烯烴聚合催化劑、烯烴聚合物的制造方法及烯烴聚合物的制作方法

專利名稱：烯烴聚合催化劑、烯烴聚合物的制造方法及烯烴聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合催化劑、烯烴聚合物的制造方法以及烯烴聚合物，詳細地說，涉及聚合活性高、用少量氫得到熔融流動性高的烯烴聚合物的新烯烴聚合催化劑、烯烴聚合物。
另外，本發明涉及丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物，詳細地說，涉及通過用少量氫可容易地調節高立構規整性的聚丙烯成分的分子量及熔體流動速率(MFR)，同時可形成高分子量的乙烯／丙烯共聚物成分(橡膠成分)的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
進而，本發明涉及丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法及丙烯-乙烯無規共聚物，詳細地說，涉及可得到粘性小、低溫熱封性及耐沖擊性優良的薄膜的丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯-乙烯無規共聚物。
(1)近年來，作為制造聚丙烯的催化劑體系，公開了多種含有鎂、鈦、氯及給電子性化合物的催化劑體系。進而，在使用有機鋁化合物，同時使用具有Si-O-C鍵的有機硅化合物時，可得到高立構規整性的α-烯烴聚合物。一般，在使用這些催化劑制造α-烯烴聚合物時，采取使用氫等鏈轉移劑提高聚合物的熔體流動速率的方法，但使用上述有機硅化合物的催化體系，由于生成聚合物的熔融流動性對于氫使用量的依賴性小，所以對于制造熔融流動性高的聚合物是不利的(特開平4-227707號公報、特開平6-122716號公報)。例如，在氣相聚合工藝中為制造熔融流動性高的聚合物，需要使用大量的氫，為此，存在著裝置的耐壓性問題，以及氫分壓增加同時單體分壓降低，生產率低的問題。此外，特開平6-306115號公報和特表平8-509263號公報公開了使用有機硅化合物制造聚烯烴的技術。可是，前者是以使用特殊的鋁氧烷為特征的，但由于鋁氧烷價高，有制品成本變高的缺點。另外，后者由于是本體聚合所以有得到的聚合物的立構規整性低的缺點。
為此，希望得到用氫可容易調節分子量及熔體流動速率(MFR)，且單位催化劑的生產率高，立構規整性也高的丙烯聚合物的制造方法。
本申請的第一發明及第二發明就是從上述觀點得到的，其目的在于提供聚合活性高、用少量氫得到熔融流動性高的烯烴聚合物的新型烯烴聚合催化劑、烯烴聚合物的制造方法及烯烴聚合物。
(2)另外，作為丙烯系聚合物，已知同時具有剛性、耐熱性優良的均聚丙烯及聚丙烯成分和橡膠成分的特征的，剛性、耐熱性優良，同時耐沖擊性也優良的丙烯系嵌段共聚物。進而，丙烯系聚合物除了具有比重小而輕的優點之外，還具有容易再循環使用的特點，在環境保護方面引起了注意，希望在更廣泛的用途上使用。這種聚丙烯系聚合物以往是使用由周期表Ⅳ～Ⅵ族的過渡金屬化合物和含有Ⅰ～Ⅲ族金屬的有機金屬化合物構成的所謂齊格勒·納塔催化劑制造的。可是，用以往技術得到的丙烯系嵌段共聚物，根據用途，剛性、耐熱性不能說是充分的，從而限制了應用。為了進一步提高該丙烯系嵌段共聚物的剛性、耐熱性，已知只要進一步提高該共聚物的聚丙烯成分的立構規整性，使用可制造立構規整性高的均聚丙烯的催化劑(立體定向性高的催化劑)，制造丙烯系嵌段共聚物即可。
可是，使用立體定向性高的催化劑聚合丙烯等烯烴時，有得到的聚合物分子量也變高的趨勢，為了調節聚合物的分子量及熔體流動速率(MFR)，一般存在需要在聚合體系中添加大量氫作為鏈轉移劑的問題。特別是在丙烯本身作為溶劑的聚合中，由于在聚合體系中大量共存氫，引起聚合壓力升高，產生聚合釜耐壓性問題。
進而，丙烯系嵌段共聚物通常是通過使丙烯聚合形成聚丙烯成分，接著與乙烯和α-烯烴共聚形成橡膠成分的多級聚合，即所謂嵌段共聚而制得的，但在用連續聚合法進行該多級聚合時，存在著由于制造聚丙烯成分時添加大量氫，使得以后制造橡膠成分時也殘存大量未反應的氫，難以提高橡膠成分的分子量，得到的共聚物的耐沖擊性等不充分的問題。為此，在制造丙烯系嵌段共聚物時，希望找到可用氫容易調節分子量及熔體流動速率(MFR)、形成高立構規整性的聚丙烯成分的同時，形成高分子量橡膠成分的丙烯系嵌段共聚物的制造方法。
本申請第三發明及第四發明就是從上述觀點得到的，其目的在于提供用少量氫可容易地調節高立構規整性的聚丙烯成分的分子量及熔體流動速率(MFR)的同時，可形成高分子量的乙烯／丙烯共聚物成分(橡膠成分)的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
(3)進而，以往通過將丙烯和乙烯共聚得到的丙烯-乙烯無規共聚物，與丙烯的均聚物比較，具有耐沖擊性、透明性優良，而且，由于溶點較低，低溫熱封性也優良等特點，作為各種薄膜，在包裝材料領域內被廣泛使用。可是，以往技術所制得的丙烯-乙烯無規共聚物，在上述領域的質量方面，不能說充分滿足，迄今為止根據用途，其使用上受到了限制。例如，作為進一步提高耐沖擊性、低溫熱封性的手段，已知有提高丙烯-乙烯無規共聚物中的乙烯含量的方法。可是，當乙烯含量提高時，耐沖擊性、低溫熱封性被改善的另一方面，引起低分子量非晶質成分的副產物量增加，薄膜的粘性增加，薄膜之間難以剝離的所謂粘連現象，因此有商品價值受損失的缺點。
另一方面，在該無規共聚物的制造中，在以丙烯作為溶劑的漿液聚合制造時，除了由于低分子量非晶質成分的副產物量增加引起共聚物粒子間的附著等問題外，還由于聚合體系粘度增加使生產率降低，而且也造成生產上的重大麻煩。進而，當聚合活性降低時，殘余催化劑大量存在于聚合物中，產生成形品色調變黃的外觀不良的問題，特別是殘存大量的氯原子時，薄膜成形時產生輥污染、目垢現象，薄膜的外觀質量受到損失。
本申請第五發明及第六發明，就是從上述觀點得到的，其目的在于提供高效地制造能得到粘性成分少、低溫熱封性及耐沖擊性優良的薄膜的丙烯-乙烯無規共聚物的方法及由該制造方法得到的丙烯-乙烯無規共聚物。
本發明者為了達到上述目的，進行潛心研究結果，完成了以下的第一發明～第六發明。
即，在第一發明中，發現(A)在含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的固體催化劑成分、有機金屬化合物和特定的有機硅化合物存在下，使烯烴類預聚合得到的催化劑成分、(B)有機鋁化合物及(C)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物構成的烯烴聚合催化劑可達到本目的，按照這些完成了第一發明。
即，第一發明提供了以下的烴烯聚合催化劑、烯烴聚合物制造方法及烯烴聚合物。
1．烯烴聚合催化劑，由(A)預聚合催化劑成分、(B)有機金屬化合物及(C)具有Si-O-C鍵但與下述(c)不同的有機硅化合物構成，其中，上述(A)預聚合催化劑成分是在(a)含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)用下述通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸而得到的。 (式中，R1是碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)2．上述1所述的烯烴聚合催化劑，其中，R1是環己基或環戊基。
3．上述1或2所述的烯烴聚合催化劑，其中，用通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物是環己基異丁基二甲氧基硅烷。
4．上述1或2所述的烯烴聚合催化劑，其中，用通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物是環戊基異丁基二甲氧基硅烷。
5．烯烴聚合物的制造方法，在上述1～4中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使烯烴聚合。
6．按照上述5所述的烯烴聚合物的制造方法得到的烯烴聚合物。
7．上述6所述的烯烴聚合物，其中，烯烴是丙烯。
8．上述7所述的烯烴聚合物，其中，用DSC測定的熔融吸熱量ΔH(J／g)和在四氫化萘溶劑中135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系，ΔH＞123．1×[η]-0．079-4．5。
另外，在第二發明中，發現由(A)使四氯化鈦、鎂及給電子性化合物接觸得到的固體催化劑成分、有機金屬化合物和具有Si-O-C鍵的有機硅化合物的存在下，使烯烴預聚合得到的催化劑成分、(B)有機鋁化合物及(C)特定的有機硅化合物構成的烯烴聚合催化劑可達到本目的，基于此完成了第二發明。
即，第二發明提供以下的烯烴聚合物催化劑、烯烴聚合物的制造方法及烯烴聚合物。
1．烯烴聚合催化劑，由(A)預聚合催化劑成分、(B)有機金屬化合物及(C)用下述通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物構成，其中，上述(A)預聚合催化劑成分是在(a)使四氯化鈦、鎂化合物和鄰苯二酸二烷基酯(烷基是碳數3～20的直鏈狀烴基或支鏈狀烴基)接觸得到的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的， (式中，R1是碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)2．上述1所述的烯烴聚合催化劑，其中，鎂化合物是醇鎂。
3．上述1或2所述的烯烴聚合催化劑，其中，R1是環己基或環戊基。
4．上述1-3中任何1項所述的烯烴聚合催化劑，其中，用通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物是環己基異丁基二甲氧基硅烷。
5．上述1-3中任何1項所述的烯烴聚合催化劑，其中，用通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物是環戊基異丁基二甲氧基硅烷。
6．烯烴聚合物的制造方法，在權利要求1-5中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使烯烴氣相聚合。
7．用上述6所述的烯烴聚合物的制造方法得到的烯烴聚合物。
8．上述7所述的烯烴聚合物，其中，烯烴是丙烯。
9．上述8所述的烯烴聚合物，其中，用DSC測定的熔融吸熱量ΔH(J／g)和在四氫化萘熔劑中135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系，ΔH＞123．1×[η]-0．079-4．5。
在第三發明中，發現下述制造方法可以實現本目的，該制造方法包括在第一發明中所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯／丙烯共聚物成分的步驟，基于此完成了第三發明。
即，第三發明提供以下的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
1．丙烯系嵌段共聚物的制造方法，包括在第一發明的1～4中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯／丙烯共聚合物成分的步驟。
