專利名稱：納米pvc門窗異型材組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米PVC的組合物，用于制備硬質PVC門窗異型材。
納米材料與技術正日益成為現代科技的最前沿領域。利用納米無機材料可對高分子材料進行改性，從而大幅度提高復合材料的強度、剛度、耐熱性等性能，為高分子材料的高性能化提供了一條有效的途徑。聚氯乙烯(PVC)是一種廣泛使用的塑料，特別是硬質PVC(RPVC)在化學建材領域內應用日益廣泛，如RPVC塑鋼門窗，RPVC建筑管道等。但RPVC也存在一些致命的缺陷，特別是性脆、沖擊強度低，若不用彈性體對其增韌，則無使用價值。過去一般采用氯化聚乙烯(CPE)或EVA對其進行增韌改性，但采用CPE或EVA對RPVC增韌改性后，其剛性、耐熱性、硬度大幅度下降，從而使RPVC易變形，表面易劃傷等，所制備的門窗抗風壓性下降，密封性下降。所以必須針對這一缺點進行改進。納米材料對RPVC改性可達到既增韌又不降低剛性的效果。本發明就是采用納米無機粒子，并對其進行特殊處理制成具有核—殼結構的復合剛性沖擊改性劑(N-ACR)對RPVC進行增韌、增強、增剛。
當前PVC制品中應用的沖擊改性劑是CPE、EVA、MBS和ACR等，存在剛性和韌性不能兼顧的問題，往往是韌性提高了，但拉伸強度、剛性和硬度、耐熱性大幅度下降，造成尺寸穩定性不好，易變形。納米粒子(無機和有機粒子)對聚合物有增韌增強增剛的作用，利用納米粒子的這一特點可對高分子材料進行改性，從而制得具有高韌性又有高剛性的優異材料。但是普通納米粉體很難達到在聚合物基體中的納米分散，從而體現不出納米效應。本發明在于實現納米粒子對RPVC的增韌增強增剛作用，采用超聲輔助和原位聚合，使納米粒子在聚合物基體中達到納米分散，充分展現納米效應。
本發明所制備的剛性沖擊改性劑，其特征是含有5～95(重量)％(重量)、優選20～40(重量)％(重量)的納米無機粒子，5～95(重量)％(重量)、優選60～80(重量)％(重量)的聚合物，此改性劑具有核—殼結構，能使無機納米粒子充分分散到基體樹脂中，充分發揮納米粒子效應，使無機與有機的剛性和韌性有機地結合起來。
本發明所采用的納米無機粒子為下列之一或其復合物納米二氧化硅(SiO2)、納米硅基氧化物(SiO2-x)、納米碳酸鈣(CaCO3)、超微細滑石粉、超微細硫酸鋇、超微細氧化鋁、納米二氧化鈦，其粒子尺寸為10～100nm，優選20～60nm。
本發明采用納米粒子的超聲輔助分散和原位乳液聚合。本發明所采用的原位乳液聚合的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈之一種或其復合物，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、MS-1、吐溫-80之一種或其復合物，活性改性劑為聚羧酸鈉衍生物，交聯劑為二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一種或其復合物。
本發明所采用的聚合物為下列單體的共聚物(a)10～70(重量)％(重量)的丙烯酸丁酯；(b)10～60(重量)％(重量)的甲基丙烯酸甲酯；(c)10～30(重量)％(重量)的丙烯酸乙酯；(d)0～50(重量)％(重量)的苯乙烯；(e)0～20(重量)％(重量)的丙烯酸引發劑。
本發明所采用的乳液聚合，其使用的乳化劑量為0.1～10(重量)％(重量)，優選2～6(重量)％(重量)，活性改性劑為0.01～5(重量)％(重量)，優選0.5～3(重量)％(重量)，更優選1～2(重量)％(重量)，交聯劑為0.1～5(重量)％(重量)，優選1～2(重量)％(重量)。
本發明的納米剛性沖擊改性劑的制備方法按下列步驟進行1.將10-70％(重量)的丙烯酸丁酯、10-30％(重量)的丙烯酸乙酯、0-50％(重量)的苯乙烯放入已加有乳化劑的反應釜中，加入定量的去離子水，于40～70℃、優選50～60℃下充分攪拌，使之完全乳化。
