二甲基癸二醛、其制備方法及其應用的制作方法

專利名稱：二甲基癸二醛、其制備方法及其應用的制作方法
本申請是申請號為95118938.7、申請日為1995年11月16日、題為“聚氨酯及包含該聚氨酯的模塑制品”的專利申請的分案申請。
本發明涉及聚氨酯及包含該聚氨酯的模塑制品。本發明的聚氨酯的各種性能如耐水解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、耐霉菌性和機械性能以及可注塑性都是優異的，因而可用作各種模塑制品的材料。
本發明還涉及聚氨酯纖維，它具有優異的耐熱性、耐熱水性、耐寒性和耐水解性并且在高溫和高壓下是可染色的。本發明的聚氨酯纖維可以與其它需要高溫和高壓條件染色的其它纖維如聚酯纖維合并使用。
此外，本發明還涉及聚酯二元醇、制備聚酯二元醇的原料一—二甲基癸二酸的方法和制備二甲基癸二酸的前體——二甲基癸二醛的方法。本發明的二甲基癸二醛可用作生產二甲基癸二酸的原料。而且，含有所述二甲基癸二酸作為二元羧酸成分的聚酯二元醇表現出極佳的耐水解性，因而可用作生產高性能聚氨酯的原料。
聚氨酯除了具有諸如極佳的耐磨性和耐油性之類的眾多的優異特性之外還具有高彈性，因而被看作是橡膠和塑料的替代材料，至今已獲得了廣泛的應用。
關于聚氨酯，迄今為止人們已經知道了基于聚醚的聚氨酯、基于聚酯的聚氨酯和基于聚碳酸酯的聚氨酯。這些聚氨酯被廣泛地用作纖維、片材、薄膜、粘合劑、涂料等的材料。在這些常規聚氨酯中，基于聚醚的聚氨酯的耐水解性較好，但在耐光照性、耐熱老化性和耐氯性方面卻較差。與基于聚醚的聚氨酯相比，基于聚酯的聚氨酯在機械特性和耐磨性方面較好，但在耐水解性和耐霉菌性方面卻較差。基于聚酯的聚氨酯的使用受到限制，因為其表面經過較短的一段時間后會發粘或開裂。基于聚碳酸酯的聚氨酯除了具有基于聚酯的聚氨酯的上述優點之外而且耐久性優異，但在耐寒性方面較差并且價格極其昂貴。
為了改進基于聚酯的聚氨酯的耐水解性，有人認為降低用來生產聚氨酯的聚酯二元醇的酯基的濃度是有效的。為此，至今已提出了下述聚氨酯(1)以聚酯二元醇為原料，采用1，6-己二醇和1，10-癸二醇獲得的聚氨酯(參見日本專利申請公開第173117/1985號)；(2)以包括2，2，4-或2，4，4-三甲基己二醇和己二酸的聚酯二元醇為原料制得的聚氨酯(參見日本專利申請公開第713/1972號)；(3)以通過使用2，5-己二醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇獲得的聚酯二元醇為原料的聚氨酯(參見美國專利第3,097,192號)；和(4)采用(2，2-二甲基-1，3-丙烷十二烷二酸酯)二醇的聚氨酯(參見日本專利申請公開第97617/1988號)。
為了改進基于聚酯的聚氨酯的耐水解性，有人嘗試使用聚酯二元醇作為聚氨酯的原料，它含有具有一個甲基側鏈的支化的二羧酸單元。例如，提出了下述聚氨酯(5)以通過使含有3-甲基戊二酸的二元羧酸和二元醇反應得到的聚酯二元醇為原料的聚氨酯(參見日本專利申請公開第26018/1985號)；和(6)以含有不低于所有二元羧酸單元的10％(摩爾)的2-甲基辛二酸的聚酯二元醇為原料的聚氨酯(參見日本專利申請公開第320302/1993號)。
然而，就(1)—(4)所述的聚氨酯而言，耐水解性得到了改善，但當將其置于低溫氣氛中時耐寒性和低溫性能如抗撓性和柔性卻大幅度地降低，因為這些聚氨酯有很強的結晶傾向。其中，(1)中所述的用帶有線型長鏈的二元醇制得的聚氨酯還有一個缺點是彈性回復率低。而且，在(2)—(4)所述的使用帶有兩個或三個甲基基團側鏈的二元醇的聚氨酯在耐熱性、彈性回復和耐寒性方面較差。與常規的聚氨酯相比，(5)和(6)中所述的聚氨酯在耐水解性方面有所提高，但其程度還很不夠，并且其耐寒性、耐熱性和可注射模塑性也被認為對于實際應用是很不夠的。此外，與常規的聚氨酯纖維相比，(5)和(6)中所述的聚氨酯纖維在耐熱性、耐熱水性、彈性回復和耐寒性方面有所改善，但對于實際應用還不夠。因此，這些聚氨酯纖維難以與聚酯纖維等結合使用，難以在高溫和高壓條件下用分散染料穩定地和工業化地染色。此外，也很難說這些聚氨酯在染色后，其抗拉強度和伸長率、彈性回復、耐氯性、著色牢度等能足以勝任實際應用。
就3，8-或3，7-二甲基癸二酸的合成方法而言，已知有下述(7)-(9)的方法(7)一種合成3，8-二甲基癸二酸的方法，包括五步，從2，7-辛二酮出發，經過溴乙酸乙酯的Reformatsky反應、羥基的溴化、脫氫溴化作用、雙鍵的加氫和酯的水解(參見Ann.，580，125-131(1953))；(8)一種合成3，8-二甲基癸二酸的方法，總共包括七步，從甲基丙二酸二乙酯和1，4-二溴代丁烷的丙二酸縮合出發，接著水解和脫羧得到2，7-二甲基辛二酸中間產物并隨后將此中間產物轉變為酰氯，然后，通過二重氮酮轉變為所需的二元羧酸(參見Ann.，598，1-24(1956))；(9)一種通過Geranium macrorhizum的精油的氫化，隨后臭氧分解并用高氯酸降解來合成3，7-二甲基癸二酸的方法(參見Chemi.listy，52，1174-1179(1958))。
上述(7)和(8)所述的合成3，8-二甲基癸二酸的方法都不能說是工業生產方法，因為需要許多反應步驟并且要使用昂貴的或有害的方法來操作原料或反應試劑。上述(9)所述的合成3，7-二甲基癸二酸的方法也不能說是工業生產方法，因為使用了天然精油為原料并且使用了可爆炸性的臭氧或高氯酸為反應試劑。因此，迫切需要開發一種通過較少的反應步驟用廉價的原料和反應試劑來經濟地生產3，8-或3，7-二甲基癸二酸的方法。
