專利名稱：一種混合增韌增強rpvc組合物的制作方法
技術領域：
本發明為一種含有混合增韌增強改性劑的硬質聚氯乙烯(RPVC或UPVC)組合物，主要用于制備UPVC門窗異型材和UPVC建筑用塑料管材。
聚氯乙烯是一種應用非常廣的塑料，其全球產量居第二位。過去由于聚氯乙烯加工困難，多用添加增塑劑的辦法來改善其加工性，所以以軟制品為主。近幾年由于加工設備和各種助劑的發展，硬質PVC制品越來越多。從全球范圍來講，軟硬制品比例已達1∶1。特別是從1998年開始，化學建材在建筑領域內應用越來越廣，如建筑用PVC塑鋼門窗，建筑用UPVC管材等。但由于UPVC性脆，加工困難，若不對其進行改性，則很難滿足建筑用材料的要求。目前多用氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、ACR、MBS、ABS等對其進行增韌改性。采用這些增韌沖擊改性劑所制得的UPVC制品具有較好的耐沖擊性能，但同時也喪失了UPVC原有的寶貴的強度、剛性、硬度和耐熱性。此外用ACR、MBS、ABS來增韌改性PVC，也帶來高成本。本發明旨在采用混合增韌增強體系對UPVC進行增韌改性，在提高其沖擊強度的同時，保持了UPVC原有的改性、強度、硬度和耐熱性，提供了一種具有優異綜合性能的、相對低成本的UPVC組合物。
本發明的具體組成為(重量份數)PVC 100重量份復合穩定劑 3～8重量份，優選4～6重量份碳酸鈣 5～30重量份，優選6～20重量份，最優選6～12重量份鈦白粉 3～25重量份，優選4～10重量份N-ACR1～10重量份，優選3～8重量份
N-PMMA 1～20重量份，優選3～15重量份，更優選5～10重量份CPE 1～10重量份，優選3～8重量份高溫高效流動改性劑 0.01～5重量份，優選0.3～3重量份加工助劑 0.1～5重量份，優選0.5～2重量份本發明使用的PVC樹脂，其K值為63～72mL/g，優選齊魯石化公司的S-900型、S-1000型、S-1100型或北京化工二廠的SG-5、SG-6型。
本發明使用的N-ACR，其結構特征為具有核—殼結構，它含有5～90％的納米無機粒子，優選10～30％；5～95％的高聚物，優選70～90％。所使用的納米無機粒子為SiO2，CaCO3，滑石粉，高嶺土，BaSO4等，優選SiO2，CaCO3，所用粒徑為20～100nm，優選40～60nm。其詳細的制備已同時申請專利。
本發明使用的復合穩定劑，其組成為(重量，下同)有機酸鉛 50～80％，優選60～70％石蠟 5～20％，優選6～10％硬脂酸鉛 10～20％，優選15～18％多元醇酯 0～10％，優選3～5％所用的有機酸鉛為富馬酸鉛、苯二甲酸鉛和氰脲酸鉛之一種或其復合物。
本發明使用的高溫高效流動改性劑為氧化聚乙烯蠟，其分子量為1000～100000，優選3000～10000，其軟化點為85℃～120℃，優選100～115℃，優選使用美國聯信公司(Allied Signal Co.，Ltd)的A-C307A。
本發明使用的加工助劑，是一種能促進PVC熔融塑化的助劑，為丙烯酸酯類聚合物，或丙烯酸酯類與苯乙烯的共聚物。選用ACR-201(蘇州安利化工廠或上海珊瑚化工廠)、ACR-401(蘇州安利化工廠或上海珊瑚化工廠)、M-80(江蘇吳縣保安化工廠)和K-125P(日本KurehaChemicals[Singapore]PTE.Ltd.或美國Rohm-Haas公司)之一種或上述幾種的復合物。
本發明使用的碳酸鈣(CaCO3)為輕質CaCO3、膠質CaCO3、活性輕質CaCO3、，重質CaCO3和活性CaCO3之一種或上述幾種的復合物，優選白艷華。
本發明使用的鈦白粉，其特征為金紅石型，優選美國杜邦(DuPont)公司的R-902、R-906和德國Kronos公司的N-2220之一種或其復合物。
本發明使用的納米剛性改性劑(N-PMMA)，其特征是含有1～99％(重量)(重量，下同)、優選20～80％(重量)的納米無機粒子，1～99％(重量)、優選20～80％(重量)的聚合物。
