乙烯基樹脂的生產方法

專利名稱：乙烯基樹脂的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種高效率地生產乙烯基樹脂的方法，該方法包括通過使用一種配有回流冷凝器的聚合罐，使乙烯基化合物進行懸浮聚合。更具體地，本發明涉及一種具有高堆積密度的乙烯基樹脂的生產方法，該方法對于在聚合罐中聚合反應的中期和后期中產生的干泡沫具有良好的消泡效果。
工業上生產氯乙烯樹脂的一種典型的方法包括間歇式懸浮聚合，其包括在聚合罐中在分散穩定劑的存在下，將氯乙烯單體分散在含水介質中，向聚合罐中加入油溶性聚合引發劑，并升高溫度以進行聚合。
近年來為提高生產效率，需要將一個批次聚合所用的時間縮短。為適應這一需求，可用配有冷凝器的聚合罐以促進除去聚合反應熱，或者可使用預熱的含水介質以縮短升溫所需的時間(熱加料法)。
然而當使用配有回流冷凝器的聚合罐時，由于靠近回流冷凝器附近的壓力因為氯乙烯單體氣體的冷凝而降低，產生了濕泡沫和干泡沫。作為一種主要組分，濕泡沫中含有從聚乙烯醇中來的水。作為一種主要組分，干泡沫中含有氯乙烯樹脂(顆粒)和氯乙烯單體，且在聚合反應的中期和后期產生干泡沫。當產生濕泡沫和干泡沫時，聚合罐中的有效面積變小，這反過來又降低了生產效率。當產生干泡沫時，還會有污垢附著在回流冷凝器上，由此使聚合罐的溫度難以控制。當不使用回流冷凝器時，不會出現干泡沫，但聚合時間延長且生產效率變低。
為解決這些缺陷，USP 5087678公開了一種方法，其中當回流冷凝器中除去不超過總聚合反應熱10％的聚合反應熱時，加入硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷，低水解度的聚乙烯醇等(1)。JP-A-3-212409公開了一種方法，其中當回流冷凝器中除去小于總聚合反應熱10％的聚合反應熱時，加入水解度為20～50摩爾％且聚合度為200～400的、水不溶性、部分水解的聚乙烯醇(每100重量份氯乙烯單體加0.002～0.007重量份)，和消泡劑(每100重量份氯乙烯單體加0.001～0.01重量份)如二甲基聚硅氧烷(2)。
JP-A-55-137105公開了在聚合開始前，加入水解度為60～80摩爾％的離子化的聚乙烯醇(3)。USP 5502123公開了一種方法，其中在聚合轉化率為5～50％時加入水解度為70～85摩爾％且聚合度為700～3000的水溶性聚乙烯醇，聚合在58～70℃下進行(4)。JP-A-7-53607公開了一種方法，其中在聚合轉化率為5～50％時，連續地或不連續地加入水解度為70～85摩爾％且聚合度為700～3000的水溶性聚乙烯醇(5)。USP 5478900公開了一種方法，其中在聚合轉化率為30～60％時，加入水解度為70～85摩爾％且聚合度為1500～2700的水溶性聚乙烯醇(6)。
此外，USP 5849831公開了一種方法，其中在聚合轉化率為30～90％時，加入水解度不超過85摩爾％的聚乙烯醇(7)，JP-A-11-116630公開了一種方法，其中在聚合轉化率為30～90％時，連續地或以兩份或多份的形式加入水解度不超過85摩爾％的聚乙烯醇(8)。
然而，上述方法(1)和(2)的缺點是大量出現干泡沫，這些干泡沫常常降低了氯乙烯樹脂的堆積密度。方法(3)～(6)所帶來的問題是，由于未使用回流冷凝器，聚合需要較長的時間，且生產效率降低。
而且，盡管方法(7)和(8)由于使用了配有回流冷凝器的聚合罐而具有較高的生產效率，但抑制干泡沫的消泡效果不能完全令人滿意，并且仍存在污垢附著的問題，因此近來工藝的高度發展為其進一步改進提供了機會。
按照本發明，提出了一種乙烯基樹脂的生產方法，其中該乙烯基樹脂具有較高的堆積密度，且該方法具有良好的抑制干泡沫產生的消泡效果，該方法包括通過使用配有回流冷凝器的聚合罐進行乙烯基化合物的懸浮聚合。
還進一步發現，當乙烯基化合物的轉化率不小于30％時，加入水解度不小于65摩爾％、聚合度不小于700且滿足下述通式(1)的聚乙烯醇(A)，進行上述的懸浮聚合，可抑制生產過程中干泡沫的產生，并可得到高堆積密度的乙烯基樹脂，0.0300≤(3-Y)/X≤0.0330(1)其中X為水解度(摩爾％)，Y為碘吸收度。