2．按照上述1所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
3．上述2所述的丙烯系嵌段共聚物，其中，升溫分離法中晶體成分的洗脫曲線的峰溫度Y(℃)和聚丙烯成分在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系，Y≥1．505×[η]+116．0另外，在第四發明中，發現下述制造方法可以達到本目的，該制造方法包括使用由(A)在含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的固體催化劑成分、有機金屬化合物和具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下，使烯烴類預聚合得到的催化劑成分、(B)有機鋁化合物及(C)特定的有機硅化合物構成的烯烴聚合催化劑，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯／丙烯共聚物成分的步驟，基于此完成了第四發明。
即，第四發明提供以下的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
1．丙烯系嵌段共聚物的制造方法，包括在由(A)預聚合催化劑成分、(B)有機金屬化合物及(C)用下述通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物構成的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯／丙烯共聚合物成分的步驟，其中，上述的(A)預聚合催化劑成分是在(a)含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的， (式中，R1是碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)2．上述1所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，R1是環己基或環戊基。
3．上述1或2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，用通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物是環己基異丁基二甲氧基硅烷。
4．上述1或2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，用通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物是環戊基異丁基二甲氧基硅烷。
5．按照上述1-4中任何1項所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
6．上述5所述的丙烯系嵌段共聚物，其中，升溫分離法中晶體成分的洗脫曲線的峰溫度Y(℃)和聚丙烯成分在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系，Y≥1．505×[η]+116．0進而，在第五發明中，發現通過在第一發明所述的烯烴聚合催化劑存在下使丙烯和乙烯共聚的制造方法得到的共聚物，粘性成分少，即低分子量非晶體成分少，可達到本目的，基于此完成了本發明。
即，第五發明提供以下的丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯-乙烯無規共聚物。
1．丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法，在第一發明的1～4中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯和乙烯共聚。
2．采用上述1所述的制造方法得到的丙烯-乙烯無規共聚物。
3．上述2所述的丙烯-乙烯無規共聚物，其中，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下。
4．上述2或3所述的丙烯-乙烯無規共聚物，其中，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)滿足下述關系。
Y0＜0．3734exp(0．3811X)+116．0另外，在第六發明中，發現優選通過在第四發明中所述的烯烴聚合催化劑存在下使丙烯和乙烯共聚的制造方法得到的共聚物，粘性成分少，即低分子量非晶體成分少，可達到本目的，基于此完成了第六發明。
即，第六發明提供以下的丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯-乙烯無規共聚物。
1．丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法，在第四發明的1～4中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯和乙烯共聚合。
2．丙烯-乙烯無規共聚物，其中，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下。
3．上述2所述的丙烯-乙烯無規共聚物，其中，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)滿足下述關系。
Y0＜0．3734exp(0．3811X)+116．04．上述2或3所述的丙烯-乙烯無規共聚物，其是用上述1所述的制造方法得到的。
以下，詳細地說明本第一發明～第六發明。
Ⅰ．第一發明以下，對于第一發明(以下，在該項中簡稱為“本發明”)的烯烴聚合催化劑、烯烴聚合物的制造方法及烯烴聚合物加以詳細說明。烯烴聚合催化劑本發明的烯烴聚合催化劑是由(A)在(a)含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)用下述通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的預聚合催化劑成分，(B)有機金屬化合物及(C)具有Si-O-C鍵但與上述(c)不同的有機硅化合物構成的催化劑。 (式中，R1是碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)
以下，對于各催化劑成分加以說明。
(A)成分(A)成分是在以下詳述的(a)固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)用上述通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的預聚合催化劑成分。
(a)固體催化劑成分固體催化劑成分是含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的催化劑成分。具體地，可舉出使以下的鈦化合物、鎂化合物、給電子性化合物接觸得到的固體催化劑成分。
(1)鈦化合物作為鈦化合物，沒有特別的限制，但優選地使用通式(Ⅰ-2)表示的鈦化合物。
TiX1P(OR4)4-P……………………………(Ⅰ-2)在上述通式(Ⅰ-2)中，X1表示鹵素原子，優選氯原子及溴原子，特別優選氯原子。R4是烴基，可以是飽和基或不飽和基，也可以是直鏈狀或具有支鏈的或環狀的物質，而且，也可以具有硫、氮、氧、硅、磷等雜原子。優選的是碳數1-10個的烴基、特別優選的是烷基、鏈烯基、環烯基、芳基及芳烷基等，特別優選的是直鏈或支鏈的烷基。在存在多個-OR4時，它們可以相同也可不同。作為R4的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環戊基、環己基、環己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。P表示0～4的整數。
作為用上述通式(Ⅰ-2)表示的鈦化合物的具體例，可以舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環己氧基鈦、四苯氧基鈦等的四烷氧基鈦；四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等的四鹵化鈦；三氯甲氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯正丙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、三溴乙氧基鈦等的三鹵化烷氧基鈦；二氯二甲氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦、二氯二正丙氧基鈦、二溴二乙氧基鈦等的二鹵化二烷氧基鈦；三甲氧基鈦氯化物、三乙氧基鈦氯化物、三異丙氧基鈦氯化物、三正丙氧基鈦氯化物、三正丁氧基鈦氯化物等的一鹵化三烷氧基鈦等。其中，優選高鹵素鈦化合物，特別優選四氯化鈦。這些鈦化合物，可分別單獨使用，也可2種以上組合使用。
(2)鎂化合物作為鎂化合物，沒有特別限制，但優選使用通式(Ⅰ-3)表示的鎂化合物。
MgR5R6………………(Ⅰ-3)在上述通式(Ⅰ-3)中，R5及R6表示烴基、OR7(R7是烴基)或鹵原子。其中，作為R5、R6及R7的烴基，可舉出碳數1～12的烷基、碳數3～12的環烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基，作為R5及R6的鹵原子，可舉出氯、溴、碘、氟。另外，R5、R6及R7可以相同，也可以不同。
作為用上述通式(Ⅰ-3)表示的鎂化合物的具體例，可舉出二甲基鎂、二乙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、二苯基鎂、二環己基鎂、丁基辛基鎂等的烷基鎂或芳基鎂；二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二己氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環己氧基鎂等的烷氧基鎂或芳氧基鎂；乙基鎂氯化物、丁基鎂氯化物、己基鎂氯化物、異丙基鎂氯化物、異丁基鎂氯化物、叔丁基鎂氯化物、苯基鎂溴化物、芐基鎂氯化物、乙基鎂溴化物、丁基鎂溴化物、苯基鎂溴化物、丁基鎂碘化物等的烷基鎂鹵化物或芳基鎂鹵化物丁氧基鎂氯化物、環己氧基鎂氯化物、苯氧基鎂氯化物、乙氧基鎂溴化物、丁氧基鎂溴化物、乙氧基鎂碘化物等的烷氧基鎂鹵化物或芳氧基鎂鹵化物；氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂等的鹵化鎂等。
這些鎂化合物中，可適宜使用鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂鹵化物。特別優選的是烷氧基鎂。
上述的鎂化合物可由金屬鎂或含有鎂的化合物制得。
作為例子，可舉出使鹵素及醇類與金屬鎂接觸的方法。其中，作為鹵素，可舉出碘、氯、溴、氟。其中，優選的是碘。作為醇、可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等。