本發明所采用的納米無機粒子為下列之一或其復合物納米二氧化硅(SiO2)、納米碳酸鈣(CaCO3)、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、超微細滑石粉、超微細硫酸鋇、超微細氧化鋁，粒徑10～100nm，優選30～60nm。
本發明采用超聲輔助原位乳液聚合工藝。乳液聚合所采用的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰之一種或其復合物；所采用的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、MS-1、吐溫-80之一種或其復合物，活性改性劑為聚丙烯酸鈉、鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑之一種或其復合物。
本發明所采用的聚合物為下列單體的共聚物70～95％(重量)的MMA，優選80～90％(重量)；5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或其復合物，優選10～20％(重量)。
本發明乳液聚合的組成為單體總量的0.1～5％(重量)的乳化劑，單體總量的0.1～5％(重量)的引發劑，單體總量的0.1～5％(重量)的活性改性劑。
本發明采用超聲輔助原位乳液聚合工藝，其特征是按下列步驟進行(1)將定量的乳化劑、分散劑、表面改性劑、去離子水加入到反應容器中，加熱至50～90℃，攪拌溶解。然后加入納米無機粒子，攪拌，在超聲波下作用10～60分鐘后，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，攪拌2～5分鐘后，加入過硫酸鹽5％(重量)(水溶液)，反應2～5小時。
(2)升溫至70～95℃，反應0.5～3小時后，將所制得的乳液緩慢投入到溫度為70～95℃的3％(重量)硫酸鋁或氯化鈣水溶液，進行破乳，凝聚，過濾，水洗三遍后于室溫～60℃下真空干燥4～6小時，粉碎，過篩即得納米剛性改性劑。
本發明所制備的剛性沖擊改性劑，其特征是含有5～95(重量)％、優選20～40(重量)％的納米無機粒子，5～95(重量)％、優選60～80(重量)％的聚合物，此改性劑具有核—殼結構，能使無機納米粒子充分分散到基體樹脂中，充分發揮納米粒子效應，使無機與有機的剛性和韌性有機地結合起來。
本發明所采用的納米無機粒子為下列之一或其復合物納米二氧化硅(SiO2)、納米硅基氧化物(SiO2-x)、納米碳酸鈣(CaCO3)、超微細滑石粉、超微細硫酸鋇、超微細氧化鋁、納米二氧化鈦，其粒子尺寸為10～100nm，優選20～60nm。
本發明采用納米粒子的超聲輔助分散和原位乳液聚合。本發明所采用的原位乳液聚合的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈之一種或其復合物，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、MS-1、吐溫-80之一種或其復合物，活性改性劑為聚羧酸鈉衍生物，交聯劑為二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一種或其復合物。
本發明所采用的聚合物為下列單體的共聚物(a)10～70(重量)％的丙烯酸丁酯；(b)10～60(重量)％的甲基丙烯酸甲酯；(c)10～30(重量)％的丙烯酸乙酯；(d)0～50(重量)％的苯乙烯；(e)0～20(重量)％的丙烯酸引發劑。
本發明所采用的乳液聚合，其使用的乳化劑量為0.1～10(重量)％，優選2～6(重量)％，活性改性劑為0.01～5(重量)％，優選0.5～3(重量)％，更優選1～2(重量)％，交聯劑為0.1～5(重量)％，優選1～2(重量)％。
本發明的納米剛性沖擊改性劑的制備方法按下列步驟進行1.將10-70％的丙烯酸丁酯、10-30％的丙烯酸乙酯、0-50％的苯乙烯放入已加有乳化劑的反應釜中，加入定量的去離子水，于40～70℃、優選50～60℃下充分攪拌，使之完全乳化。