本發明的目的之一是提供一種聚氨酯，它具有多種優異的性能如耐水解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、耐霉菌性和機械性能以及可注塑性，因而可用作制備各種模塑件的材料；和提供包含所述聚氨酯的模塑制品。
本發明的目的之二是提供具有極佳的耐熱性、耐熱水性、耐水解性等性能的聚氨酯纖維，它可在高溫和高壓條件下染色，并且在染色后具有較好的拉伸強度和伸長率、彈性回復、耐霉菌性、耐氯性和著色牢度。
本發明的目的之三是提供可用作聚氨酯原料的聚酯二元醇。
本發明的目的之四是提供一種通過較少的反應步驟用廉價的原料和反應試劑來經濟地生產可用作生產聚酯二元醇的原料的3，8-或3，7-二甲基癸二酸的方法。
本發明的目的之五是提供能夠經濟地制得3，8-或3，7-二甲基癸二酸的新的二甲基癸二醛及其生產方法。
本發明提供一種包含聚酯二元醇成分、有機二異氰酸酯成分和鏈增長劑成分的聚氨酯，所述聚氨酯包含不少于30％(摩爾)的構成所述聚酯二元醇的二元羧酸單元，即3，8-和/或3，7-二甲基癸二酸單元，并且所述聚酯二元醇的數均分子量為500-6000。
本發明還提供各自包含所述聚氨酯的模塑制品和聚氨酯纖維。
本發明還提供一種聚酯二元醇，構成所述聚酯二元醇的二元羧酸單元中不少于30％(摩爾)是源自3，8-和/或3，7-二甲基癸二酸的單元，并且所述聚酯二元醇的數均分子量為500-6000。
本發明還提供一種生產通式(II)代表的二甲基癸二酸的方法，它包括將通式(I)代表的二甲基癸二醛氧化；通式(I)和(II)如下OHC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-CHO(I)HOOC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-COOH(II)式中A和B中的一個代表甲基，另一個代表氫原子。
本發明還提供通式(I)代表的二甲基癸二醛。
本發明還提供通式(I)代表的二甲基癸二醛的生產方法，它包括將通式(III)代表的二烯烴醛化；通式(III)如下CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)＝CH2(III)式中A和B中的一個代表甲基，另一個代表氫原子。
本發明的聚氨酯在各種性能方面都是極其優異的，例如耐水解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、耐霉菌性，和機械性能如拉伸強度、斷裂伸長率；并且在可注塑性方面也極佳。
本發明的聚氨酯纖維在耐熱性、耐熱水性、耐寒性和耐水解性方面性能優異，并且在高溫和高壓條件下是可染色的。該纖維在染色后的拉伸強度和伸長率、彈性回復率、耐霉菌性和耐氯性也極佳。
本發明的二甲基癸二醛可用作生產通式(II)代表的二甲基癸二酸的原料。含有二甲基癸二酸作為二元羧酸成分的聚酯二元醇表現出極佳的耐水解性，并且可用作生產高性能聚氨酯的原料。
本發明的通式(I)代表的二甲基癸二醛可通過通式(III)代表的二烯烴的醛化來生產。也就是說，A＝H且B＝Me的通式(I)代表的3，8-二甲基癸二醛可通過用一氧化碳與氫氣的混合氣體在催化劑的存在下將A＝H且B＝Me的通式(III)代表的2，7-二甲基-1，7-辛二烯醛化來生產；A＝Me且B＝H的通式(I)代表的3，7-二甲基癸二醛可用與上述相同的方法由A＝Me且B＝H的通式(III)代表的2，6-二甲基-1，7-辛二烯來生產。
2，7-二甲基-1，7-辛二烯和2，6-二甲基-1，7-辛二烯可從異戊二烯、甲酸鹽和水通過鈀催化劑的作用來生產(分別參見日本專利公告第41576/1987號和日本專利申請公開第157521/1980號)。
就生產本發明的通式(I)代表的二甲基癸二醛的反應所用的催化劑而言，任何對于烯烴、一氧化碳與氫氣的反應(即烯烴的醛化作用)具有催化作用的催化劑均可使用，但以含有屬于周期表第VIII族的元素或者其與磷化合物或氮化合物的組合的催化劑為宜。其中，包含銠化合物和磷化合物的催化劑是特別適宜的。
就上述銠化合物而言，可以是任何對于醛化具有催化活性或者在醛化反應器中通過活化處理能夠獲得催化活性的銠化合物。其例子包括無機鹽如氧化銠、氯化銠和溴化銠；羧酸鹽如乙酸銠和丙酸銠；螯合物如乙酰丙酮銠；羰基化合物如Rh4(CO)12，[Rh(CO)2Cl]2和Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3)；和金屬如Rh/C，Rh/二氧化硅，Rh/氧化鋁和Rh黑。這些化合物的用量根據所用的磷化合物的種類和用量或者根據反應條件而變化，其用量以反應混合物中銠原子的濃度計在0.005-5毫克原子/升范圍內，優選0.1-0.5毫克原子/升。
就與上述銠化合物組合使用的磷化合物而言，可以使用任何一種與單獨使用銠化合物相比能夠增加催化活性和/或提高催化劑壽命的磷化合物，其例子包括膦如三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、間二苯基膦基苯磺酸鈉、二苯基膦基乙烷、二苯基膦基丙烷和二苯基膦基丁烷；亞磷酸酯如亞磷酸三乙酯、三羥甲基丙烷亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸三(2-叔丁基苯)酯、亞磷酸三(2，6-叔丁基苯)酯。這些有機磷化合物的用量為每1克原子銠1-1000摩爾，優選10-500摩爾，特別優選50-300摩爾。