作為另一個例子，可舉出使鹵化物與Mg(OR8)2表示的烷氧基鎂化合物(式中，R8表示碳數1～20的烴基。)接觸的方法。
作為上述鹵化物，可舉出四氯化硅、四溴化硅、四氯化錫、四溴化錫、氯化氫等。其中，優選的是四氯化硅。
作為上述的R8，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基等的烷基，環己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的鏈烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基，苯乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。其中，特別優選碳數1～10的烷基。
進而，鎂化合物也可載持在氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯等載體上。以上的鎂化合物可單獨使用、也可以2種以上組合使用。另外，也可含有碘等的鹵素、硅、鋁等其他元素，也可含有醇、醚、酯類等的給電子體。
(3)給電子性化合物作為給電子性化合物，可舉出醇、酚類、酮類、醛類、羧酸、丙二酸、有機酸或無機酸的酯類、單醚、二醚或聚醚等醚類等的含氧給電子性化合物，或氨、胺、腈、異氰酸酯等含氮給電子性化合物。其中，優選多元羧酸的酯類，更優選芳香族多元羧酸的酯類，最優選的是芳香族二羧酸的酯類。另外，酯部的有機基團，優選直鏈、支鏈或環狀的脂肪族烴。
具體地，可舉出鄰苯二甲酸、萘-1，2-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、5，6，7，8-四氫化萘-1，2-二羧酸、5，6，7，8-四氫化萘-2，3-二羧酸、茚滿-4，5-二羧酸、茚滿-5，6-二羧酸等的二羧酸的二烷基酯。如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等的二烷基酯。其中，優選苯二甲酸二酯，另外，優選酯部的有機基團的碳數是4以上的直鏈或支鏈脂肪族烴。
作為這些的具體例子，可舉出鄰苯二酸二正丁酯、鄰苯二酸二異丁酯、鄰苯二酸二正庚酯、鄰苯二酸二乙酯等。其中，最優選的是鄰苯二酸二正丁酯、鄰苯二酸二異丁酯。另外，這些化合物可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
作為使上述各成分接觸的方法，沒有特別限制，只要用公知的方法接觸就可以。例如，可舉出特開昭53-43094號公報、特開昭55-135102號公報、特開昭55-135103號公報、特開照56-18606號公報等所述的方法。具體地，可舉出(1)將鎂化合物或鎂化合物和給電子性化合物形成的絡合物，在給電子性化合物及根據需要使用的粉碎助劑等存在下進行粉碎，與鈦化合物反應的方法、(2)將不具有還原能力的鎂化合物的液狀物和液狀鈦化合物，在給電子性化合物存在下進行反應，析出固體狀鈦復合物的方法、(3)使鈦化合物與由上述(1)或(2)得到的物質進行反應的方法、(4)進而使給電子性化合物及鈦化合物與由上述(1)或(2)得到的物質進行反應的方法、(5)在給電子性化合物、鈦化合物及根據需要使用的粉碎助劑等存在下，將鎂化合物或鎂化合物與給電子性化合物形成的絡合物粉碎后，根據需要，用鹵素或鹵化合物進行處理的方法等。
進而，除了這些方法之外，通過特開昭56-166205號公報、特開昭57-63309號公報、特開昭57-190004號公報、特開昭57-300407號公報、特開昭58-47003號公報等所述的方法也可配制上述(A)的固體催化劑成分。
另外，固體催化劑成分也可以載持在載體上。具體地，通過將上述鎂化合物載持在屬于周期表Ⅱ～Ⅳ族元素的氧化物，例如氧化硅、氧化鎂等氧化物，或含有屬于周期表Ⅱ-Ⅳ族元素的氧化物至少1種的復合氧化物，例如氧化硅鋁等上得到固形物使固形物、給電子體和鈦化合物，在溶劑中，在0～200℃、優選在10～150℃范圍的溫度下接觸2分鐘～24小時，可配制載持在載體上的固體催化劑成分。
上述鈦化合物的使用量，對于上述鎂化合物的鎂1摩爾，通常是0．5～100摩爾，優選1～50摩爾。另外，上述給電子體的使用量，對于上述鎂化合物的鎂1摩爾，通常是0．01～10摩爾，優選0．05～0．15摩爾。進而，作為鹵化物，也可添加四氯化硅。
該接觸溫度，通常是-20～200℃，優選20-150℃，接觸時間，通常是1分鐘～24小時，優選10分鐘～6小時。
對于該接觸順序，沒有特別的限制。例如，也可在烴等惰性溶劑存在下使各成分進行接觸，也可予先在烴等惰性溶劑中將各成分稀釋后接觸。作為該惰性溶劑，例如可舉出正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴或它們的混合物。
另外，鈦化合物的接觸可進行2次以上，可充分載持在起著催化劑載體作用的鎂化合物上。
通過以上接觸得到的固體催化劑成分，也可以用烴等惰性溶劑洗滌。作為該惰性溶劑，可舉出上述物質。另外，該固體催化劑成分，可在干燥狀態下保存，也可在烴等惰性溶劑中保存。
(b)有機金屬化合物作為有機金屬化合物，沒有特別的限制，例如可舉出有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物等。其中，優選的是有機鋁化合物。作為有機鋁化合物，可以使用含有烷基、鹵原子、氫原子、烷氧基的物質，優選使用鋁氧烷及它們的混合物。具體地，可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等的三烷基鋁；二乙基鋁一氯化物、二異丙基鋁一氯化物、二異丁基鋁一氯化物、二辛基鋁一化物等的二烷基鋁一氯化物；乙基鋁倍半氯化物等的烷基鋁倍半鹵化物；甲基鋁氧烷等鏈狀鋁氧烷等。在這些有機鋁化合物中，優選的是具有碳數1～5的低級烷基的三烷基鋁，特別優選的是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁及三異丁基鋁。另外，這些有機鋁化合物可單獨使用，也可2種以上組合使用。
(c)成分是用下述通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物。 (式中，R1是碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)具體地，作為R1可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-降冰片基、2-降冰片基等的碳數3～12的脂環族烴，特別優選的是環戊基、環己基。作為R2，可舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等碳數3～20的支鏈狀烴基，特別優選的是異丙基。作為R3可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基等的烷基，環己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的鏈烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基等，苯乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。其中，特別優選的是碳數1～10的烷基。
作為用上述通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物，具體地，可舉出環丙基異丁基二甲氧基硅烷、環丙基異戊基二甲氧基硅烷、環丙基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、環丙基新戊基二甲氧基硅烷、環丙基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、環丁基異丁基二甲氧基硅烷、環丁基異戊基二甲氧基硅烷、環丁基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、環丁基新戊基二甲氧基硅烷、環丁基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷、環戊基異戊基二甲氧基硅烷、環戊基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、環戊基新戊基二甲氧基硅烷、環戊基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、環己基異丁基二甲氧基硅烷、環己基異戊基二甲氧基硅烷、環己基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、環己基新戊基二甲氧基硅烷、環己基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、環庚基異丁基二甲氧基硅烷、環庚基異戊基二甲氧基硅烷、環庚基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、環庚基新戊基二甲氧基硅烷、環庚基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、環辛基異丁基二甲氧基硅烷。環辛基異戊基二甲氧基硅烷、環辛基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、環辛基新戊基二甲氧基硅烷、環辛基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、1-降冰片基異丁基二甲氧基硅烷、1-降冰片基異戊基二甲氧基硅烷、1-降冰片基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、1-降冰片基新戊基二甲氧基硅烷、1-降冰片基-2-甲基已基二甲氧基硅烷、2-降冰片基異丁基二甲氧基硅烷、2-降冰片基異戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、2-降冰片基新戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片基-2-甲基己基二甲氧基硅烷等。優選的可舉出環戊基異丁基二甲氧基硅烷、環己基異丁基二甲氧基硅烷。
(c)成分的有機硅化合物，可通過任意方法進行合成。代表性的合成路線如下所示。
在該合成路線中，原料化合物R1Si(OMe)3可從有機硅化合物，通過公知的烷基化、烷氧基化反應等而得到。進而，對于R1Si(OMe)3，可通過公知的格利雅反應得到用式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物。
這些有機硅化合物，可單獨使用，也可2種以上組合使用。
在以上的(a)、(b)、(c)的存在下，通過使烯烴類接觸可得到(A)成分。作為烯烴類，沒有特別的限制，但優選的是用通式(Ⅰ-4)表示的α-烯烴。