這里所用的碘吸收度是指，將0.1重量％的樣品溶液(5ml)、純水(11ml)和1/1000[N]的碘溶液(4ml)的混合物調節至25℃并放置20分鐘，在波長490nm、狹縫寬1mm的條件下測定的吸收度。
在乙烯基化合物的懸浮聚合過程中，用本發明使用的回流冷凝器有效地除去聚合反應熱。也就是說，將聚合罐的懸浮液中產生的未反應的氣體乙烯基化合物在回流冷凝器中液化。在回流冷凝器中乙烯基化合物液化再被送回到聚合罐中而帶走聚合熱。回流冷凝器中的冷卻水溫度通常為約10～50℃。聚合罐的溫度受回流冷凝器和聚合罐的夾套或盤管控制。通過回流冷凝器從聚合反應中除去的反應熱的比例沒有特別的限制，但優選為總聚合反應熱的10～80％，更優選20～60％。
本發明中，在懸浮聚合用分散穩定劑存在下使乙烯基化合物進行懸浮聚合。具體地，將分散穩定劑，以及需要時將分散助劑一起加入到水或熱的含水介質中，以分散乙烯基化合物，之后在油溶性催化劑存在下進行聚合，由此使乙烯基化合物進行懸浮聚合。
本發明中進行懸浮聚合的乙烯基化合物可以是氯乙烯單體，以及主要含氯乙烯單體(氯乙烯不小于50重量％)的單體混合物等。與該氯乙烯單體進行共聚合的共聚單體可以是例如，乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯等，烯烴，如乙烯和丙烯，馬來酸酐，丙烯腈，苯乙烯，偏氯乙烯以及其它可與氯乙烯單體共聚合的單體。
本發明并不一定限于氯乙烯單體的聚合，也可以使用偏氯乙烯、烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸及其酯、馬來酸及其酸酐、衣康酸、苯乙烯、丙烯腈、α-烯烴，如異丁烯以及丁二烯等，也可以使用乙烯等。這些乙烯基化合物可單獨使用，或者以其一種或多種的混合物的形式使用。
分散穩定劑不特別受限。例如可使用纖維素衍生物，如甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羧甲基纖維素等，以及水溶性聚合物，如明膠、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮等。在這些當中，便于使用的是水解度為65～95摩爾％、優選68～89摩爾％，聚合度為200～3500、優選500～2500的聚乙烯醇(B)。
用作分散穩定劑的聚乙烯醇(B)的實例包括乙烯、α-烯烴、和比例不超過10摩爾％的含陰離子基團如羧基、磺酸基等，陽離子基團如氨基和銨基等，環狀或非環狀酰胺基，長鏈烷基，乙酰乙酰基等化合物，分子中具有羰基或共軛雙鍵的聚乙烯醇，以及用雙丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇。這些分散穩定劑可以兩種或多種結合使用。
分散穩定劑的用量不特別受限，但基于每100重量份的乙烯基化合物，其用量優選為0.01～0.5重量份，更優選0.05～0.1重量份。當其用量小于0.01重量份時，懸浮聚合過程中的穩定性變得很差，導致氯乙烯的結塊和粗粒子的形成。當其用量超過0.5重量份時，在聚合的起始階段氯乙烯樹脂中產生強烈的濕泡沫，或者氯乙烯粒子變得過細，或者在氯乙烯聚合完成后除去單體的過程中，泡沫變得強烈。
為了聚合的穩定性，若需要的話，可加入一種或多種公知的分散助劑，如丙烯酸聚合產物、明膠、脫水山梨糖醇酯的混合物和聚醚混合物等。
作為分散助劑，可加入水解度不超過60摩爾％的聚乙烯基酯聚合產物。用作分散助劑的聚乙烯基酯聚合產物的實例包括未改性的聚乙烯基酯，在側鏈或端部具有比例不超過10摩爾％的離子基團，如羧基以及氧化亞烷基基團的聚乙烯基酯聚合產物等。
基于每100重量份乙烯基化合物的量，分散助劑的用量優選為0.01～0.15重量份，更優選0.01～0.06重量份，特別優選0.01～0.04重量份。
分散穩定劑與分散助劑的重量比優選為90/10～30/70，特別是80/20～50/50。當該比例小于30/70時，聚合穩定性易受到不利的影響，且聚合物粒子傾向于變粗，使得堆積效率降低。當其大于90/10時，聚合物粒子具有不一致的孔隙率分布，這使得除去單體困難且堆積效率降低，有可能使魚眼的數目增加。
分散穩定劑和分散助劑可在聚合的起始階段一次性加入，或者在聚合過程中分幾份加入。