生產通式(I)代表的本發明的二甲基癸二醛的反應優選在60-150℃、尤其是90-130℃的溫度范圍內進行。當反應溫度低于60℃時，反應速率變低；當反應溫度超過150℃時，則往往變得難以保持催化穩定性。
反應壓力取決于反應溫度，優選在10-150大氣壓范圍內，特別是在60-120大氣壓范圍內。當反應壓力低于10大氣壓時，反應速率和選擇性降低。盡管沒有具體的反應壓力的上限，但從反應設備和可操作性的觀點來看，在小于150大氣壓的壓力下進行反應在工業上是有利的。
在反應中所用的一氧化碳與氫氣的比率最好以一氧化碳/氫氣＝1/3至3/1作為送入反應容器的氣體的摩爾比。可同時存在對醛化為惰性的氣體。
所述反應并不總是需要溶劑，但可以使用溶劑，只要它不對醛化產生影響。可用的溶劑的例子包括烴類如己烷、環己烷、苯、甲苯和二甲苯；醚類如二丁基醚、四氫呋喃、二氧六環、乙二醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚；酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇類如乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇和聚乙二醇；酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和含硫化合物如二甲基亞砜和環丁砜。溶劑的用量可以隨意，但從容量效率的角度來看，用量少于50重量份(基于通式(III)代表的原料烯烴計)是適宜的。
該反應可以間歇或連續進行。當間歇進行時，可采用下述任何一種方法一種包括下述步驟的方法投入催化劑成分、通式(III)代表的二烯烴和溶劑(必要時)，接著用一氧化碳和氫氣的混合氣體加壓，然后在規定的溫度下反應；或者一種包括下述步驟的方法將催化劑成分和溶劑送入反應容器中，接著用一氧化碳和氫氣的混合氣體加壓并升溫，然后送入通式(III)代表的二烯烴或其與溶劑的混合物(必要時)。
該反應可進行至100％或小于100％的轉化率。
反應之后，清除一氧化碳和氫氣，必要時蒸餾回收溶劑，然后通過諸如蒸餾、薄膜蒸發、蒸汽蒸餾或提取之類的純化方法得到通式(I)代表的二甲基癸二醛。通過純化步驟分離的催化劑成分可再次使用。
由這樣獲得的通式(I)代表的二甲基癸二醇可通過氧化來生產通式(II)代表的二甲基癸二酸。這可通過任何已知的將醛轉化為羧酸的常規方法進行，例如在金屬鹽催化劑的存在下用氧氣氧化的方法。可將通式(I)代表的二甲基癸二醛經過或不經過上述方式的純化進行上述氧化。
就本發明的由通式(I)代表的二甲基癸二醛生產通式(II)代表的二甲基癸二酸的反應所用的催化劑而言，可以使用過渡金屬如銅、鈷、錳和鐵；其囟化物如氯化物、溴化物和碘化物；羧酸鹽如乙酸鹽、丙酸鹽和2-乙基己酸鹽；和二酮配合物如乙酰丙酮化物。這些金屬或金屬鹽可以單獨使用或者其兩種或更多種合并使用，并且所述金屬鹽可以是含水或無水的形式。這些催化劑的用量根據反應條件而變化，以反應混合物中金屬原子的濃度計，在0.1-1000ppm范圍內、優選1-100ppm。
該反應并不總是需要使用溶劑，但只要溶劑對氧化是惰性的則可使用。可用的溶劑是例如羧酸如乙酸和丙酸；和水。它們可單獨使用或者其兩種或更多種合并使用。溶劑的用量可以隨意，但從容量效率的觀點來看，用量以不超過50重量份(基于通式(I)代表的二甲基癸二醛原料的重量計)為宜。
通式(I)代表的二甲基癸二醛的氧化反應優選在10-100℃、特別是在30-80℃的溫度范圍內進行，該溫度還取決于反應混合物的熔點。當反應溫度低于30℃時，反應速率變慢；當超過80℃時，反應往往變得難以控制。
氧化反應可以在氧氣或其與惰性氣體的混合物(例如空氣)中進行。使用空氣在工業上是有利的。對于反應壓力沒有特定的上限，但是從反應設備和安全的角度來看，最好在低于50大氣壓的壓力下進行反應。
該反應可以間歇或連續進行。當間歇進行時，可采用下述方法一種包括下述步驟的方法投入催化劑、通式(I)代表的二甲基癸二醛和溶劑(必要時)，然后在氧氣或氧氣與惰性氣體的混合物(例如空氣)的存在下在規定的溫度和壓力下反應；或者一種包括下述步驟的方法在保持將催化劑成分和溶劑送入反應容器的同時，在氧氣或氧氣與惰性氣體的混合物(例如空氣)的存在下，在規定的溫度和壓力下向其中送入通式(I)代表的二甲基癸二醛或其與溶劑的混合物(必要時)。在上述兩種方法中，均可以靜態或流動態地使用氧氣或氧氣與惰性氣體的混合物。
該氧化反應可以進行到100％或不到100％的轉化率。反應之后，可通過這樣的方法獲得通式(II)代表的二甲基癸二酸包括清除體系中的氣體，必要時隨后將溶劑蒸餾回收，然后用結晶、蒸餾、薄膜蒸發、蒸汽蒸餾、提取等方法提純。
本發明的聚酯二元醇主要包含二元醇單元和二元羧酸單元。在構成本發明的聚酯二元醇的二元羧酸單元中，3，8-二甲基癸二酸單元和/或3，7-二甲基癸二酸單元的含量必須至少為30％(摩爾)、優選至少50％(摩爾)、更優選至少為80％(摩爾)。當在構成本發明的聚酯二元醇的二元羧酸單元中，3，8-二甲基癸二酸單元和/或3，7-二甲基癸二酸單元的含量少于30％(摩爾)時，所得聚氨酯在耐水解性、耐霉菌性、耐熱水性和耐寒性方面較差，這是不利的。3，8-二甲基癸二酸單元與3，7-二甲基癸二酸單元的比率(摩爾比)沒有特別限制，但從所得聚氨酯的耐水解性、耐霉菌性和耐熱水性的角度來看，該比率優選在50∶50-100∶0，更優選在70∶30-100∶0范圍內。
