物組成,用于聚氧化乙烯的合成。在催化劑中加入載體可明顯增加催化活性中心的數量。由此得到的催化劑低溫活性高,聚合效率高,所得到的聚氧化乙烯的分子量可超過800萬。
文檔編號C08G65/10GK1306023SQ00136538
公開日2001年8月1日 申請日期2000年12月29日 優先權日2000年12月29日
發明者周偉平, 柳希春, 姜連升 申請人:中國科學院長春應用化學研究所, 長春市大地精細化工有限責任公司