用于懸浮聚合的催化劑不受特別的限制，只要為油溶性催化劑即可，它們可以是例如過碳酸酯化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等，過酸酯化合物，如過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯和過氧化新癸酸γ-異丙苯酯等，過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、乙酰基環己基磺酰基過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等，偶氮化合物，如α,α＇-偶氮二異丁腈、α,α＇-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，以及過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫等，它們可單獨或結合使用。
此外，為防止結垢還可以加入適量的水溶性聚合抑制劑，如硫氰酸銨和亞硝酸鹽等。此外，還可向反應器的內壁上涂敷公知的防垢劑，如“NOXOL WSW”和“NOXOL ETH”(由CIRS生產)等。
按照目標乙烯基樹脂的聚合度，可從本領域普通技術人員公知的范圍中視情況選擇聚合溫度。
還可以單獨或結合使用其它的添加劑，如聚合度調節劑、加工改進劑、抗靜電劑、pH調節劑、抗氧劑、防垢劑、鏈轉移劑和防膠凝劑等。
在本發明的懸浮聚合中，各自組分的比例、其加料順序和聚合溫度等不受特別限制，并可按照通常乙烯基化合物，如氯乙烯等的懸浮聚合所用的條件來適當地確定。此外，在乙烯基化合物加入聚合罐前優選對其加熱。
為提高生產效率，可優選在聚合反應引發前向聚合罐中加入加熱至溫度不低于40℃(優選不低于70℃)的含水介質。
在本發明中，如上所述，使用配有回流冷凝器的聚合罐，并在懸浮聚合用分散穩定劑的存在下，使乙烯基化合物進行懸浮聚合。當乙烯基化合物的聚合轉化率達到不小于30％(基于重量)，優選30～90％時，加入聚乙烯醇樹脂(A)。
聚乙烯醇樹脂(A)的水解度不小于65摩爾％，優選65～85摩爾％，更優選68～83摩爾％，特別優選76～82摩爾％。當其水解度低于65摩爾％時，不能抑制干泡沫，而是會出現干泡沫。當其超過85摩爾％時，乙烯基樹脂其中尤其是氯乙烯樹脂，其堆積密度將超出所需的值。
聚乙烯醇樹脂(A)的聚合度不小于700，優選700～3000，更優選1000～2600，特別優選1500～2500。當其聚合度小于700時，不能達到對干泡沫的抑制效果，會造成強烈的濕泡沫。當其超過3000時，乙烯基樹脂其中尤其是氯乙烯樹脂，其堆積密度將超出所需的值。這特別不利于軟氯乙烯樹脂的生產。
當聚乙烯醇樹脂(A)具有改性基團時，水解度不涉及這些改性基團，而是僅由乙烯基酯部分(酯基)和乙烯基醇部分(羥基)確定。
在聚乙烯醇完全水解后，按照JIS K 6726測量聚乙烯醇的聚合度。
聚乙烯醇樹脂(A)滿足上述的水解度、聚合度，并滿足下述通式(1)，更優選下述通式(2)，特別優選下述通式(3)。
0.0300≤(3-y)/x≤0.0330(1)其中X為水解度(摩爾％)，Y為碘吸收度。
0.0300≤(3-y)/x≤0.0320(2)其中X和Y如上所定義。
0.0310≤(3-Y)/X≤0.0320(3)其中X和Y如上所定義。
上述通式(1)中“(3-Y)/X”的值小于0.0300的聚乙烯醇樹脂，對于工業生產來說是不可行的。當其超過0.0300或0.0330時，聚乙烯醇樹脂(A)對氯乙烯樹脂粒子的吸附速率較低，吸附量較少，對干泡沫的抑制效果不足且效力持久性不足，由此不能實現本發明的效果。
碘吸收度是由將0.1重量％的樣品溶液(5ml)、純水(11ml)和1/1000[N]的碘溶液(4ml)的混合物調節至25℃并放置20分鐘，在波長490nm、狹縫寬1mm的條件下測定的吸收度表示的。
滿足上述通式(1)的聚乙烯醇樹脂(A)，可通過控制水解溶劑的介電常數來制備，所述水解溶劑用于后面提及的聚乙烯醇樹脂的生產方法中，其中使由乙烯基酯特別是醋酸乙烯酯的聚合得到的聚醋酸乙烯酯，在促進水解的堿存在下進行酯交換反應。
這種聚乙烯醇樹脂(A)還可以通過使用水解催化劑如NaOH、KOH、Ca(OH)2等，由聚乙烯基酯聚合產物的水解得到。