就構成聚酯二元醇的二元羧酸單元而言，還可含有除3，8-二甲基癸二酸單元或3，7-二甲基癸二酸單元之外的其它單元，例如衍生自下述化合物的單元飽和脂族二元羧酸如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；飽和脂環族二元羧酸如環己烷二羧酸；芳族二元羧酸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸；不飽和脂族二元羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸；含囟二元羧酸如四溴鄰苯二甲酸；或者衍生自上述成酯衍生物的單元，例如其酯和酸酐。可以含有單一的上述成分，也可以含有其兩種或更多種的組合，只要其含量小于構成聚酯二元醇的總羧酸單元的70％(摩爾)便可。此外，在必要時可含少量衍生自具有三個或更多個官能團的多價酸(如偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸)的單元。
構成聚酯二元醇的二元醇單元的例子有脂族二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇；和脂環族二元醇如環己烷二甲醇和環己二醇。可以含有單獨的上述單元或者其兩種或更多種的組合。來自1，4-丁二醇的單元的含量優選為構成聚酯二元醇的總二元醇單元的至少30％(摩爾)、更優選至少50％(摩爾)、最優選至少80％(摩爾)，因為所得聚氨酯的固化速率在模塑時變快，并且耐熱性和耐熱水性極佳。在必要時也可以含有少量衍生自多元醇如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇和季戊四醇的單元。
聚酯二元醇的數均分子量在500-6000范圍內，優選在1000-4000范圍內、更優選在1000-3500范圍內。當數均分子量低于500時，所得聚氨酯的耐熱性、耐熱水性和可模塑性降低；而當數均分子量超過6000時，所得聚氨酯的拉伸伸長率、彈性回復、可注塑性等性能變差，這是不利的。本文中的數均分子量是基于按照JIS K1577的方法測定的羥基值計算的。
聚酯二元醇是通過迄今已知的酯交換反應、直接酯化作用等將上述羧酸成分和二元醇成分縮聚生產的。縮聚可在基于鈦或基于錫的縮聚催化劑的存在下進行。當使用基于鈦的縮聚催化劑時，最好在反應之后使聚酯二元醇中所含的催化劑失活。
當使用基于鈦的縮聚催化劑生產聚酯二元醇時，可以使用任何迄今已經用于聚酯二元醇的生產的基于鈦的縮聚催化劑，無任何特別限制。優選的基于鈦的縮聚催化劑的例子包括鈦酸、四烷氧基鈦化合物、鈦酰化物和鈦螯合物。更具體地說，四烷氧基鈦化合物的例子有鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯；和鈦酸四硬脂酯、鈦酰化物如硬脂酸多羥基鈦和硬脂酸多異丙氧基鈦；和鈦螯合物如乙酰丙酮鈦、鈦酸三乙醇胺鈦、乳酸鈦銨、乳酸乙酯鈦和辛二醇酸鈦。
基于鈦的縮聚催化劑的用量可根據欲制備的聚酯二元醇、由其制得的聚氨酯的質量等因素進行適當的控制，沒有特別的限制。以形成聚酯二元醇的反應成分的總重量計，其用量優選在大約0.1-50ppm、更優選在大約1-30ppm范圍內。
包含在聚酯二元醇中的基于鈦的縮聚催化劑的鈍化可通過例如包括在酯化完成后使該聚酯二元醇與熱水在加熱下接觸的方法和包括用磷化合物如磷酸、磷酸酯、亞磷酸或亞磷酸酯處理該聚酯二元醇的方法來實現。在使催化劑與熱水接觸時，推薦向酯化反應獲得的聚酯二元醇中加入不少于1％(重量)的水。然后將混合物在70—150℃、優選90-130℃的溫度范圍內加熱1-3小時。基于鈦的縮聚催化劑的鈍化處理可在大氣壓力或加壓條件下進行。在催化劑的鈍化之后，最好將體系的壓力降低，因為這樣可除去鈍化所用的水。
在生產本發明的聚氨酯時，若有必要，除聚酯二元醇外還可以使用少量其它的聚合物二元醇，例如聚碳酸酯二元醇。
對于用來生產本發明的聚氨酯所用的有機二異氰酸酯的類型沒有特別限制，可以使用任何迄今為止用來生產常規聚氨酯的有機二異氰酸酯。所用的有機二異氰酸酯的分子量最好不超過500。有機二異氰酸酯的例子包括芳族二異氰酸酯如4，4′—二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯，和脂族和脂環族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯和氫化的二甲苯二異氰酸酯。這些二異氰酸酯可以單獨使用或者合并使用。特別優選使用4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或對苯二異氰酸酯。此外，必要時可以使用少量三官能或三官能以上的多異氰酸酯，如三苯基甲烷三異氰酸酯。