2.于室溫～100℃、優選50～80℃下加入預先溶解有乳化劑、表面改性劑的納米無機粒子到去離子水中，在超聲波作用下5～120分鐘，優選10～60分鐘，更優選20～40分鐘。
3.將(1)與(2)充分混合，使之升溫至50～90℃，優選60～80℃，加入預先溶解好的引發劑，在此溫度下反應1～5小時，優選2～3小時。
4.補加引發劑溶液，在此溫度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小時加完，優選1～2小時。
5.升溫80～96℃，優選85～90℃，熟化0.5～3小時，優選1～2小時，制得納米復合乳液。
6.將納米復合乳液加入到高速離心噴霧干燥器之中進行干燥，制得粉末狀納米剛性沖擊改性劑；或將納米復合乳液緩慢投入到0.5～5(重量)％濃度的硫酸鉛溶液或氯化鈣溶液中，攪拌破乳凝聚后，過濾，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。
本發明所制備的納米剛性沖擊改性劑具有核—殼結構，能與PVC進行良好的混合，體現納米效應。
本發明的納米PVC的組合物具體組成為(重量份數，下同)PVC 100重量份復合穩定劑 3～8重量份，優選4～6重量份碳酸鈣 5～30重量份，優選6～20重量份，最優選6～10重量份鈦白粉 3～25重量份，優選4～10重量份N-ACR 2～30重量份，優選8～12重量份高溫高效流動改性劑 0.01～5重量份，優選0.3～1重量份加工助劑0.1～5重量份，優選0.5～1重量份本發明使用的PVC樹脂，其K值為63～72mL/g，優選齊魯石化公司的S-900型、S-1000型、S-1100型或北京化工二廠的SG～5、SG-6型。
本發明使用的N-ACR，其結構特征為具有核—殼結構，它含有5～95％(重量)的納米無機粒子，優選10～30％(重量)；5～95％(重量)的高聚物，優選70～90％(重量)。所使用的納米無機粒子為SiO2，CaCO3，滑石粉，高嶺土，BaSO4等，優選SiO2，CaCO3，所用粒徑為20～100nm，優選40～60nm。其詳細的制備已同時申請專利。
本發明使用的復合穩定劑，其組成為有機酸鉛 50～80％(重量)，優選60～70％(重量)石蠟 5～20％(重量)，優選6～10％(重量)硬脂酸鉛 10～20％(重量)，優選15～18％(重量)多元醇酯 0.1～10％(重量)，優選3～5％(重量)所用的有機酸鉛為富馬酸鉛、苯二甲酸鉛和氰脲酸鉛之一種或其復合物。
本發明使用的高溫高效流動改性劑為氧化聚乙烯蠟，其分子量為1000～100000，優選3000～10000，其軟化點為85℃～120℃，優選100～115℃，優選使用美國聯信公司(Allied Signal Co.，Ltd)的A-C307A。
本發明使用的加工助劑，是一種能促進PVC熔融塑化的助劑，為丙烯酸酯類聚合物，或丙烯酸酯類與苯乙烯的共聚物。選用ACR-201(蘇州安利化工廠或上海珊瑚化工廠)、ACR-401(蘇州安利化工廠或上海珊瑚化工廠)、M-80(江蘇吳縣保安化工廠)和K-125P(日本KurehaChemicals[Singapore]PTE.Ltd.或美國Rohm-Haas公司)之一種或上述幾種的復合物。
本發明使用的碳酸鈣(CaCO3)為輕質CaCO3、膠質CaCO3、活性輕質CaCO3、，重質CaCO3和活性CaCO3之一種或上述幾種的復合物，優選白艷華。
本發明使用的鈦白粉，其特征為金紅石型，優選美國杜邦(DuPont)公司的R-960和德國Kronos公司的N-2220之一種或其復合物。
本發明通過使用N-ACR和其它助劑進行復合，從而使所形成的納米PVC組合物具有優異的綜合性能，達到了既增剛又增韌的目的。