R9-CH=CH2………………(Ⅰ-4)在上述的通式(Ⅰ-4)中，R9可以是氫原子或烴基，烴基也可以是飽和基或不飽和基，可以是直鏈狀的或具有支鏈的，或也可以是環狀的。具體地，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等。這些烯烴，可以使用1種，也可以2種以上組合使用。預聚合是在上述(a)、(b)、(c)存在下，通常在1～100℃范圍的溫度下，以常壓～5MPa(表壓)的壓力，使烯烴類進行聚合。聚合時間是1分鐘～10小時，優選10分鐘～5小時，預聚合的量，對于固體催化劑成分，通常是使之聚合0．1～1000重量％，優選1．0～500重量％即可。
(B)成分(B)成分的有機金屬化合物是上述(b)所述的有機金屬化合物。
(C)成分(C)成分是具有Si-O-C鍵的有機硅化合物，是與上述(c)不同的有機硅化合物。作為具有Si-O-C鍵的有機硅化合物，優選的是以下的化合物。可舉出二環戊基二甲氧基硅烷、環戊基乙基二甲氧基硅烷、環戊基異丙基二甲氧基硅烷、環戊基叔丁基二甲氧基硅烷、テキシル環戊基二甲氧基硅烷、テキシル環己基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷。優選二環戊基二甲氧基硅烷。烯烴聚合物的制造方法本發明的烯烴聚合物制造方法是在上述的烯烴聚合催化劑存在下，使烯烴聚合的方法。對于催化劑成分的使用量，沒有特別的限制，但(A)成分的固體催化劑成分換算成鈦原子，每1升反應容積通常使用0．0005～1毫摩爾范圍的量，(B)成分的有機金屬化合物的使用量是金屬／鈦原子比通常為1～1000，優選10～500。若該原子比偏離上述范圍時，催化劑活性不充分。另外，(C)成分的有機硅化合物的使用量通常是(C)有機硅化合物／(B)有機金屬化合物摩爾比為0．02～2．0，優選0．05～1．0。若該摩爾比偏離上述范圍時，往往得不到充分的催化劑活性。
作為本發明所使用的烯烴，可舉出用上述通式(Ⅰ-4)表示的α-烯烴。在上述α-烯烴中，特別適宜的是丙烯。另外，作為本發明的烯烴聚合物的制造方法，丙烯可單獨聚合，也可以丙烯和乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烴共聚。進而，根據需要，也可使用丁二烯等的二烯類、其他的各種烯烴類。
對于本發明的烯烴聚合物的制造方法中的聚合形式，沒有特別的限制，但優選的是氣相聚合。進而，作為聚合方式，間歇聚合或連續聚合任何1種都可以，另外，在不同條件下的二級聚合或多級聚合也適用。
作為聚合條件，對于其聚合壓力，沒有特別的限制，通常在大氣壓～8MPa(表壓)、優選的是0．2～5MPa(表壓)，聚合溫度通常在0～200℃，優選在30～100℃的范圍內適當選擇。聚合時間由原料烯烴的種類和聚合溫度決定，不能一概而定，但通常是5分鐘～20小時，優選的是10分鐘～10小時左右。
分子量可通過添加鏈轉移劑，優選添加氫進行調節。另外，也可在氮等惰性氣體存在下進行調節。采用上述催化劑及使用該催化劑的本發明烯烴聚合物的制造方法，與以往的鎂、鈦、鹵素及給電子性化合物構成的催化劑體系比較，用少量的氫量可容易地得到高熔融流動性的烯烴聚合物。例如丙烯均聚物，丙烯均聚物在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)和聚合時的氫分壓(MPa)與全壓(MPa)的關系優選滿足[η]≤-2．7975×([氫分壓]／[全壓])+1．80更優選滿足[η]≤-2．7975×([氫分壓]／[全壓])+1．68另外，作為本發明的催化劑成分，可以用規定的比例將(A)成分、(B)成分和(C)成分進行混合、接觸后，立即導入烯烴類進行聚合，也可在接觸后，熟化0．2～3小時左右，之后導入烯烴，進行聚合。進而，該催化劑成分可懸浮在惰性溶劑或烯烴類等中供給。
本發明中，聚合后的后處理可按照常法進行。即，在氣相聚合法中，在聚合后，為了除去從聚合釜出來的聚合物粉末中含有的烯烴，也通入氮氣流等。另外，根據需要，也可用擠出機使其顆粒化，此時，為了使催化劑完全失活，可加入少量的水、乙醇等。另外，在本體聚合法中，聚合后，從聚合釜出來的聚合物中將單體完全分離出后，可進行顆粒化。烯烴聚合物本發明的烯烴聚合物是用上述烯烴聚合物制造方法得到的聚合物。其中，優選丙烯聚合物，更優選的是丙烯均聚物。作為丙烯均聚物，通常是按照JIS-K7210，在230℃下，用2．16kg測定的熔體流動速率(MFR)是0．01～1000(g／10min)，優選0．1～500。用凝膠滲透色譜測定的Mw／Mn通常是3．5～5．0，優選3．5～4．5。特別是用DSC測定的熔融吸熱量ΔH(J／g)和四氫化萘熔劑中，在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足以下關系的丙烯均聚物，其拉伸彈性模量和耐沖擊強度高、且熔融流動性優良。
ΔH＞123．1×[η]-0．079-4．5另外，對于ΔH和[η]的測定方法，如后所述。
以下，用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受以下實施例任何限制。
(1)熔體流動速率(MFR)的測定按照JIS-K7210，在230℃下用2．16kg測定。
(2)[η]的測定使用(株)離合社的VMR-053型自動粘度計，在四氫化萘溶劑中，在135℃下測定。
(3)ΔH使用差示掃描型熱量計(帕金·埃耳馬社制，DSC-7)，將試樣(10±0．05)mg在氮氣氛圍下在220℃下熔融3分鐘后，以10℃／分鐘降溫到50℃后，進而，在50℃下保持3分鐘后，以10℃／分鐘升溫到190℃得到熔解曲線，從該曲線求出100℃～175℃的熔融吸熱量作為ΔH(J／g)。該DSC使用銦在140℃下保持3分鐘后以10℃／分鐘升溫到170℃，銦的熔點Onset值在156．5～156．6℃之間，ΔH在28．20～28．70(J／g)之間，并使用鉛在300℃下保持3分鐘后以10℃／分鐘升溫到350℃，調節熔點Onset值在327．37～327．57℃之間。另外，在試樣測定前，設置空盤，在50℃下保持3分鐘后以10℃／分鐘升溫到190℃時的熔解溫度作為基線，使用從試樣測定時的熔融曲線扣除該基線得到的熔解曲線算出ΔH。
實施例Ⅰ-1(固體催化劑成分的配制)在用氮氣置換了的內容積5升的帶攪拌機的三口燒瓶中加入二乙氧基鎂16g。進而，加入脫水處理后的辛烷80毫升。加熱到40℃，加入四氯化硅2．4毫升，攪拌20分鐘，加入鄰苯二酸二正丁酯(DNBP)3．4毫升。將溶液升溫到80℃，使用滴液漏斗滴入四氯化鈦77毫升。使內溫為125℃，接觸2小時。然后，停止攪拌沉降固體，取出上清液。加入脫水辛烷100毫升，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌沉降固體，取出上清液。該洗滌操作反復7次。進而，加入四氯化鈦122毫升，使內溫達到125℃，接觸2小時。然后，用125℃的脫水辛烷反復洗滌6次得到固體催化劑成分。
(預聚合)在用氮氣置換了的內容積0．5升的帶攪拌機的三口燒瓶中加入固體催化劑成分6．0g。進而，加入脫水處理了的庚烷47毫升。加入三乙基鋁1．8毫升和環己基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)0．9毫升。使內溫達到50℃，在其中以常壓使丙烯流通，反應2小時。然后，使用脫水庚烷充分洗滌固體成分得到催化劑A。
(聚合方法)將用氮氣充分干燥，接著用丙烯氣置換了的內容積5升的帶攪拌裝置的不銹鋼制高壓釜保持在70℃，用丙烯氣升壓到0．05MPa(表壓)。在該狀態下加入氫氣達0．6Mpa(表壓)，進而，用丙烯氣慢慢地升壓到2．8MPa(表壓)。接著，在用氮氣置換了的60毫升催化劑加入管中分別采用庚烷20毫升、三乙基鋁4毫摩爾、二環戊基二甲氧基甲硅烷(DCPDMS)1毫摩爾、相當Ti原子0．02毫摩爾的催化劑A后，將它們加入到高壓釜中，聚合60分鐘。然后，降到大氣壓，降到常溫后開放高壓釜，回收生成的聚合物粉末。以上的催化劑及聚合條件如表Ⅰ-1所示(表中，對于“實施例Ⅰ-1”，為方便起見，稱為“實施例1”。比較例也同樣表示。)在得到的聚丙烯粉末中，作為中和劑，加入硬脂酸鈣(日本油脂(株)制)1000ppm、DHT-4A(協和化學(株)制)1500ppm，作為抗氧劑，加入P-EPQ(可拉立安特(株)制)750ppm、伊爾卡諾克斯1010(其巴·特殊化學(株)制)1500ppm，作為晶核，加入PTBBA-Al(大日本油墨化學工業(株)制)2000ppm，充分混合后，用20mm單螺桿煉合擠出機熔融混煉造粒，作成顆粒。用一部分顆粒進行物性測定，其結果如表Ⅰ-1所示。
比較例Ⅰ-1除了將預聚合時及本聚合時的有機硅化合物變成環己基甲基二甲氧基硅烷(CyMeSi)以及將氫氣壓調節成0．67MPa(Gauge)之外，其他與實施例Ⅰ-1同樣進行。
比較例Ⅰ-2除了將氫氣壓調節為0．35MPa(表壓)之外，其他與比較例Ⅰ-1同樣進行。
比較例Ⅰ-3除了將預聚合時的有機硅化合物變成二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)及將氫氣壓調節為0．67MPa(表壓)之外，其他與實施例Ⅰ-1同樣進行。
表I-1
Ⅱ、第二發明以下，對于第二發明(以下，在該項中簡稱為“本發明”)的烯烴聚合催化劑、烯烴聚合物的制造方法及烯烴聚合物加以詳細地說明。烯烴聚合催化劑本發明的烯烴聚合催化劑是用(A)預聚合催化劑成分、(B)有機金屬化合物及(C)用下述通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物構成的催化劑，其中，(A)預聚合催化劑成分是在(a)使鎂化合物、四氯化鈦和鄰苯二酸二烷基酯(烷基是碳數3-20的直鏈狀烴基或支鏈狀烴基)進行接觸得到的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下使烯烴類接觸得到的。
(式中，R1表示碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)
以下，對于各催化劑成分加以說明。
(A)成分(A)成分是在下述(a)固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的預聚合催化劑成分。
(a)固體催化劑成分固體催化劑成分是使四氯化鈦、鎂化合物和鄰苯二酸二烷基酯(烷基表示碳數3～20的直鏈狀烴基或支鏈狀烴基)接觸得到的。
(1)四氯化鈦作為四氯化鈦，沒有特別的限制，其純度也沒有特別的限制。
(2)鎂化合物作為鎂化合物，沒有特別的限制，但優選使用通式(Ⅱ-2)表示的鎂化合物。
MgR4R5……………………(Ⅱ-2)在上述的通式(Ⅱ-2)中，R4及R5表示烴基、OR6(R6表示烴基)或鹵原子。在此，作為R4、R5及R6的烴基，可舉出碳數1～12的烷基、碳數3～12的環烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基等、作為R4及R5的鹵原子，可舉出氯、溴、碘、氟。另外，R4、R5及R6可以相同，也可以不同。
作為用上述通式(Ⅱ-2)表示的鎂化合物的具體例子，與在第一發明的(A)(a)固體催化劑成分一項中，“(2)鎂化合物”所列舉的相一致。
在這些鎂化合物中可適宜地使用鹵化鎂、烷醇鎂、烷基鹵化鎂。特別優選烷醇鎂。
上述鎂化合物可從金屬鎂或含鎂的化合物來配制，其方法也與在第一發明的(A)(a)固體催化劑成分一項中，“(2)鎂化合物”所列舉的相一致。