就生產本發明的聚氨酯所用的鏈增長劑而言，可以使用任何迄今為止生產常規聚氨酯所用的鏈增長劑，沒有特別的限制，但優選使用分子量不超過300并具有至少兩個對異氰酸酯基團活性的氫原子的低分子量化合物。優選的鏈增長劑的例子有二元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、1，4-環己二醇、對苯二酸二(β—羥基乙)酯和二甲苯二醇；二胺如肼、乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物、苯二胺、甲苯二胺、己二酰肼和間苯二甲酰肼；和氨基醇如氨基乙醇和氨基丙醇。這些化合物可以單獨使用或者將其兩種或更多種合用。其中優選1，4-丁二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、乙二胺或丙二胺。
對于鏈增長劑的用量沒有特別限制，可根據將賦予聚氨酯的硬度等性能適當選擇，但鏈增長劑的用量通常優選每摩爾聚酯二元醇0.1-10摩爾的比率，特別優選每摩爾聚酯二元醇0.3-7摩爾的比率。
在聚氨酯的生產中，建議有機異氰酸酯的用量應使得有機二異氰酸酯中異氰酸酯基團的當量數與所用的聚酯二元醇、鏈增長劑和其它二元醇(若必要)中的活潑氫原子的當量數之比最好在0.90-1.20范圍內，更優選在0.95-1.15范圍內。使用如此比例的有機二異氰酸酯可使所得的聚氨酯的耐熱性和彈性回復特別優異。
在使用上述聚酯二元醇、有機二異氰酸酯、鏈增長劑和必要時的其它成分生產聚氨酯時，可以使用對聚氨酯化具有催化活性的基于錫的聚氨酯化催化劑。因此，在使用基于錫的聚氨酯化催化劑時，所得的聚氨酯的分子量迅速增加，因為即使在模塑之后聚氨酯的分子量也能保持足夠高的水平，所以聚氨酯的各項物理性能極佳。所述基于錫的氨酯化催化劑的例子包括二烷酸二烷基錫如二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫；二巰基羧酸酯二烷基錫鹽如二(3-巰基丙酸乙氧基丁酯)二丁基錫鹽。這些基于錫的聚氨酯化催化劑的用量以錫原子計優選在0.5-15ppm的范圍內(以所得聚氨酯為基準計)(即生產聚氨酯所用的全部反應性原料化合物如聚酯二元醇、有機二異氰酸酯和鏈增長劑的總重量)。
必要時可以在聚氨酯的聚合期間或之后適當地加入一種或多種添加劑如著色劑、潤滑劑、結晶成核劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候性改性劑、防水解劑、增粘劑和防霉劑。
對于生產聚氨酯的方法沒有特別限制，可以通過預聚物法或一步法，采用已知的使用上述聚酯二元醇、有機二異氰酸酯、鏈增長劑和必要時的其它成分的聚氨酯化方法。
生產聚氨酯的方法的例子包括①包括下述步驟的方法將聚酯二元醇與具有活潑氫原子的低分子量化合物(鏈增長劑)混合，將混合物加熱，向混合物中加入有機二異氰酸酯，將所得混合物短時攪拌，然后將混合物加熱得到聚氨酯；②包括下述步驟的方法將聚酯二元醇、鏈增長劑和有機二異氰酸酯混合，然后在高溫(例如180-260℃)下將混合物捏合得到聚氨酯；③包括下述步驟的方法向擠出機(例如多螺桿擠出機)中送入聚酯二元醇、鏈增長劑和有機二異氰酸酯，然后使所得混合物在高溫(例如180-260℃)下進行連續熔融聚合得到聚氨酯；和④包括下述步驟的方法使聚酯二元醇、鏈增長劑和有機二異氰酸酯在有機溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲苯、甲基·乙基酮、乙酸乙酯、異丙醇、乙基纖劑和N-甲基吡咯烷酮)中反應生成聚氨酯。當然不需要有限制地使用這些方法。
在上述生產聚氨酯的方法中，優選包括聚酯二元醇、鏈增長劑和有機二異氰酸酯在基本上無溶劑條件下的熔融聚合的上述方法①-③，特別優選上述使用多螺桿擠出機的連續熔融聚合③。
本發明的聚氨酯的比濃對數粘度(用0.5g/dl聚氨酯的含有0.05mol/l正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液在30℃測定)優選在0.3-2.0dl/g范圍內，更優選0.5-2.0dl/g，特別優選0.8-2.0dl/g，最優選1.0-2.0dl/g。比濃對數粘度為0.3-2.0dl/g的聚氨酯具有較好的機械性能、耐水解性、耐熱性、彈性回復、耐寒性等性能。
本發明的聚氨酯的各種性能如耐水解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、耐霉菌性和機械性能以及可注塑性都是優異的。它可被廣泛地用作各種產品的材料，所述產品有例如片材、薄膜、壓出物、鏈條、傳動帶、篩網、復印機清潔刮刀、各種輥筒、齒輪、澆鑄件、固體輪胎、軟管、管材、包裝材料、振動絕緣體、振動緩沖器、鞋底、運動鞋、機器部件、汽車部件、運動器材、纖維、人造革、纖維處理劑、膠粘劑、涂覆劑、粘合劑和油漆。
就用上述聚氨酯來生產本發明的聚氨酯纖維的方法而言，可以采用任何迄今為止已知的生產聚氨酯纖維的方法，例如干紡、濕紡或熔體紡絲。優選的紡絲方法是例如(A)包括下述步驟的方法通過多螺桿擠出機或類似的設備將聚酯二元醇、鏈增長劑和基本上不含溶劑的有機二異氰酸酯熔融聚合得到聚氨酯并將所得聚氨酯直接擠出通過與多螺桿擠出機直接相連的噴絲頭得到單絲；和(B)包括通過熔融聚合制得聚氨酯、將聚氨酯造粒、然后將粒料熔融紡絲的方法。從紡絲穩定性等的角度來看，特別優選(A)方法。當通過熔融紡絲生產聚氨酯纖維時，最好將紡絲溫度設定在不超過250℃，特別是在200-235℃之間。
本發明的聚氨酯纖維可直接用作純纖維或包以迄今已知的纖維如聚酰胺纖維、羊毛、棉或聚酯纖維的包芯紗。