對乙烯基酯沒有特別的限制，它們可以是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、巴爾薩酸(barsatate)乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯等，從實際的角度考慮特別優選的是醋酸乙烯酯。
也可以將用量不超過10摩爾％，優選不超過5摩爾％的可共聚單體與乙烯基酯進行共聚合。
可共聚合單體的實例包括烯烴(例如乙烯、丙烯、α-丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等)，不飽和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等)或其酯或鹽，不飽和多元羧酸(例如馬來酸、富馬酸、衣康酸等)或其部分或完全的酯或鹽，或其酸酐，不飽和磺酸(例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、蘋果酸磺基烷基酯、磺基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等)或其鹽，酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)，腈(例如丙烯腈、(甲基)丙烯腈等)，乙烯基醚，乙烯基酮，氯乙烯，雙丙酮丙烯酰胺等。
或者是，可通過使用可共聚合的單體將氧化亞乙基基團引入到乙烯基酯聚合產物中，所述可共聚合的單體例如為聚氧化亞乙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧化亞丙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧化亞乙基(甲基)丙烯酰胺，聚氧化亞丙基(甲基)丙烯酰胺，聚氧化亞乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯，聚氧化亞乙基(甲基)烯丙基醚，聚氧化亞丙基(甲基)烯丙基醚，聚氧化亞乙基乙烯基醚，聚氧化亞丙基乙烯基醚等。或者是在乙烯基酯的聚合過程中，可使用巰基乙酸作為鏈轉移劑，以在聚乙烯醇樹脂(A)的端部引入巰基。也可以使用公知的鏈轉移劑，如各種烷基硫醇，向乙烯基酯聚合產物中引入端烷基。
在乙烯基酯聚合產物的水解步驟中，按照通常的方法在水解前按需要除去殘余的單體。具體地，將乙烯基酯聚合產物溶解在溶劑中，或將給定量的溶劑加入到乙烯基酯聚合產物中，按需要樹脂中的酸組分被中和，在中和之后或中和之時，用堿催化劑進行水解。
盡管水解所用的溶劑不受特別限制，但本發明中優選使用介電常數不超過32c.g.s.e.s.u.的溶劑。更優選介電常數為為6～29c.g.s.e.s.u，特別優選12～28c.g.s.e.s.u。當介電常數大于32c.g.s.e.s.u.時，聚乙烯醇樹脂(A)中嵌段狀分布的殘余乙酰基降解，且乙烯基樹脂(特別是氯乙烯樹脂)粒子的增塑劑吸附速率降低，接下來又不利地導致干泡沫抑制效果不充分。
介電常數不超過32c.g.s.e.s.u.的溶劑的實例包括甲醇(31.2c.g.s.e.s.u.)，乙酸甲酯/甲醇=1/3(重量比)的混合溶劑(27.1c.g.s.e.s.u.)，乙酸甲酯/甲醇=1/1(重量比)的混合溶劑(21.0c.g.s.e.s.u.)，乙酸甲酯/甲醇=3/1(重量比)的混合溶劑(13.9c.g.s.e.s.u.)，乙酸甲酯(7.03c.g.s.e.s.u.)，乙酸異丙酯(6.3c.g.s.e.s.u.)，三氯乙烯(3.42c.g.s.e.s.u.)，二甲苯(2.37c.g.s.e.s.u)，甲苯(2.38c.g.s.e.s.u.)，苯(2.28c.g.s.e.s.u.)，丙酮(21.4c.g.s.e.s.u.)等。
按照體系的粘度適當地確定溶劑中乙烯基酯聚合產物的濃度。通常該濃度范圍為10～60重量％。
用于水解的催化劑，例如可以是堿催化劑，如堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉和氫氧化鉀等)，或醇化物(例如甲醇鈉、乙醇鈉和甲醇鉀等)。