以下結合具體實施例來作進一步的說明，本申請書中所述的重量份數均為重量重量份數，除非特別說明。實施例1稱取10重量份(重量，下同)納米二氧化硅(粒徑20～40nm)，4重量份十二烷基硫酸鈉(SDS)，1重量份聚丙烯酸鈉，280重量份去離子水，加入到500ml四口燒瓶中，攪拌，同時放入水浴中，升溫至68℃，開動超聲波作用30分鐘后，加入40重量份BA，10重量份EA，0.2重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，激烈攪拌10分鐘，待溫度達到68℃后，加入過硫酸鉀的水溶液，濃度為5(重量)％(重量)。溫度保持在65～70℃范圍內，反應2小時后，滴加MMA40重量份，在1.5～2小時內滴加完畢。升溫至85～90℃，反應1小時后，將所制乳液投入到90℃的3(重量)％(重量)硫酸鋁水溶液中，破乳，凝聚，過濾，水洗三遍后，放入真空干燥箱中于50～60℃下干燥4～6小時，即制得納米剛性沖擊改性劑。乳液聚合完畢后無凝塊、破乳和沉淀。實施例2稱取20重量份(重量，下同)納米碳酸鈣(粒徑30～60nm)，3重量份十二烷基苯磺酸鈉，2重量份AP-1(北京東方化工廠產)，280重量份去離子水，加入到500ml四口燒瓶中，放入水浴中，升溫至72℃，攪拌，并置于超聲波場中作用15分鐘后，加入40重量份BA，攪拌10分鐘后，加入10ml濃度為5(重量)％(重量)的過硫酸鉀水溶液，回流冷凝，反應4小時。然后加入0.1重量份過氧化二苯甲酰和10重量份苯乙烯，反應2小時后，加入4ml濃度為5(重量)％(重量)的過硫酸鉀水溶液，攪拌5分鐘后，從滴加管中滴加20重量份MMA，在1～2小時內滴加完畢，反應1小時后，升溫至85℃，熟化1小時，然后將所得乳液緩慢投入到90℃的3(重量)％(重量)(重量)氯化鈣水溶液中，攪拌，破乳凝聚，過濾，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥4～6小時，粉碎，過80目篩，即得粉末狀納米剛性沖擊改性劑。實施例3稱取120重量份(重量，下同)納米硅基氧化物(粒徑20～40nm)，8重量份十二烷基硫酸鈉(SDS)，8重量份MS-1，4重量份聚丙烯酸鈉，1120重量份去離子水，1.2重量份鈦酸酯偶聯劑，投入到2000ml四口燒瓶中，將該燒瓶放入超聲波水浴中，升溫攪拌，并開動超聲波，在70℃下作用30分鐘后，加入120重量份BA，攪拌10分鐘后，加入24ml濃度為5(重量)％(重量)的過硫酸鉀水溶液，反應2小時后，再加入24ml濃度為5(重量)％(重量)的過硫酸鉀水溶液，然后滴加含MMA和St的單體混合物160重量份(其中MMA∶St＝80∶20)，在1～2小時內滴加完畢。升溫至85℃，反應2小時后，冷卻至室溫，最后采用噴霧干燥器進行干燥即得粉末狀納米剛性沖擊改性劑。實施例4及對比例1在本實施例中，所采用的納米PVC組合物組成為(重量重量份數，下同)實施例4 對比例1PVC(SG-5型，北京化工二廠)， 100 100復合穩定劑 5 5輕質CaCO35 5鈦白粉(N-2220) 5 5N-ACR(納米剛性沖擊改性劑) 8 0加工助劑 0.5 2A-C307A0.01工藝流程為按配方稱量好后，投入高速混合機中，轉速1400～2000rpm，依靠摩擦使其升溫至110～120℃，出料冷卻至40℃后，備用。開動雙輥混煉機，升溫至160～180℃。將上述混合好的料加入到兩輥之間進行開煉，時間5～15分鐘后出片，厚度約0.5mm，剪成約150mm×150mm的片，疊放10～15層，放入平板硫化機中，加熱至160～180℃，加壓至10～15MPa，維持10～15min后冷卻，待冷卻至40℃以下后取出，厚度控制在4～6mm之間，用萬能制樣機進行制樣測試。
測試結果見表1。
表1 實施例4及對比例1性能測試結果
注*采用雙面V型缺口進行測試。續表1
實施例4 79.8 2701.695 83從表1可以看出，通過加入N-ACR，使RPVC的沖擊強度(包括低溫沖擊強度)得到了大幅度提高，同時保持了RPVC原有的剛度、耐熱性硬度和強度，具有明顯的增韌、增強和增剛作用。