一般來說，為了將聚酯纖維等類似的纖維染色，需要使用分散染料和不低于110℃的高溫和高壓。因此，難以在高溫和高壓條件下將耐熱性和耐熱水性很差的常規聚氨酯纖維以及與其一并使用的聚酯纖維等染色。另一方面，本發明的聚氨酯纖維由于具有優異的耐熱性和耐熱水性而可以在高溫和高壓條件下染色，并因而甚至在與其它纖維如聚酯纖維進行工藝混合后也可以用僅可在高溫例如110-130℃和高壓下起作用的分散染料染色。此外，本發明的聚氨酯纖維即使在染色后也能夠保持優異的拉伸強度和伸長率、彈性回復等的性能。通過在高溫和高壓下用常規分散染料染色，本發明的聚氨酯纖維能夠達到同與其混合使用的其它纖維如聚酯纖維相同的染色程度，并且視覺不可分辨性、顏色可重現性和染色牢度得到提高。這種情況所用的分散染料的例子有醌型和偶氮型分散染料。在用分散染料染色后，最好進行還原清洗以促進染料的固著。
本發明的聚氨酯纖維的最終用途的例子包括服裝如游泳衣、滑雪服、自行車服、緊身衣服、女內衣、貼身衣褲、內衣、緊身短褲、長筒襪；隨身物品如護身彈性織物、帽子、手套、彈力網眼經編織物和手提袋；和非服裝類如網球網線、整體模塑汽車坐位芯線、機器人手臂用金屬包芯紗、包裝帶和傳送帶。
本發明的其它特點在下述舉例性實施方案的描述中變得更為明顯。所述實施方案僅用來說明本發明，而無意對其限制。
在隨后的實施例和比較例中，采用下述方法測定聚酯二元醇的數均分子量和耐水解性；聚氨酯的比濃對數粘度、耐水解性、耐熱性、耐寒性、機械性能和可注塑性；以及聚氨酯纖維的比濃對數粘度、拉伸強度和伸長率、彈性回復、耐水解性、耐熱水性、耐寒性、染色牢度、染色后的拉伸強度和伸長率、彈性回復和耐氯性。[聚酯二元醇的數均分子量]按照JIS K1577測定羥基值，由羥基值計算分子量。[聚酯二元醇的耐水解性]將聚酯二元醇試樣浸入100℃的熱水中10天，然后測定酸值以評定耐水解性。[聚氨酯或其纖維的比濃對數粘度]將聚氨酯或其纖維試樣溶于含有濃度為0.05摩爾/升的正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，得到濃度為0.5g/dl的溶液，然后用烏氏粘度計觀察所得溶液的落下時間，由落下時間按下式計算比濃對數粘度比濃對數粘度＝{ln(t/t0)}/c其中t(秒)是聚氨酯溶液的落下時間，t0(秒)是溶劑的落下時間，c(g/dl)是聚氨酯的濃度。[聚氨酯的耐水解性]將由2mm厚的聚氨酯片材制得的試樣在100℃的熱水中浸泡10天，比較浸泡前后薄膜的斷裂強度得到保留比，通過保留比評定耐水解性。[聚氨酯的耐熱性]用DVE Rheospectra(Rheology Co.，Ltd的產品)在11Hz的頻率下測試由2mm厚的聚氨酯片材制得的試樣的動態粘彈性。以動態儲存彈性模量的類橡膠平臺的高溫端的最終溫度作為耐熱指數。[聚氨酯的耐寒性]用DVE Rheospectra(Rheology Co.，Ltd的產品)在11Hz的頻率下測試由2mm厚的聚氨酯片材制得的試樣的動態粘彈性以測定動態彈性損耗(E″)達到最大時的溫度(Tα)。耐寒性用Tα來評定。[聚氨酯的機械性能]使用JIS K7311定義的方法。即注塑得到2mm厚的聚氨酯試片，然后用它制成啞鈴型試樣。以30cm/min的拉伸速率測試試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，以評定動態性能。[聚氨酯的可注塑性]用不同的模塑周期(注射時間＋冷卻時間)進行注塑，對所得的模塑制品進行試驗以確定不引起凹痕和形變的模塑周期，以評定可注塑性。[聚氨酯纖維的拉伸強度和伸長率]采用JIS L1013的方法。[聚氨酯纖維的彈性回復]將聚氨酯纖維拉長至300％并保持10分鐘。將拉伸釋放后，將纖維靜置兩分鐘，并測定最終纖維的長度，如下計算彈性回復(％)彈性回復＝{1-(L-L0)/L0}×100其中，L是在除去拉伸后經兩分鐘靜置的聚氨酯的長度，L0是拉伸前聚氨酯的長度。[聚氨酯纖維的耐水解性]將40dr的聚氨酯纖維試樣以自然長度在70℃和95％RH的條件下靜置35天。測試該暴露前后的斷裂伸長率。用暴露前后的強度的保留比評定耐水解性。[聚氨酯纖維的耐熱性]將聚氨酯纖維試樣置于熱處理浴中，熱處理條件是纖維被伸長100％，將其從110℃以5℃/分鐘的加熱速率逐漸加熱，測定纖維斷裂的溫度，以此溫度評定耐熱性。[聚氨酯纖維的耐熱水性]
將拉長至300％并保持在該伸長率的聚氨酯纖維試樣在140℃干燥熱處理兩分鐘，然后在壓力下用130℃的熱水處理30分鐘。然后在200％的伸長率下測定應力R(g/80dr)。在釋放上述應力后再直接測定上面經測試的纖維試樣的長度，按下式計算永久定形S(％)。永久定形S是表明試樣經熱水處理后的應變的指標。S值越小，耐熱水性越好。另一方面，R值越大，耐熱水性越好。
S＝{(L-L0)/2L0}×100其中，L代表經熱水處理后試樣的長度，L0代表熱水處理前試樣的長度。[聚氨酯纖維的耐寒性]將60mm長的33-37mg的聚氨酯纖維試樣均勻排列為1mm厚、5mm寬并用粘合劑粘住兩端制成試樣。用DVE Rheospectra(Rheology Co.，Ltd的產品)在11Hz的頻率下測試動態粘彈性以測定動態彈性損耗(E″)達到最大時的溫度(Tα)。以Tα評定耐寒性。[染色牢度]耐洗色牢度采用JIS L0844A2的方法。
耐水色牢度采用JIS L0846B的方法。
耐汗色牢度采用JIS L0848A的方法。
耐光色牢度采用JIS L0842的第三種方法暴露在光照下。
耐氯色牢度采用JIS L0856的方法。