按照水解方法和所需的水解度等適當地確定催化劑的用量。該用量通常為乙烯基酯的0.1～10摩爾％。
水解反應的溫度不受特別的限制，通常選擇的范圍為10～60℃，優選20～50℃。水解反應完成后，按需要中和水解產物，用醇等洗滌并干燥。
上述的聚乙烯醇樹脂(A)可被轉變為縮醛、氨基甲酸酯、磷酸酯或氰乙基，或用乙烯基單體進行接枝，只要不破壞本發明的效果即可。
通過這種方式，可得到用于本發明中的聚乙烯醇樹脂(A)，它滿足上述的通式(1)，且其水解度不小于65摩爾％，優選65～85摩爾％，其聚合度不低于700，優選700～3000。
至于乙烯基化合物的懸浮聚合，在當乙烯基化合物的聚合轉化率不小于30％，優選30～90％，更優選40～85％，特別優選50～80％時加入聚乙烯醇樹脂(A)。當聚合轉化率小于30％加入聚乙烯醇樹脂時，導致特別是氯乙烯樹脂的增塑劑吸附性降低，且魚眼生成減少率變低。在乙烯基化合物特別是氯乙烯單體的聚合中，聚合轉化率超過90％在工業上是難以實現的。
當干泡沫在聚合罐內部壓力降低之前，或者在聚合罐內部壓力降低之后立即生成時，優選就在這時加入聚乙烯醇樹脂(A)。
可一次性，或連續地，或分兩份或多份不連續地加入聚乙烯醇樹脂(A)。優選按份加入，因為可在較長的時間內保持干泡沫的抑制效果。例如，可在乙烯基化合物的聚合轉化率不低于30％(優選30～90％，更優選40～85％，進一步更優選50～80％)時，在給定的時間內連續地加入全部量的聚乙烯醇樹脂(A)，或者以某一時間間隔分兩份或多份不連續加入。
聚乙烯醇樹脂(A)的加入方式不受特別限制。例如它可以水溶液的形式、含水分散體的形式、有機溶劑(例如甲醇)的溶液形式、或甲醇和水的混合溶液的形式加入。
在加入時，聚乙烯醇樹脂(A)的溶液濃度通常為0.01～30重量％，其加入的溫度不受特別的限制。該溫度可以是室溫至乙烯基化合物的聚合溫度。
以100重量份要進行懸浮聚合的乙烯基化合物計，聚乙烯醇樹脂(A)的加入量為0.001～0.5重量份，優選0.01～0.1重量份，更優選0.01～0.05重量份。當其用量小于0.001重量份時，干泡沫的抑制效果不能發揮，而當其用量超過0.5重量份時，乙烯基樹脂，特別是氯乙烯樹脂具有過高的堆積密度，或者氯乙烯凝膠會被降解，或者在氯乙烯單體聚合后除去殘余單體的過程中會使泡沫強化，或者氯乙烯樹脂的生產效率降低。
按照本發明的乙烯基樹脂的生產方法，在分散穩定劑存在下，用配有回流冷凝器的聚合罐，使乙烯基化合物進行懸浮聚合。在懸浮聚合過程中，在乙烯基化合物的聚合轉化率不低于30％時加入上述的聚乙烯醇樹脂(A)，由此得到干泡沫得以抑制、抗泡沫性能良好，且具有較高堆積密度的乙烯基樹脂。
現通過說明性的實施例進一步詳細地說明本發明。在實施例中除非另加說明，“份”和“％”均以重量計。制備實施例 聚乙烯醇樹脂(A)的制備聚乙烯醇樹脂(A-1)向配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的聚合反應器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(16.4份)和偶氮二異丁腈(0.008摩爾％，摩爾％是相對于醋酸乙烯酯，下同)。氮氣流下混合物回流的同時使聚合(聚合轉化率74％)進行5.8小時。從體系中除去未反應的醋酸乙烯酯，得到聚合產物的甲醇溶液(樹脂含量41％)。將該溶液用乙酸甲酯(介電常數7.03c.g.s.e.s.u.)稀釋至濃度為29.5％(水解溶劑的介電常數23.7c.g.s.e.s.u.)并加入到捏合機中。加入中和用的氫氧化鈉，同時保持溶液溫度為35℃。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元加5mmol)以進行水解。通過過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，并在熱空氣干燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂(A-1)。