實施例5及對比例2本實施例中，所采用的納米PVC組合物組成為實施例5 對比例2PVC(S-1000型，齊魯石化)100 100復合穩定劑 4 5CaCO3(活性，重質) 6 6鈦白粉 4 4N-ACR 10CPE 10ACR-201 0.5 2A-C307A 0.3 0.5制備工藝同實施例4。測試結果見表2。
表2 實施例5和對比例2的性能(測試方法同表1)
實施例5 67 68.8 2813.8續表2
實施例5 822511.3 9384從表2可以看出，實施例5是采用10重量份N-ACR改性，對比例2是采用10重量份CPE改性。二者性能相比，本發明的實施例5具有更優異的綜合性能，其在增韌的同時保持了RPVC原有的剛性、硬度和耐熱性；而CPE改性體系，其沖擊強度較高，但強度和剛性、硬度損失很大，喪失了RPVC的一些寶貴性能。所以本發明具有更優異的綜合性能。實施例6及對比例3本實施例中，所采用的納米PVC組合物，其組成為實施例6 對比例3PVC(S-1100，齊魯石油化工公司)100 100復合穩定劑66白艷華888
鈦白粉(杜邦R-902) 6 6N-ACR 8EVA(VA含量26％) 10ACR-4010.52制各工藝同實施例4。性能結果見表3。
表3 實施例6及對比例3的性能
實施例64295 30.212.6續表3
實施例661 1936 85 70從表3可以看出，本發明所采用的納米剛性沖擊改性劑與EVA對比，具有更高的沖擊強度、拉伸強度和模量值，表明具有更好的綜合性能。
權利要求
1.一種含納米核殼結構的剛性沖擊改性劑的PVC組合物，其特征是它含有PVC100重量份，復合穩定劑3～8重量份，碳酸鈣5～30重量份，鈦白粉3～25重量份，納米核殼結構剛性沖擊改性劑(以下稱為N-ACR)2～30重量份，加工助劑0.1～5重量份，高溫高效流動改性劑0.01～5重量份，其中，所用的復合穩定劑基于該復合穩定劑的重量含有有機酸鉛50～80％(重量)，石蠟5～20％(重量)，硬脂酸鉛10～20％(重量)，多元醇酯0.1～10％(重量)；所用的加工助劑為丙烯酸酯類或丙烯酸酯類與苯乙烯的共聚物；所用的高溫高效流動改性劑為氧化聚乙烯蠟類。
2.根據權利1所述的PVC組合物，其特征是所用PVC的K值為63～72mL/g，所用的鈦白粉為金紅石型，所用的碳酸鈣(CaCO3)為輕質，或輕質活性，或重質，或重質活性，或膠質CaCO3。
3.根據權利1所述的PVC組合物，其特征是所用的N-ACR基于該N-ACR的總重量的組成為納米無機粒子5～95％(重量)，高聚物5～95％(重量)，其中，所述的聚合物基于該聚合物的總重量含有10～70(重量)％的聚丙烯酸丁酯，10～50(重量)％的聚甲基丙烯酸甲酯，10～30(重量)％的聚丙烯酸乙酯，和10～50(重量)％的聚苯乙烯；所述的納米無機粒子為納米二氧化硅(SiO2)、納米硅基氧化物(SiO2-x)、納米碳酸鈣(CaCO3)、超微細滑石粉、超微細硫酸鋇、超微細氧化鋁、納米二氧化鈦中的一種或其復合物，其粒子尺寸為10～100nm。
4.根據權利3所述的PVC組合物，其特征是所用的N-ACR中包含的納米無機粒子為SiO2，SiO2-x，CaCO3，BaSO4，滑石粉。
5.一種納米型材的制備方法，包括通過錐形或平行雙螺桿擠出機擠出權利要求1至4中任意一項所述的PVC組合物的步驟。
全文摘要
本發明提供了一種含納米核殼結構的剛性沖擊改性劑的PVC組合物,其特征是:它含有PVC100重量份,復合穩定劑3～8重量份,碳酸鈣5～30重量份,鈦白粉3～25重量份,納米核殼結構剛性沖擊改性劑(以下稱為N－ACR)2～30重量份,加工助劑0.1～5重量份,高溫高效流動改性劑0.01～5重量份。
文檔編號C08K3/26GK1358795SQ00134588
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月12日 優先權日2000年12月12日
發明者楊明山, 權英, 王志勛, 陳獻, 嚴慶 申請人:海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司