這些試驗的級別越高，纖維的染色牢度越高。[染色后的拉伸強度和伸長率]測定染色的聚氨酯纖維試樣伸長率為150％時的模量，然后測定從150％伸長率釋放過程中的應力，得到上面所觀測的各值對染色前聚氨酯的相應值的保留比(％)。[染色后的彈性回復]使染色后的聚氨酯纖維試樣伸長至150％并保持10分鐘。釋放拉伸應力后，將纖維靜置10分鐘，然后測量最終聚氨酯纖維的長度以計算彈性回復(％)。
彈性回復＝{1-(A-A0)/A0}×100其中，A代表釋放拉伸應力后經過10分鐘靜置后的聚氨酯纖維的長度，A0代表伸長前試樣的長度。[染色后的耐氯性]將染色的聚氨酯纖維拉伸至50％，在此狀態下浸入有效氯濃度為335ppm且pH＝7的30℃的氯水溶液中7天。測定浸入氯溶液前后聚氨酯纖維的應力以計算在浸入后應力對浸入前應力的保留比。以該比率為指標評定耐氯性。
下述實施例和比較例所用的化合物的縮寫說明如下(縮寫)(化合物名稱)3，3-DMS A3，8-二甲基癸二酸3，7-DMS A3，7-二甲基癸二酸AD己二酸SB癸二酸AZ壬二酸DDA 十二烷二酸MPA 3-甲基戊二酸MOA 3-甲基辛二酸
BD1，4-丁二醇PD1，3-丙二醇HD1，6-己二醇MPD 3-甲基-1，5-戊二醇ND1，9-壬二醇MOD 2-甲基-1，8-辛二醇NPG 新戊二醇DD1，10-癸二醇HPD 1，7-庚二醇MDI 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯結構測定所用的分析數據如下。
NMR(CDCl3溶劑)δ0.96(d，6H)；1.29(brs，8H)；2.05(m，2H)；2.18～2.45(m，4H)；9.85(t，2H)IRν2,970～2,850；2,730；1,725；1,460；1,380；1,015cm-1
GC-MSm/z(相對強度)71(100)，41(74)，55(74)，81(62)，69(60)，43(40)，95(37).
儀器分析的數據如下NMR(CDCl3溶劑)δ0.97(d，6H)，1.28(brs，8H)；1.96(m，2H)；2.09～2.38(m，4H)；10.4(br)IR(Nujol)ν1,700cm-1FAB-MSm/z(相對強度)231(100)，213(100).
結構測定所用的分析數據如下。
NMR(CDCl3溶劑)δ0.89(d，3H)；0.95(d，3H)；1.10～1.50(m，8H)；1.65(m，1H)；2.04(m，1H)；2.19～2.47(m，4H)；9.85(m，2H)IRν2,960～2,850；2,720；1,720；1,455；1,375cm-1GC-MSm/z(相對強度)41(100)，55(100)，71(75)，81(73)，95(63)，154(3)，165(2).實施例4將0.19g Cu(OCOCH3)2(H2O)和1.51乙酸投入5升的壓力反應容器中，用空氣將反應容器加壓至7大氣壓，然后溫熱至50℃。在以240升/小時的速率通入空氣的同時，用3小時的時間向其中加入750g3，7-二甲基癸二醛和750ml乙酸的混合物。完成添加后，在相同的溫度和壓力下再反應6小時。冷卻反應容器，清除其中的氣體，然后取出反應混合物。將該混合物在氮氣氛中于110℃加熱1小時。減壓蒸除乙酸，將殘留液體蒸餾，得到3，7-二甲基癸二酸，為沸點為175-180℃的幾乎無色的清澈液體。收率為61％(435g)。
儀器分析的數據如下NMR(CDCl3溶劑)δ0.89(d，3H)；0.97(d，3H)；1.08～1.50(m，8H)；1.68(m，1H)；1.95(m，1H)；2.10～2.42(m，4H)；11.4(br，2H)IRν3,000～2,850；2,730；1,720～1,700；1,280；1,220；930cm-1
表1
實施例5-7將3.5mg表2所述的各金屬鹽和20ml乙酸投入100毫升的壓力反應容器中，用空氣將反應容器加壓至7大氣壓，然后加熱至50℃。在以5升/小時的速率通入空氣的同時，用20分鐘的時間向其中加入10gA和B如表2所示的通式(I)代表的各二甲基癸二醛和20g乙酸的混合物。完成添加后，在相同的溫度和壓力下再反應6小時。冷卻反應容器后，清除其中的氣體，然后取出反應混合物。將反應混合物的等分試樣酯化，然后用氣相色譜分析所得混合物。結果表明，以表2所示的收率生成了通式(II)代表的二甲基癸二酸。
表2
實施例12將6900g3，8-二甲基癸二酸及3240g1，4-丁二醇投入反應容器中，然后在200℃和大氣壓力下酯化，同時從反應體系中除去生成的水。當反應混合物的酸值變成不高于30時，向其中加入134mg鈦酸四異丙酯，在保持200-100mmHg的負壓的同時，讓反應繼續進行。當酸值達到1.0時，用真空泵再將體系的壓力進一步逐漸降低。反應完成后，將反應混合物冷卻至100℃，向其中加入180g水，將混合物在此溫度下攪拌加熱兩小時使基于鈦的縮聚催化劑鈍化。然后減壓蒸除其中的水。這樣便可得到數均分子量為1980、羥基值為56.7且酸值為0.01的聚酯二元醇(下文稱為聚酯二元醇A)。如表3所示，聚酯二元醇A的耐水解性的試驗結果非常好。
聚酯二元醇L—S的各耐水解性試驗結果比實施例12-22所得的聚酯二元醇A—K的差。如果將聚酯二元醇A—D(實施例12-15)與聚酯二元醇Q—S(比較例6-8)加以比較便可明白本發明的聚酯二元醇的耐水解性優異的原因不僅僅是由于酯基團的濃度低，而是因為聚酯二元醇A—D的酸值增加不超過聚酯二元醇Q—S的一半。
表3
表4