進而，鎂化合物可載持在氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯等載體上。以上的鎂化合物可單獨使用，也可2種以上組合使用。另外，可含有碘等的鹵素、硅、鋁等其他元素，也可含有醇、醚、酯類等的給電子體。
(3)鄰苯二酸二烷基酯鄰苯二酸二烷基酯作為給電子性化合物使用。作為烷基，表示碳數3～20的直鏈烴基或支鏈狀烴基。具體地，可舉出鄰苯二酸的正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等二烷基酯。
其中，優選的可舉出鄰苯二酸二正丁酯、鄰苯二酸二異丁酯、鄰苯二酸二正戊酯等。另外，這些化合物可單獨使用，也可2種以上組合使用。
作為使上述各成分接觸的方法，沒有特別的限制，使用公知的方法使之接觸即可。具體地，與第一發明的(A)(a)固體催化劑成分一項所述的內容相一致。
另外，固體催化劑成分也可載持在載體上。具體地，與第一發明的(A)(a)固體催化劑成分所述的內容相同。
對于上述的鈦化合物的使用量，也與第一發明的(A)(a)固體催化劑成分一項所述的內容相同。
該接觸溫度、接觸順序也與第一發明的(A)(a)固體催化劑成分一項所述的內容相同。
通過以上的接觸得到的固體催化劑成分，也可用烴等惰性溶劑洗滌。作為該惰性溶劑，可舉出上述的物質。另外，該固體催化劑成分，可在干燥狀態下保存，也可在烴等惰性溶劑中保存。
(b)有機金屬化合物作為有機金屬化合物，沒有特別的限制，與第一發明的(A)成分一項中，“(b)有機金屬化合物”所述的內容相一致。
(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物作為具有Si-O-C鍵的有機硅化合物，沒有特別的限制，但優選以下化合物。除后述用通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物組之外，還可舉出二環戊基二甲氧基硅烷、環戊基乙基二甲氧基硅烷、環戊基異丙基二甲氧基硅烷、環戊基叔丁基二甲氧基硅烷、テキシル環戊基二甲氧基硅烷、テキシル環己基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷。優選的是用通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物組及二環戊基二甲氧基硅烷。特別優選的是環己基異丁基二甲氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷及二環戊基二甲氧基硅烷。
在以上的(a)、(b)、(c)存在下，通過使烯烴類接觸得到(A)成分。作為烯烴類，沒有特別的限制，與第一發明的(A)成分一項中所述的內容相一致。
對于預聚合也與第一發明的(A)成分一項中所述的內容相一致。
(B)成分(B)成分的有機金屬化合物，與上述(b)所述的有機金屬化合物相同。
(C)成分(C)成分是用下述通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物。 (式中，R1表示碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)具體地，作為R1可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-降冰片基、2-降冰片基等的碳數3～12脂環族烴，特別優選的是環戊基、環己基。作為R2可舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等碳數3～20的支鏈烴基，特別優選的是異丙基。作為R3，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基等的烷基、環己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的鏈烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基、苯乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。在這些之中，優選的是碳數1～10的烷基。
作為用上述通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物，具體地，與第一發明的(A)成分一項中，“(c)用通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物”所述的內容相一致。
(C)成分的有機硅化合物，可通過任意方法合成。對于代表性的合成路線，也與第一發明的(A)成分一項中“(c)用通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物”所述的內容相一致。
這些有機硅化合物可單獨使用，也可2種以上組合使用。烯烴聚合物的制造方法本發明的烯烴聚合物的制造方法，是在上述烯烴聚合催化劑存在下，使烯烴聚合的方法。對于催化劑成分的使用量，沒有特別的限制，但(A)成分的固體催化劑成分換算成鈦原子，每1升反應容積通常以0．0005～1毫摩爾范圍的量使用，(B)成分的有機金屬化合物的使用量通常是金屬／鈦原子比為1～1000，優選使用10～500。當該原子比偏離上述范圍時，催化活性往往不充分。另外，(C)成分的有機硅化合物的使用量通常是(C)有機硅化合物／(B)有機金屬化合物摩爾比為0．02～2．0，優選0．05～1．0。當該摩爾比偏離上述范圍時，往往得不到充分的催化劑活性。
作為本發明所用的烯烴，與第一發明的“[Ⅱ]烯烴聚合物的制造方法”一項所述內容相一致，特別適宜的是丙烯。另外，作為本發明烯烴聚合物的制造方法，丙烯可均聚合，也可以丙烯與乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烴共聚。進而，根據需要也可使用丁二烯等二烯類、其他各種烯烴等。
對于本發明的烯烴聚合物的制造方法中的聚合形式，沒有特別的限制，但特別優選的是氣相聚合。進而，作為聚合方式，間歇聚合或連續聚合任何1種都可以，另外，也可適用在不同條件下的2級聚合或多級聚合。
作為聚合條件，其聚合壓力沒有特別的限制，通常是大氣壓～8MPa(表壓)，優選的是0．2～5MPa(表壓)，聚合溫度通常在0～200℃，優選在30～100℃范圍內適當選擇。聚合時間根據原料烯烴種類和聚合溫度來決定，不能一概而論，但通常是5分鐘～20小時，優選10分鐘～10小時左右。
分子量可通過添加鏈轉移劑，優選添加氫來進行調節。另外，也可存在氮氣等惰性氣體。采用上述催化劑及使用該催化劑的本發明的烯烴聚合物的制造方法，與以往的鎂、鈦、鹵素及給電子性化合物構成的催化體系相比，用少量的氫可容易地得到高熔融流動性的烯烴聚合物。例如丙烯均聚物，在丙烯均聚物的四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)和聚合時的氫分壓(MPa)與全壓(MPa)的關系，優選滿足[η]≤-2．7975×([氫分壓]／[全壓])+1．80更優選滿足[η]≤-2．7975×([氫分壓]／[全壓])+1．68。
另外，作為本發明的催化劑成分，可以將(A)成分和(B)成分與(C)成分按規定的比例進行混合、接觸后，立即加入烯烴類，進行聚合，也可接觸后，熟化0．2～3小時后，加入烯烴類進行聚合。進而，可將該催化劑成分懸浮在惰性溶劑或烯烴類等中供給。
本發明中，聚合后的后處理可按常規方法進行，與第一發明中所述的內容相一致。烯烴聚合物本發明的烯烴聚合物是由上述烯烴聚合物的制造方法得到的聚合物。其中，優選的是丙烯聚合物，更優選的是丙烯均聚物。作為丙烯均聚物，是通常按照JIS-K7210，在230℃下用2．16kg測定的熔體流動速率(MFR)是0．01～1000(g／10min)，優選0．1-500。另外，用凝膠滲透色譜測定的Mw／Mn通常是3．5-5．0，優選3．5-4．5。特別是用DSC測定的熔融吸熱量ΔH(J／g)和在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系的丙烯均聚物，其拉伸彈性模量和耐沖擊強度高，且熔融流動性優良，所以是理想的。
ΔH＞123．1×[η]-0．079-4．5另外，熔體流動速率(MFR)、[η]及ΔH的測定方法，與第一發明中所述的相同。
以下，用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限制。
實施例Ⅱ-1(固體催化劑成分的配制)與第一發明的“實施例Ⅰ-1(固體催化劑成分的配制)”的內容相同。
(預聚合)用與第一發明的“實施例Ⅰ-1(預聚合)”所述相同操作得到催化劑A。
(聚合方法)將用氮氣充分干燥，接著用丙烯氣置換了的內容積5升的帶攪拌裝置的不銹鋼制高壓釜保持在70℃，用丙烯氣升壓到0．05MPa(表壓)。在該狀態下裝入氫0．67MPa(表壓)，進而，用丙烯氣慢慢地升壓到2．8MPa(表壓)。接著，在用氮氣置換了的60毫升的催化劑加入管中分別采入庚烷20毫升、三乙基鋁4毫摩爾、環己基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)1毫摩爾、相當鈦原子0．02毫摩爾的催化劑A后，加入到高壓釜中，聚合120分鐘。然后，降到大氣壓，降到常溫后，開放高壓釜，回收生成的聚合物粉末。以上的催化劑及聚合條件如表Ⅱ-1所示(表中，對于“實施例Ⅱ-1”，為方便起見，寫為“實施例1”。對于比較例也同樣如此。)。
在得到的聚丙烯粉末中，作為中和劑加入硬脂酸鈣(日本油脂(株)制)1000ppm、DHT-4A(協和化學(株)制)1500ppm、作為抗氧劑加入P-EPQ(克拉里安特(株)制)750ppm、伊爾卡諾克斯1010 (其巴·特殊化學(株)制)1500ppm，作為晶核，加入PTBBA-Al(大日本油墨化學工業(株)制)2000ppm，充分混合后，用20mm單螺桿練合擠出機熔融混煉造粒，作成顆粒。用一部分顆粒進行物性測定，將得到的結果表示在表Ⅱ-1中。
實施例Ⅱ-2除了使丙烯聚合時的氫氣壓達到0．35MPa(表壓)之外，其他與實施例Ⅱ-1相同地進行。
比較例Ⅱ-1除了將催化劑配制時的內部給體鄰苯二酸二正丁酯3．5毫升變成鄰苯二酸二乙酯(DEP)2．5毫升之外，其他與實施例Ⅱ-1相同地進行。
比較例Ⅱ-2除了將預聚合時及聚合時的給體從環己基異丁基二甲氧基硅烷變成二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)之外，其他與實施例Ⅱ-1相同地進行。
表Ⅱ-1
Ⅲ.第三發明以下，對于第三發明(以下，在該項中只稱為“本發明”)的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及用該制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物加以詳細地說明。丙烯系嵌段共聚物的制造方法本發明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法包括在第一發明中所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯聚合，形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯與丙烯共聚合，形成乙烯／丙烯共聚物成分的步驟。