2.于室溫～100℃、優選50～80℃下加入預先溶解有乳化劑、表面改性劑的納米無機粒子到去離子水中，在超聲波作用下5～120分鐘，優選10～60分鐘，更優選20～40分鐘。
3.將(1)與(2)充分混合，使之升溫至50～90℃，優選60～80℃，加入預先溶解好的引發劑，在此溫度下反應1～5小時，優選2～3小時。
4.補加引發劑溶液，在此溫度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小時加完，優選1～2小時。
5.升溫80～96℃，優選85～90℃，熟化0.5～3小時，優選1～2小時，制得納米復合乳液。
6.將納米復合乳液加入到高速離心噴霧干燥器之中進行干燥，制得粉末狀納米剛性沖擊改性劑；或將納米復合乳液緩慢投入到0.5～5(重量)％(重量)濃度的硫酸鉛溶液或氯化鈣溶液中，攪拌破乳凝聚后，過濾，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。
本發明所制備的納米剛性沖擊改性劑具有核—殼結構，能與PVC進行良好的混合，體現納米效應。
本發明使用的CPE為含氯量在30～40％(重量)的氯化聚乙烯，優選山東維坊化工公司的亞星牌CPE-136A型。
本發明通過采用CPE與納米剛性沖擊改性劑、納米剛性改性劑復合使用，使UPVC的沖擊強度大幅度提高，并保持了UPVC原有的強度、剛性、耐熱性和硬度，所制得的制品具有優異的綜合性能，并具有相對較低的成本。
以下結合具體實施例對本發明作詳細說明。
測試結果見表1。
表1 實施例7及對比例1性能測試結果
注*采用雙面V型缺口進行測試。續表1
實施例7 85.1 2834.495 86從表1可以看出，通過加入CPE、N-ACR、N-PMMA，使UPVC的沖擊強度(包括低溫沖擊強度)得到了大幅度提高，同時保持了UPVC原有的剛度、耐熱性、硬度和強度，具有明顯的增韌、增強作用。
N-PMMA 102ACR-401 0.5 2A-C307A 0.1 0.5制備工藝同實施例7。測試結果見表2。
表2 實施例8和對比例2的性能(測試方法同表1)
實施例8 67 66 29.6 14.8續表2
實施例886.42788.5 93 88從表2可以看出，實施例8是采用5重量份N-ACR，5重量份CPE和10重量份N-PMMA作為沖擊改性劑，對比例2是采用傳統的10重量份CPE作為增韌劑。二者性能對比，本發明的混合增韌增強體系具有更優異的綜合性能，不僅具有高的沖擊強度，同時也具有高剛性、高強度、高硬度和高耐熱性。
實施例9PVC(S-1000，齊魯石油化工公司) 100復合穩定劑 5CaCO3(活性，重質，南京OMYA公司2T型) 5鈦白粉(N-2220，德國Kronos公司) 6N-ACR4CPE 5N-PMMA 6ACR-201 1A-C037A 0.1將上述配方稱量后，用高速混合機混合，靠摩擦生熱溫度達115～120℃。將料放入低速冷混機中，冷混機夾套通冷卻水冷卻，將混合料冷卻至40℃以下后放入放入袋中備用。加熱Φ65錐形雙螺桿擠出機組(上海申威達機械公司出品)各段溫度為1段 2段 3段 4段 5段 過濾段 機頭連接段 機頭1 機頭2 機頭3 機頭4168 166 164 166 168 166 172196 196 196 196待升至溫度后開機，加料。加料螺桿轉速25rpm，主機螺桿轉速22rpm，牽引速度1.8m/min，以上述工藝條件對實施例9和對比例2進行型材擠出，所擠型材為85扇，壁厚1.8～2.2mm。性能測試結果見表3。
表3 實施例9測試結果(85，窗用異型材)
實施例960 107 55(不斷) 47.92續表3
實施例976.5 2861 86 74從表3可以看出，本發明的混合增韌增強UPVC組合物擠出而成的窗用異型材，其性能明顯優于目前普遍采用的CPE改性體系，且成本基本相當。
權利要求