所得聚乙烯醇樹脂(A-1)的水解度為78.5摩爾％，聚合度為2200，碘吸收度為0.49。“(3-Y)/X”的值為0.0320，滿足通式(1)。聚乙烯醇樹脂(A-2)向配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的聚合反應器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(11.9份)和偶氮二異丁腈(0.00432摩爾％)。氮氣流下混合物回流的同時使聚合(聚合轉化率68％)進行6.5小時。從體系中除去未反應的醋酸乙烯酯，得到聚合產物的甲醇溶液(樹脂含量41％)。將該溶液用乙酸甲酯(介電常數7.03c.g.s.e.s.u.)稀釋至濃度為24.9％(水解溶劑的介電常數21.55c.g.s.e.s.u)并加入到捏合機中。加入中和用的氫氧化鈉，同時保持溶液溫度為35℃。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元加5mmol)以進行水解。通過過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，并在熱空氣干燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂(A-2)。
所得聚乙烯醇樹脂(A-2)的水解度為78.6摩爾％，聚合度為2400，碘吸收度為0.56。“(3-Y)/X”的值為0.031，滿足通式(1)。聚乙烯醇樹脂(A-3)向配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的聚合反應器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(11.9份)和偶氮二異丁腈(0.00432摩爾％)。氮氣流下混合物回流的同時使聚合(聚合轉化率68％)進行6.5小時。從體系中除去未反應的醋酸乙烯酯，得到聚合產物的甲醇溶液(樹脂含量40％)。將該溶液(水解溶劑的介電常數31.2c.g.s.e.s.u.)加入到捏合機中。加入中和用的氫氧化鈉，同時保持溶液溫度為35℃。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元加5mmol)以進行水解。通過過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，并在熱空氣干燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂(A-3)。
所得聚乙烯醇樹脂(A-3)的水解度為78.9摩爾％，聚合度為2400，碘吸收度為0.40。“(3-Y)/X”的值為0.0330，滿足通式(1)。聚乙烯醇樹脂(A-4)向配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的聚合反應器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(4.9份)、乙酰基乙醛(醋酸乙烯酯的1.32％)和過氧化乙酰(醋酸乙烯酯的0.036摩爾％)。氮氣流下混合物回流的同時使聚合(聚合轉化率80％)進行8小時。從體系中除去未反應的醋酸乙烯酯，得到聚合產物的甲醇溶液。將該溶液用乙酸甲酯(介電常數7.03c.g.s.e.s.u.)稀釋至濃度為40％(水解溶劑(甲醇/乙酸甲酯=1.9/1)的介電常數22.8c.g.s.e.s.u.)并加入到捏合機中。加入中和用的氫氧化鈉，同時保持溶液溫度為35℃。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元加5mml)以進行水解。通過過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，并在熱空氣干燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂(A-4)。