對于催化劑成分的使用量，沒有特別的限制，但(A)成分的固體催化劑成分換算成鈦原子，每1升反應容積通常使用0．0005-1毫摩爾范圍的量，(B)成分的有機金屬化合物的使用量通常是金屬／鈦原子比為1～1000優選10～500。當該原子比偏離上述范圍時，催化劑活性往往不充分。另外，(C)成分的有機硅化合物的使用量通常是(C)有機硅化合物／(B)有機金屬化合物摩爾比為0．02～2．0，優選0．05～1．0。當該摩爾比偏離上述范圍時，往往得不到充分的催化劑活性。
對于本發明的制造方法中的聚合形式，沒有特別的限制，溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合、本體聚合等中任何1種都可適用。進而，作為聚合方式，間歇聚合或連續聚合任何1種都可以。間歇聚合或連續聚合任何1種一般都是首先制成聚丙烯成分，即丙烯均聚部分，然后使乙烯與丙烯共聚，制成乙烯／丙烯共聚成分，即共聚部分。例如，以連續式制造時，在前段的聚合槽中，在原料丙烯氣中加入分子量調節劑氫氣、催化劑，用聚合時間控制聚合量，制造丙烯均聚部分，接著，移到后段的聚合槽中，進而，在原料丙烯氣中加入乙烯氣、氫氣及根據需要加入的催化劑，制成共聚部分，可得到嵌段共聚物。在本發明的共聚部分的制造時，乙烯可單獨使用，但根據需要，也可乙烯及丙烯之外的α-烯烴組合使用。進而，根據需要也可使用丁二烯等的二烯類，其他的各種烯烴類。
作為丙烯均聚的聚合條件，其聚合壓力沒有特別的限制，通常是大氣壓～8MPa(表壓)，優選0．2～5MPa(表壓)，聚合溫度通常在0～200℃，優選在30～100℃范圍內適當選擇。聚合時間通常是5分鐘～20小時，優選10分鐘～10小時左右。
作為共聚部分的聚合條件，其聚合壓力，沒有特別的限制，通常是大氣壓～8MPa(表壓)，優選的是0．2～5MPa(表壓)，聚合溫度通常在0～200℃，優選在20～100℃范圍內適當選擇。聚合時間通常是1分鐘～20小時，優選1分鐘～10小時左右。供給的乙烯和丙烯的比率為乙烯／丙烯的摩爾比是0．01～9，優選0．05～2．3。
丙烯均聚部分及共聚部分的聚合物分子量，可通過添加鏈轉移劑，優選添加氫進行調節。另外，也可存在氮等惰性氣體。當使用上述催化劑時，與以往的鎂、鈦、鹵素及給電子性化合物構成的催化劑體系比較，用少量氫量可容易地得到高熔融流動性的烯烴聚合物。例如丙烯均聚物，丙烯均聚物在四氫化萘溶劑中，在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)和聚合時的氫分壓(MPa)與全壓(MPa)的關系，優選滿足[η]≤-2．7975×([氫分壓]／[全壓])+1．80更優選滿足[η]≤-2．7975×([氫分壓]／[全壓])+1．68。
為此，容易提高共聚部分的分子量，得到的嵌段共聚物的剛性和耐沖擊性高。
另外，作為本發明的催化劑成分，可按規定的比例將(A)成分、(B)成分和(C)成分進行混合、接觸后，立即加入丙烯，進行聚合，也可接觸后，熟化0．2～3小時左右加入丙烯，進行聚合。進而，可將該催化劑成分懸浮在惰性溶劑或丙烯等中后供給。
在本發明中，聚合后的后處理可按常法進行。具體地，與第一發明中所述的內容相一致。丙烯系嵌段共聚物本發明的丙烯系嵌段共聚物是通過上述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的聚合物。作為丙烯系嵌段共聚物，通常按照JIS-K7210，在230℃下用2．16kg測定的熔體流動速率(MFR)是0．01～1000(g／10min)，優選0．1～500。另外，用凝膠滲透色譜測定的Mw／Mn，通常是3．5～5．0，優選3．5～4．5。其中，優選升溫分離法的結晶成分的洗脫曲線的峰溫度Y(℃)和聚丙烯成分在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系的丙烯系嵌段共聚。
Y≥1．505×[η]+116．0其中，所說的聚丙烯成分是指將丙烯聚合得到的丙烯均聚物。作為上述[η]，優選0．7-3．0(分升／克)。另外，作為Y，優選117．1℃以上。另外，對于Y和[η]的測定方法可用實施例說明。
進而，本發明的丙烯系嵌段共聚物在常溫25℃可溶于二甲苯的成分(也稱非晶體部)量是5～50重量％，更優選15～35重量％。另外，非晶體部的乙烯含量是15～50重量％，優選25～45重量％。
以下，用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限制。首先，對于本發明的物性評價方法加以說明。
(1)熔體流動速率(MFR)的測定按照JIS-K7210，在230℃下用2．16kg測定。
(2)[η]的測定使用(株)離合社的VMR-053型自動粘度計，在四氫化萘溶劑中，在135℃下測定。
(3)升溫分離法的洗脫曲線的峰溫度對于聚合得到的聚合物，用升溫游離分離法求出。試樣配制是在常溫下在鄰二氯苯10ml中稱量聚合物75mg，在135～150℃下攪拌1小時使之溶解。在柱內在135℃的條件下注入試樣溶液0．5ml后，以10℃／hr緩慢冷卻到0℃，使聚合物在充填劑表面結晶化。此時，將未結晶化殘余的聚丙烯量作為0℃可溶分量。結晶成分的洗脫曲線可通過在冷卻后，一邊以2ml／min使鄰二氯苯流通；一邊將柱溫以40℃／hr升溫，用紅外檢測器連續測定隨時洗脫的聚合物濃度來求出。在得到的洗脫曲線中，將峰位置的溫度作為峰(Y℃)溫度。另外，柱使用4．6mmφ×150mm、充填劑使用Chromosorbp，洗脫曲線的調整，作為標準試樣，使用直鏈狀PE(SRM1475)，用上述條件洗脫時，峰溫度調節成100℃(±0．5)。檢測時使用波長3．41μm。
(4)常溫二甲苯可溶成分量的測定常溫(25℃)二甲苯可溶成分及不溶成分可如下求出。
①精確稱量試樣5±0．05g，加入到1000毫升茄形燒瓶中，進而，添加BHT(抗氧化劑)1±0．05g后，加入轉子及對二甲苯700±10毫升。
②將冷卻器安裝在茄形燒瓶上，一邊使轉子轉動；一邊用140±5℃的油浴加熱燒瓶120±30分鐘，使試樣溶解在對二甲苯中。
③其次，將燒瓶中的內容物注入到1000毫升的燒杯中，一邊用攪拌器攪拌燒杯內的溶液；一邊放冷到室溫(25℃)(8小時以上)后，用金屬網過濾析出物。
④將濾液用濾紙進一步過濾后，將該濾液注入到裝有甲醇2000±100毫升的3000毫升燒杯中，在室溫(25℃)下用攪拌器一邊攪拌該液體；一邊放置2小時以上。
⑤接著用金屬網過濾出析出物后，風干5小時以上，用真空干燥機在100±5℃下干燥240～270分鐘，回收25℃可溶于二甲苯的成分。
⑥另一方面，將上述③中用金屬網過濾取出的析出物，再次按照上述①和②的方法溶解在對二甲苯中，趁熱迅速移到裝有甲醇2000±100毫升的3000毫升燒杯中，用攪拌器攪拌2小時后，在室溫(25℃)下放置1夜。
⑦接著，將析出物用金屬網過濾取出后，風干5小時以上，用真空干燥機在100±5℃下干燥240～270分鐘，回收25℃不溶于二甲苯的成分。
另一方面，在25℃可溶于二甲苯的成分的含量(W)，如果將試樣重量作為A克、將由上述⑤回收的可溶成分的重量作為C克，可用w(重量％)=100×C／A表示，另外，不溶成分的含量用(100-w)重量％表示。
(5)用常溫(25℃)二甲苯可溶成分的13C-NMR測定乙烯含量常溫(25℃)二甲苯可溶成分的乙烯單位含量，可用下述方法求出。即，對于試樣進行下述的13C-NMR的測定，從該譜的35-21ppm[四甲基硅烷(TMS)化學位移標準]范圍的7個峰強度，用下式計算乙烯(E)、丙烯(P)的triad鏈比率(摩爾％)。fEPE=〔K(Tδδ)／T〕×100fPPE=K(Tβδ)／T〕×100fEEE=K(Sγδ)／4T+K(Sδδ)／2T〕×100fPPP=K(Tββ)／T〕×100fPEE=K(Sβγ)／T〕×100fPEP=K(Sββ)／T〕×100但是，T=K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)／4+K(Sδδ)／2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)。另外，在此，fEPE表示EPEtriad鏈比率(摩爾％)、K(Tδδ)表示歸屬于Tδδ的峰的積分強度。
接著，乙烯單位含量(重量％)，可使用上述triad鏈比率，用下式計算 +fPFP〕×100/[28〔3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕+42〔3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE〕]&#6013C-NMR測定&#62在NMR試管中加入試樣220mg，在其中加入1，2，4-三氯苯／重苯混合溶劑(容量比90／10)3毫升后，蓋上蓋在130℃下溶解均勻后，用如下所示的測定條件測定13C-NMR。
裝置 日本電子(株)制JNM-EX400脈沖寬度 9μs(45°)脈沖重復時間 4秒光譜寬度20000Hz測定溫度130℃累積次數1000～10000次(6)耐沖擊強度的測定按照JIS K7110，測定注射成形品23℃、-30℃的缺口埃左氏沖擊強度。
(7)彎曲彈性模量的測定按照JIS K7203，測定彎曲彈性模量。
實施例Ⅲ-1(固體催化劑成分的配制)與第一發明的“實施例Ⅰ-1(固體催化劑成分的配制)”的內容相同。
(預聚合)用與第一發明的“實施例Ⅰ-1(預聚合)”所述的相同操作，得到催化劑A。
(聚合方法)用氮氣進行充分干燥，接著，將用丙烯氣置換了的內容積5升的帶攪拌裝置的不銹鋼制高壓釜保持在70℃，用丙烯氣升壓到0．05MPa(表壓)。在該狀態下加入氫氣0．48Mpa(表壓)，進而，用丙烯氣慢慢升壓到2．8MPa(表壓)。接著，在用氮氣置換了的60毫升的催化劑加入管中分別采入庚烷20毫升、三乙基鋁4．0毫摩爾、二環戊基二甲氧基硅烷(DCP)1毫摩爾、相當鈦原子0．02毫摩爾的催化劑A后，加入到高壓釜中，聚合60分鐘。然后，減到大氣壓，在氮氣氛圍下取樣用于特性粘度[η]的測定，一旦真空抽氣，以4．7∶5．3的摩爾比的比例將乙烯氣／丙烯氣充入到壓力為1MPa，在70℃下保持1MPa20分鐘，進行丙烯／乙烯共聚。然后，減壓到大氣壓，降到常溫后，打開高壓釜回收生成的聚合物粉末。在得到的嵌段聚丙烯粉末中，作為中和劑加入硬脂酸鈣(日本油脂(株)制)1000ppm、DHT-4A(協和化學(株)制)1500ppm、作為抗氧劑加入P-EPQ(克拉里安特(株)制)750ppm、伊爾卡諾克斯1010(其巴·特殊化學(株)制)1500ppm，作為晶核加入PTBBA-A1(大日本油墨化學工業(株)制)2000ppm，充分攪拌后，用20mm單螺桿混煉擠出機熔融混煉擠出，作成顆粒。用一部分顆粒進行規定的結構解析，用余下的顆粒注射成形作為試片測定物性。其結果如表Ⅲ-1所示(表中，對于“實施例Ⅲ-1”，為方便起見，寫為“實施例1”。對于比較例也同樣如此。)。
實施例Ⅲ-2除了將第二級共聚時間取為40分鐘之外，其他與實施例Ⅲ-1相同地進行。
實施例Ⅲ-3除了將第一級聚合時間取為30分鐘之外，其他與實施例Ⅲ-1相同地進行。
實施例Ⅲ-4除了將第二級的乙烯∶丙烯的摩爾比取為2．7∶7．3、聚合時間取為60分鐘之外，其他與實施例Ⅲ-1相同地進行。