1.一種混合增韌增強硬質聚氯乙烯組合物，它含有PVC100重量份，復合穩定劑3～8重量份，碳酸鈣5～30重量份，鈦白粉4～20重量份，納米剛性沖擊改性劑(以下稱為N-ACR)1～10重量份，氯化聚乙烯(CPE)1～10重量份，納米剛性改性劑(N-PMMA)1～20重量份，高溫高效流動改性劑0.01～5重量份，加工助劑0.1～5重量份，其中，所用的復合穩定劑基于該復合物穩定劑的總重量含有有機酸鉛50～80％(重量)，石蠟5～20％(重量)，硬脂酸鉛10～20％(重量)，多元醇酯0.1～10％(重量)；所用的加工助劑為丙烯酸酯類共聚物或丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物；所用的高溫高效流動改性劑為氧化聚乙烯蠟。
2.根據權利1所述的PVC組合物，其特征在于，所用PVC的K值為63～72mL/g，所用的鈦白粉為金紅石型，所用的碳酸鈣(CaCO3)為下列之一或其復合物輕質CaCO3，輕質活性CaCO3，重質CaCO3，重質活性，膠質CaCO3。
3.根據權利1所述的PVC組合物，其特征是所用的N-ACR組成為納米無機粒子5～95％，高聚物5～95％，其中，所述的聚合物基于該聚合物的總重量含有10～70(重量)％的聚丙烯酸丁酯，10～50(重量)％的聚甲基丙烯酸甲酯，10～30(重量)％的聚丙烯酸乙酯，和10～50(重量)％的聚苯乙烯；所述的納米無機粒子為納米二氧化硅(SiO2)、納米硅基氧化物(SiO2-x)、納米碳酸鈣(CaCO3)、超微細滑石粉、超微細硫酸鋇、超微細氧化鋁、納米二氧化鈦中的一種或其復合物，其粒子尺寸為10～100nm。
4.根據權利1所述的PVC組合物，其特征是所用的CPE含氯量為30～40％(重量)。
5.根據權利1所述的PVC組合物，其特征是所用的納米剛性改性劑組成為納米無機粒子5～95％，聚合物為5～95％；其中，所使用的聚合物基于該聚合物的總重量含有70～95％(重量)的MMA，5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸；所使用的納米無機粒子為下列之一種或其復合物納米二氧化硅(SiO2)、納米碳酸鈣(CaCO3)、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、超微細滑石粉、超微細硫酸鋇、超微細氧化鋁，粒徑10～100nm。
6.根據權利4所述的PVC組合物，其中所述的納米無機粒子為下列之一或其復合物納米SiO2，納米硅基氧化物，納米氧化鋅，納米二氧化鈦，納米CaCO3，超微細滑石粉，超微細BaSO4等，所用的聚合物為丙烯酸酯類共聚物，并具有核殼結構。
7.根據權利7所述的PVC組合物，其中所述的丙烯酸酯類共聚物是丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯的共聚體。
8.根據權利1和權利6所述的PVC組合物，其特征是所使用的納米剛性改性劑采用的納米粒子為下列之一或其復合物納米SiO2-x，納米CaCO3，納米TiO2，超微細氧化鋁，超微細滑石粉，超微細BaSO4，其粒徑為10～100um，所采用的高聚物為甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
全文摘要
本發明提供了一種混合增韌增強硬質聚氯乙烯(RPVC或UPVC)組合物。其特征是:它含有聚氯乙烯(PVC)100重量份,復合穩定劑3～8重量份,碳酸鈣5～30重量份,鈦白粉4～20重量份,納米剛性沖擊改性劑(N－ACR)2～10重量份,氯化聚乙烯(CPE)2～10重量份,納米剛性改性劑1～20重量份,高溫高效流動改性劑0.01～5重量份,加工助劑0.1～5重量份。
文檔編號C08K3/00GK1358796SQ00134589
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月12日 優先權日2000年12月12日
發明者楊明山, 權英, 王志勛, 陳獻, 李畢忠, 嚴慶 申請人:海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司