所得聚乙烯醇樹脂(A-4)的水解度為72摩爾％，聚合度為850，碘吸收度為0.75。“(3-Y)/X”的值為0.0312，滿足通式(1)。聚乙烯醇樹脂(a-1)向配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的聚合反應器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(16.14份)和偶氮二異丁腈(0.008摩爾％)。氮氣流下混合物回流的同時使聚合(聚合轉化率74％)進行5.8小時。從體系中除去未反應的醋酸乙烯酯，得到聚合產物的甲醇溶液(樹脂含量32％)。向該溶液中加入少量水，調節水解溶劑的介電常數為32.2c.g.s.e.s.u.，并將該混合物加入到捏合機中。加入中和用的氫氧化鈉，同時保持溶液溫度為35℃。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元加7mmol)以進行水解。通過過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，并在熱空氣干燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂(a-1)。
所得聚乙烯醇樹脂(a-1)的水解度為80摩爾％，聚合度為2200，碘吸收度為0.32。“(3-Y)/X”的值為0.0335，不滿足通式(1)。聚乙烯醇樹脂(a-2)向配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的聚合反應器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(16.4份)和偶氮二異丁腈(0.00432摩爾％)。氮氣流下混合物回流的同時使聚合(聚合轉化率68％)進行6.5小時。從體系中除去未反應的醋酸乙烯酯，得到聚合產物的甲醇溶液。將該溶液用苯(介電常數2.28c.g.s.e.s.u.)稀釋以調節溶液的濃度至30％(水解溶劑的介電常數為16.7c.g.s.e.s.u.)，并將該混合物加入到捏合機中。加入中和用的氫氧化鈉，同時保持溶液溫度為35℃。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元加7mmol)以進行水解。通過過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，并在熱空氣干燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂(a-2)。
所得聚乙烯醇樹脂(a-2)的水解度為80摩爾％，聚合度為2200，碘吸收度為0.76。“(3-Y)/X”的值為0.0280，不滿足通式(1)。聚乙烯醇樹脂(a-3)向配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的聚合反應器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(23.9份)和偶氮二異丁腈(0.0136摩爾％)。氮氣流下混合物回流的同時使聚合(聚合轉化率80％)進行5.8小時。從體系中除去未反應的醋酸乙烯酯，得到聚合產物的甲醇溶液(樹脂含量30％)。將該溶液(水解溶劑的介電常數為31.2c.g.s.e.s.u.)加入到捏合機中。加入中和用的氫氧化鈉，同時保持溶液溫度為35℃。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元加4.5mmol)以進行水解。通過過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，并在熱空氣干燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂(a-3)。
所得聚乙烯醇樹脂(a-3)的水解度為60摩爾％，聚合度為1700。