從表4給出的結果可以明顯看出，與比較例9-16的聚氨酯相比，使用聚酯二元醇A—K的實施例23-33的聚氨酯(它在二元羧酸單元中含有30％(摩爾)或更多的3，8-二甲基癸二酸單元和/或3，7-二甲基癸二酸單元)不但具有非常好的耐水解性而且具有極佳的耐熱性、耐寒性和可注塑性，并且動態性能如斷裂強度和斷裂伸長率不受損害。應當理解，特別是使用含有1，4-丁二醇作為二元醇成分的聚酯二元醇的聚氨酯在耐熱性和可注塑性方面更為優異。對于使用二元羧酸單元中僅含有20％(摩爾)3，8-二甲基癸二酸單元的聚酯二元醇的比較例9的聚氨酯來說，其機械性能如斷裂強度和斷裂伸長率與實施例23-33的聚氨酯的幾乎是同一水平。但是其耐水解性、耐熱性、耐寒性和可注塑性卻比實施例23-33的差。與實施例23-33的聚氨酯相比，使用酯基團濃度與聚酯二元醇A—D的相同的含有支化二元羧酸成分(3-甲基戊二酸單元或2-甲基辛二酸的單元)的聚酯二元醇制得的聚氨酯(比較例15和16)在耐水解性、耐熱性、耐寒性和可注塑性方面較差。
表5染色條件[在松弛狀態下預浸]80℃，1分鐘[染色]染色機鼓型染色機染色劑組成染料Sumikaron Red-E-RPD 2.0％owf(醌型，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)分散助劑Disper TL1g/升(Meisei Chemical Co.，Ltd.制造)pH調節劑硫酸銨 1g/升乙酸 1g/升浴比 1∶30染色溫度用30分鐘時間將溫度從40℃升至130℃，在該溫度下再保持30分鐘[還原清洗]還原液組成亞硫酸氫鈉 3g/升蘇打灰 2g/升Amiladin(Dai-Ichi Kogyo
Seiyaku Co.，Ltd.制造)1g/升浴比 1∶30清洗溫度80℃，20分鐘表6
表7
因測定時聚氨酯纖維斷裂，無法測定比較例17-21按照與實施例34-38的相同的方法制得聚氨酯纖維，不同之處在于使用在比較例1，2，6，7和8制得的各聚酯二元醇L，M，Q，R和S作為聚酯二元醇。測定如此制得的纖維的物理性能。結果示于表6中。此外，在按照與實施例34-38相同的方法染色、水洗和干燥后，測定聚氨酯纖維染色后的物理性能。結果示于表7中。
從表6和表7可以明顯看出，與比較例17-21的聚氨酯纖維相比，使用聚酯二元醇A，C，D，J和K(它們在二元羧酸單元中含有30％(摩爾)或更多的3，8-二甲基癸二酸單元和/或3，7-二甲基癸二酸單元)的實施例34-38的聚氨酯纖維不但具有非常好的耐水解性而且具有極佳的耐熱水性、耐熱性和耐寒性，并且機械性能如強度和伸長率不受損害。此外，本發明的聚氨酯纖維的染色牢度均能達到衣物通常所要求的4-5級，清洗3級，因此是極佳的。此外，染色后聚氨酯纖維的物理性能也是優異的。
對于使用二元羧酸單元中僅含有20％(摩爾)3，8-二甲基癸二酸單元的聚酯二元醇L的比較例17的聚氨酯纖維來說，其強度和伸長率與實施例34-38的聚氨酯纖維的幾乎是同一水平。但是其耐水解性和耐熱水性卻比實施例34-38的差。而且，聚氨酯纖維的染色牢度和染色后的物理性能也較差。
與實施例34-38的聚氨酯纖維相比，使用酯基團濃度較高的聚酯二元醇M的比較例18的聚氨酯纖維不但耐水解性極差，而且耐熱水性、耐熱性和耐寒性也差。而且，染色后聚氨酯的物理性能也很差。
與實施例33-38的聚氨酯纖維相比，使用酯基團濃度與聚酯A，C，D，J和K的相同的聚酯二元醇Q的比較例19的聚氨酯纖維耐水解性稍差，并且在彈性回復、耐寒性和伸長率方面也差。而且，染色后聚氨酯的物理性能也很差。
與實施例34-38的聚氨酯纖維相比，使用含有單甲基支鏈二元羧酸單元(3-甲基戊二酸單元或2-甲基辛二酸的單元)的聚酯二元醇R或S的比較例20或21的聚氨酯纖維在耐熱性、耐寒性、伸長率和耐水解性方面較差。而且，染色后聚氨酯的物理性能也較差。
權利要求
1.一種生產通式(II)代表的二甲基癸二酸的方法，它包括將通式(I)代表的二甲基癸二醛氧化；通式(I)和(II)如下OHC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-CHO(I)HOOC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-COOH(II)式中A和B中的一個代表甲基，另一個代表氫原子。
2.通式(I)代表的二甲基癸二醛OHC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-CHO(I)式中A和B中的一個代表甲基，另一個代表氫原子。
3.生產通式(I)代表的二甲基癸二醛的方法，它包括將通式(III)代表的二烯烴醛化；通式(I)和(III)如下OHC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)-CH2-CHO(I)CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(A)-CH(B)＝CH2(III)式中A和B中的一個代表甲基，另一個代表氫原子。
全文摘要
本發明涉及通式(Ⅰ)代表的二甲基癸二醛,還涉及式(Ⅰ)的制備方法以及用式(Ⅰ)制備式(Ⅱ)代表的二甲基癸二酸的方法,式中A和B中的一個代表甲基,另一個代表氫原子。OHC－CH
文檔編號C08G18/08GK1326920SQ0013539
公開日2001年12月19日 申請日期2000年12月7日 優先權日1994年11月16日
發明者鈴木繁昭, 吉村典昭 申請人:可樂麗股份有限公司