比較例Ⅲ-1除了將預聚合時的有機硅化合物從環己基異丁基二甲氧基硅烷變成環己基甲基二甲氧基硅烷(CyMe)，及將第一級的丙烯均聚物制造時的氫氣壓取為0．55MPa(表壓)之外，其他與實施例Ⅲ-2相同地進行。
比較例Ⅲ-2除了將第二級的共聚時間取為70分鐘以外，其他與比較例Ⅲ-1相同地進行。
比較例Ⅲ-3除了將預聚合時的有機硅化合物從環己基異丁基二甲氧基硅烷變成二環戊基二甲氧基硅烷(DCP)之外，其他與實施例Ⅲ-2相同地進行。
表Ⅲ-1
Ⅳ第四發明以下，對于第四發明(以下，在該項中簡稱為“本發明”)的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由該制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物加以詳細地說明。丙烯系嵌段共聚物的制造方法本發明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法包括在(A)預聚合催化劑成分、(B)有機金屬化合物及(C)用下述通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物構成的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯與丙烯共聚合形成乙烯／丙烯共聚合物成分的步驟，其中，(A)的預聚合催化劑成分是在(a)含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的預聚合催化劑成分。 (式中，R1表示碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的分鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)以下，對于各催化劑成分加以說明。(A)成分(A)成分是在下面詳述的(a)固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的預聚合催化劑成分。
(a)固體催化劑成分固體催化劑成分是含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的催化劑成分，具體地，與第一發明中所述的內容相一致。
(b)有機金屬化合物作為有機金屬化合物，沒有特別的限制，具體地，與第一發明所述中的內容相一致。
(c)成分是具有Si-O-C鍵的有機硅化合物。作為具有Si-O-C鍵的有機硅化合物，沒有特別的限制，但優選的是以下的化合物。除了后述的用通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物組之外，可舉出二環戊基二甲氧基硅烷、環戊基乙基二甲氧基硅烷、環戊基異丙基二甲氧基硅烷、環戊基叔丁基二甲氧基硅烷、テキシル環戊基二甲氧基硅烷、テキシル環己基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷。優選的是用通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物組及二環戊基二甲氧基硅烷。特別優選的是環己基異丁基二甲氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷及二環戊基二甲氧基硅烷。
通過在以上的(a)、(b)、(c)存在下，使烯烴類接觸，得到(A)成分。作為烯烴類，沒有特別的限制，與第一發明中所述的內容相一致。(B)成分(B)成分的有機金屬化合物是上述(b)所述的有機金屬化合物。(C)成分(C)成分是由下述通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物。 (式中，R1表示碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。)具體地，作為R1可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-降冰片基、2-降冰片基等的碳數3～12脂環族烴，特別優選的是環戊基、環己基。作為R2可舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等的碳數3～20的支鏈狀烴基，特別優選的是異丙基。作為R3可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基等烷基、環己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的鏈烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基、苯乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。其中，特別優選的是碳數1～10的烷基。
作為用上述通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物，具體地，與第一發明的(A)成分一項中，“(c)用通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物”所述的內容相一致。
(C)成分的有機硅化合物可通過任意方法合成。對于代表性的合成路線，也與第一發明的(A)成分一項中，“(c)用通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物”所述的內容相一致。
這些有機硅化合物可單獨使用，也可2種以上組合使用。
本發明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法包括在上述烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯與丙烯共聚形成乙烯／丙烯共聚物成分的步驟。
對于催化劑成分的使用量，沒有特殊的限制，但(A)成分的固體催化劑成分換算成鈦原子，每1升反應容積通常使用0．0005～1毫摩爾范圍的量，(B)成分的有機金屬化合物的使用量通常是金屬／鈦原子比為1～1000、優選10～500。當該原子比偏離上述范圍時，催化劑活性不充分。另外，(C)成分的有機硅化合物的使用量通常是(C)有機硅化合物／(B)有機金屬化合物摩爾比為0．02～2．0，優選0．05～1．0。當該摩爾比偏離上述范圍時，往往得不到充分的催化劑活性。
對于本發明制造方法的聚合形式、聚合方式，沒有特別的限制，與第三發明中所述的內容相一致。在制造本發明共聚部分時，可以單獨使用乙烯，但根據需要，也可與上述α-烯烴之中乙烯和丙烯以外的α-烯烴組合使用。進而，根據需要，也可使用丁二烯等的二烯類、其他的各種烯烴類。
作為丙烯均聚的聚合條件，其聚合壓力、聚合時間，沒有特別的限制，與第三發明中所述的內容相一致。
對于共聚部的聚合條件，其聚合壓力、聚合時間，沒有特別的限制，與第三發明中所述的內容相一致。供給乙烯和丙烯的比率為乙烯／丙烯的摩爾比是0．01～9，優選0．05～2．3。
丙烯均聚部分及共聚部分的聚合物分子量，可通過添加鏈轉移劑，優選添加氫進行調節。另外，也可存在氮氣等惰性氣體。當使用上述催化劑時，與以往的鎂、鈦、鹵素及給電子性化合物構成的催化劑體系比較，用少量的氫量可容易地得到高熔融流動性的烯烴聚合物。例如丙烯均聚物，丙烯均聚物在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)和聚合時的氫分壓(MPa)與全壓(MPa)的關系，優選滿足[η]≤-2．7975×([氫分壓]／[全壓])+1．80更優選滿足[η]≤-2．7975×([氫分壓]／[全壓])+1．68。為此，容易提高共聚部分的分子量，得到的嵌段共聚物的剛性和耐沖擊性高。
另外，作為本發明的催化劑成分，可以按規定的比例將(A)成分、(B)成分和(C)成分混合、接觸后，立即導入丙烯，進行聚合，也可在接觸后，熟化0．2～3小時左右，之后導入丙烯，進行聚合。進而，可將該催化劑成分懸浮在惰性溶劑或丙烯等中供給。
在本發明中，聚合后的后處理可按常法進行。具體地，與第一發明中所述的內容相一致。丙烯系嵌段共聚物本發明的丙烯系嵌段共聚物是通過上述丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的聚合物。作為丙烯系嵌段共聚物，通常按照JIS-K7210在230℃，用2．16kg測定的熔體流動速率(MFR)是0．01～1000(g／10min)、優選0．1～500。另外，用凝膠滲透色譜測定的Mw／Mn，通常是3．5～5．0，優選3．5～4．5。其中，優選升溫分離法中結晶成分的洗脫曲線的峰溫度Y(℃)和聚丙烯成分在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系的丙烯系嵌段共聚物。
Y≥1．505×[η]+116．0在此，所說的聚丙烯成分，是指使丙烯聚合得到的丙烯均聚物。作為上述的[η]，優選0．7～3．0(分升／克)。另外，作為Y，優選117．1℃以上。
進而，本發明的丙烯系嵌段共聚物常溫25℃可溶于二甲苯的成分(也稱為非晶體部)量是5～50重量％，優選15～35重量％，另外，非晶體部的乙烯含量是15～50重量％，優選25～45重量％。
以下，用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限制。
另外，以下的物性評價方法，與第三發明中所述的內容完全相同。
(1)熔體流動速率(MFR)的測定(2)[η]的測定(3)升溫分離法的結晶體成分的洗脫曲線的峰溫度(4)常溫二甲苯可溶成分量的測定(5)用常溫(25℃)二甲苯可溶成分的13C-NMR測定乙烯含有量(6)耐沖擊強度的測定(7)彎曲彈性模量的測定實施例Ⅳ-1(固體催化劑成分的配制)與第一發明中“實施例Ⅰ-1(固體催化劑成分的配制)”的內容相同。
(預聚合)通過與第一發明中“實施例Ⅰ-1(預聚合)”所述的相同操作，得到催化劑A。
(聚合方法)將用氮氣充分干燥，接著，用丙烯氣置換了的內容積5升的帶攪拌裝置的不銹鋼制高壓釜保持在70℃，用丙烯氣升壓到0．05MPa(表壓)。在該狀態下，將氫氣充到0．48MPa(表壓)，進而，用丙烯氣慢慢地升壓到2．8MPa(表壓)。接著，在用氮氣置換了的60毫升的催化劑加入管中分別采入庚烷20毫升、三乙基鋁4．0毫摩爾、環己基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)1毫摩爾、相當Ti原子0．02毫摩爾的催化劑A后，加入到高壓釜中聚合60分鐘。然后，減到大氣壓、在氮氣氛圍中，取樣用于測定特性粘度[η]，一旦抽真空，接著，以4．7∶5．3的摩爾比將乙烯氣／丙烯氣充到1MPa，在70℃下保持1MPa于20分鐘，進行丙烯／乙烯共聚。然后，減到大氣壓，降到常溫后，打開高壓釜，回收生成的聚合物粉末。在得到的嵌段聚丙烯粉末中，作為中和劑，加入硬脂酸鈣(日本油脂(株)制)1000ppm、DHT-4A(協和化學(株)制)1500ppm、作為抗氧劑，加入P-EPQ(克拉里安特(株)制)750ppm、伊耳卡諾克斯1010(其巴·特殊化學(株)制)1500ppm、作為晶核，加入PTBBA-Al(大日本油墨化學工業(株)制)2000ppm、充分混合后，用20mm單螺桿混煉擠出機熔融混煉造粒，作成顆粒。用一部分顆粒進行規定的結構剖析，用剩余的顆粒擠出成形作成試片，進行物性測定。得到的結果如表Ⅳ-1所示(表中，對于“實施例Ⅳ-1”，為方便起見，寫為“實施例1”。對比比較例也同樣如此。)。