由于水解度為60摩爾％的聚乙烯醇樹脂(a-3)不溶于水，所以不能測定聚乙烯醇樹脂(a-3)的碘吸收度。聚乙烯醇樹脂(a-4)向配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的聚合反應器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(58份)和偶氮二異丁腈(0.066摩爾％)。氮氣流下混合物回流的同時使聚合(聚合轉化率75％)進行4.7小時。從體系中除去未反應的醋酸乙烯酯，得到聚合產物的甲醇溶液(樹脂含量41％)。將該溶液用乙酸甲酯(介電常數7.03c.g.s.e.s.u.)調節至濃度為24.9％(水解溶劑的介電常數21.55c.g.s.e.s.u.)并加入到捏合機中。加入中和用的氫氧化鈉，同時保持溶液溫度為35℃。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元加5mmol)以進行水解。通過過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，并在熱空氣干燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂(a-4)。
所得聚乙烯醇樹脂(a-4)的水解度為80摩爾％，聚合度為500，碘吸收度為0.52。“(3-Y)/X”的值為0.0310，滿足通式(1)。
表1中列出了上述的(A-1)～(A-4)和(a-1)～(a-4)。表1
實施例1～4和對比例1～5向配有回流冷凝器的2000升聚合罐中加入水解度為79.5％、聚合度為2400的聚乙烯醇(450g)、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯(260g)、去離子水(900kg)和氯乙烯(600kg)。攪拌過程中使熱水通過夾套，升高溫度至57℃以開始聚合。聚合開始時聚合罐內的壓力為7.0kg/cm2G。
繼續聚合，當達到表2中所列的具體的聚合轉化率時，加入表2中所列的聚乙烯醇樹脂(A)(或聚乙烯醇樹脂(a))。當聚合罐內的壓力降至6.0kg/cm2G時，除去未反應的單體。從反應器中移出聚合漿料，脫水并干燥，得到氯乙烯樹脂。
按下述評價聚合罐中出現的干泡沫和所得的氯乙烯樹脂。
表2中列出了實施例和對比例中聚合反應的評價結果。污垢的附著根據觀察到的污垢對回流冷凝器的附著來評價聚合罐中出現的干泡沫。評價標準如下。
○……未發現污垢附著
△……發現有少量污垢附著×……發現有大量污垢附著泡沫狀聚合產物的量按照JIS Z-8801的方法，使氯乙烯樹脂(10kg)通過48目的篩網，測定留在篩網上的樹脂量，該值用來計算相對于起始量(10kg)的比例。氯乙烯樹脂的堆積密度按照JISK-6721的方法測定。表2
注加入量(份)以100份氯乙烯為基準。
本發明的生產乙烯基樹脂的方法包括在分散穩定劑存在下，使用配有回流冷凝器的聚合罐進行懸浮聚合，懸浮聚合過程中在乙烯基化合物的聚合程度不小于30％時，加入特定的聚乙烯醇樹脂(A)。據此本發明提供具有高堆積密度的乙烯基樹脂，它具有良好的抑制聚合中期和后期生成的干泡沫的消泡效果。
本申請以在日本申請的No.307000/1999專利申請為基礎，在此將其內容引為參考。
權利要求
1．一種生產乙烯基樹脂的方法，該方法包括在分散穩定劑存在下，在配有回流冷凝器的聚合罐中，使乙烯基化合物進行懸浮聚合反應，其中在乙烯基化合物的聚合轉化率不低于30％時，加入水解度不小于65摩爾％、聚合度不低于700、且滿足下述通式(1)的聚乙烯醇樹脂(A)，0.0300≤(3-Y)/X≤0.0330(1)其中X為水解度(摩爾％)，Y為碘吸收度。
2．權利要求1的方法，其中以每100重量份乙烯基化合物為基礎計，所加入的聚乙烯醇樹脂(A)的比例為0.001～0.5重量份。
3．權利要求1的方法，其中聚乙烯醇樹脂(A)是在介電常數不大于32c.g.s.e.s.u.的溶劑存在下通過水解制得的。
4．權利要求1的方法，其中連續地或不連續地加入聚乙烯醇樹脂(A)。
全文摘要
一種生產乙烯基樹脂的方法,該方法包括在分散穩定劑的存在下,在配有回流冷凝器的聚合罐中使乙烯基化合物進行懸浮聚合反應,其中在乙烯基化合物的聚合轉化率不低于30%時加入水解度不小于65摩爾%、聚合度不低于700、且滿足下述通式(1)的聚乙烯醇樹脂(A),式中X為水解度(摩爾%),Y為碘吸收度。本發明的乙烯基樹脂的生產方法提供了一種具有高堆積密度的乙烯基樹脂,它具有良好的抑制聚合中期和后期生成的干泡沫的消泡效果。0.0300≤(3—Y)/X≤0.0330(1)。
文檔編號C08F2/12GK1302821SQ0013440
公開日2001年7月11日 申請日期2000年10月28日 優先權日1999年10月28日
發明者澀谷光夫 申請人:日本合成化學工業株式會社