實施例Ⅳ-2除了將第二級共聚時間取為40分鐘之外，其他與實施例Ⅳ-1相同地進行。
實施例Ⅳ-3除了將第一級共聚時間取為30分鐘之外，其他與實施例Ⅳ-1相同地進行。
實施例Ⅳ-4除了將第二級的乙烯∶丙烯的摩爾比改為2．7∶7．3，進而，將第二級聚合時間取為60分鐘之外，其他與實施例Ⅳ-1相同地進行。
比較例Ⅳ-1除了將預聚合時及本聚合時的有機硅化合物從環己基異丁基二甲氧基硅烷改為環己基甲基二甲氧基硅烷(CyMe)，及第一級丙烯均聚物制造時的氫氣壓取為0．55MPa(表壓)、第二級的共聚時間取為40分鐘之外，其他與實施例Ⅳ-1相同地進行。
比較例Ⅳ-2除了將第二級共聚時間取為70分鐘之外，其他與比較例Ⅳ-1相同地進行。
比較例Ⅳ-3除了將預聚合及本聚合時的有機硅化合物從環己基異丁基二甲氧基硅烷變成二環戊基二甲氧基硅烷(Cyp2)之外，其他與實施例Ⅳ-2相同地進行。
表Ⅳ-1
Ⅴ．第五發明以下，對于第五發明(以下，在該項中簡稱為“本發明”)的丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法及丙烯-乙烯無規共聚物加以說明。丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法本發明是在第一發明中所述的烯烴聚合催化劑存在下使丙烯與乙烯共聚。
對于催化劑成分的使用量，沒有特別的限制，但(A)成分的固體催化劑成分換算成鈦原子，每1升反應容積通常使用0．0005～1毫摩爾范圍的量、(B)成分的有機金屬化合物的使用量通常是金屬／鈦原子比為1～1000、優選10～500。當該原子比偏離上述范圍時，催化劑活性往往不充分。另外，(C)成分的有機硅化合物的使用量通常是(C)有機硅化合物／(B)有機金屬化合物摩爾比為0．02～2．0，優選0．05～1．0。當該摩爾比偏離上述范圍時，往往得不到充分的催化劑活性。
在本發明中，除了丙烯和乙烯之外，根據需要也可使用少量的α-烯烴。進而，根據需要也可使用丁二烯等的二烯類、其他各種的烯烴類。
本發明的烯烴聚合物的制造方法中的聚合形式，沒有特殊的限制。進而，作為聚合方式，間歇聚合或連續聚合任何1種都可以，另外，在不同條件下的二級聚合或多級聚合也適用。
作為聚合條件，其聚合壓力，沒有特別的限制，通常是大氣壓～8MPa(表壓)，優選0．2～5MPa(表壓)，聚合溫度通常在0～200℃、優選在30～100℃范圍內適當選擇。聚合時間可根據原料的丙烯和乙烯的比例和聚合溫度決定，不能一概而定，但通常是5分鐘～20小時，優選10分鐘～10小時左右。分子量可通過添加鏈轉移劑，優選添加氫進行調節。另外，也可存在氮氣等惰性氣體。另外，通過乙烯加入量調節乙烯分壓，以使共聚物中的乙烯單位含量達到期望值。
另外，作為本發明的催化劑成分，可按規定的比例將(A)成分、(B)成分和(C)成分混合、接觸后，立即導入烯烴類，進行聚合，也可接觸后，熟化0．2～3小時后，導入丙烯和乙烯進行聚合。進而，可將催化劑成分懸浮在惰性溶劑或丙烯等中供給。
在本發明中，聚合后的后處理可按常法進行。具體地，與第一發明中所述的內容相一致。丙烯-乙烯無規共聚物本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，是通過上述的制造方法得到的共聚物。作為本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下時，粘性小，是理想的。當超過5重量％時，產生粘性。進而，優選4重量％以下，更優選3重量％以下，最優選2重量％以下。另外，本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，在乙烯單含量相同時，與以往的相比，Y0減少8成以上，粘性更少。另外，對乙烯單元含量，沒有特別的限制，但通常是15重量％以下、優選12重量％以下，更優選10重量％以下，最優選7重量％以下。當超過15重量％時，粘性往往增加。作為本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)滿足下述關系時粘性少，特別理想。
Y0＜0．3734exp(0．3811X)+116．0另外，作為本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，按照JIS K7210，在230℃，用2．16kgf(21．2N)測定的熔體流動速率(MFR)，通常是0．01～1000(g／10min)，優選0．1～500。若偏離0．01～1000(g／10min)時，往往成形性降低、薄膜強度下降。另外，用凝膠滲透色譜測定的Mw／Mn，通常是3．5-5．0，優選3．5-4．5。當偏離3．5-5．0時，往往產生粘性。
作為本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，升溫分離法的峰頂溫度Tp(℃)和乙烯含量X(重量％)滿足下述關系時粘性小，是理想的。
Tp＜-2．5X+113．4(0＜X≤12)以下，用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限制。
(1)熔體流動速率(MFR)的測定按照JIS K7210，在230℃、2．16kgf(21．2N)測定。
(2)[η]的測定使用(株)離合社的VMR-053型自動粘度計，在四氫化萘溶劑中在135℃下測定。
(3)升溫分離法的0℃可溶成分量及洗脫曲線峰溫度對于通過聚合得到的丙烯-乙烯無規共聚物，可通過升溫游離分離法求出。試樣配制方法、0℃可溶成分量、洗脫曲線的求法，與第三發明中所述的相同。在得到的洗脫曲線中，將峰位置的溫度作為峰溫度。另外，柱、充填劑、洗脫曲線的調整、檢測也與第三發明中所述的相同。
(3)用13C-NMR測定乙烯含量乙烯單元含量可通過下述方法求出。即，對于試樣進行下述的13C-NMR的測定，用下式從其譜的35～21ppm[四甲基硅烷(TMS)化學位移標準]范圍的7個峰強度計算乙烯(E)、丙烯(P)的triad鏈比率(摩爾％)。
fEPE=〔K(Tδδ)／T〕×100fPPE=〔K(Tβδ)／T〕×100fEEE=〔K(Sγδ)／4T+K(Sδδ)／2T〕×100fPPP=〔K(Tββ)／T〕×100fPEE=〔K(Sβγ)／T〕×100fPEP=〔K(Sββ)／T〕×100但是，T=K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Srδ)／4+K(Sδδ)／2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)。另外，在此例如fEPE表示EPEtriad鏈比率(摩爾％)、K(Tδδ)表示歸屬于Tδδ碳的峰的積分強度。
接著，使用上述triad鏈比率用下式計算乙烯單元含量(重量％)。 fPEP〕×100/[28〔3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕+42〔3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE〕]&#6013C-NMR測定&#62是與第三發明中所述的相同方法。
實施例Ⅴ-1(固體催化劑成分的配制)與第一發明中“實施例Ⅰ-1(固體催化劑成分的配制)”的內容相同。
(預聚合)
用與第一發明中“實施例Ⅰ-1(預聚合)”所述的相同操作得到催化劑A。
(聚合方法)將內容積1升的帶攪拌器的不銹鋼制高壓釜充分干燥、氮氣置換后，在其內部加入脫水處理后的庚烷380ml，一邊攪拌；一邊升溫到80℃。用流量比(l／min)調節丙烯、乙烯、氫成為9．90∶0．10∶0．814，導入系統內，同時排出系統外，以保持系統內的壓力為0．4MPa。將催化劑加入管用氮氣充分置換后，加入脫水處理后的庚烷20ml、三乙基鋁0．6mmol、二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0．075mmol、相當Ti原子0．0015mmol的上述預聚合催化劑成分，用氮氣壓入系統內。一邊保持溫度80℃、系統內壓力為0．4MPa，一邊聚合1小時。用甲醇停止反應，將內容物從甲醇中取出，真空干燥，得到丙烯-乙烯無規共聚物。其結果與聚合條件均如表Ⅴ-1所示(表中，對于“實施例Ⅴ-1”，為方便起見，寫為“實施例1”。對于比較例也同樣如此。)。
實施例Ⅴ-2除了將丙烯流量變成9．83(l／min)、乙烯流量變為0．17(l／min)、氫流量變為0．72(l／min)之外，其他與實施例Ⅴ-1相同地進行。將得到的結果與聚合條件一起列在表Ⅴ-1中。
實施例Ⅴ-3除了將丙烯流量變為9．69(l／min)、乙烯流量變為0．31(l／min)、氫流量變為0．81(l／min)之外，其他與實施例Ⅴ-1相同地進行。將得到的結果與聚合條件一起列在表Ⅴ-1中。
比較例Ⅴ-1除了將預聚合時用的給體化合物，從環己基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)變成環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)及將聚合時所用的給體化合物從二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)變成環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，進而，分別將丙烯流量變成9．89(l／min)、乙烯流量變成0．11(l／min)、氫流量變成0．09(l／min)之外，其他與實施例Ⅴ-1相同地進行。將得到的結果與聚合條件一起列在表Ⅴ-1中。
比較例Ⅴ-2除了將預聚合時用的給體化合物，從環己基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)變成環已基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)及將聚合時用的給體化合物從二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)變成環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，進而分別將丙烯流量變成9．78(l／min)、乙烯流量變成0．22(l／min)、氫流量變成0．09(l／min)之外，其他與實施例Ⅴ-1相同地進行。將得到的結果與聚合條件一起列在Ⅴ-1中。
表Ⅴ-1
Ⅵ．第六發明以下，對于第六發明(以下，在該項中簡稱為“本發明”)的丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法及丙烯-乙烯無規共聚物加以詳細地說明。丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法本發明是在第四發明中所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯和乙烯共聚合。
對于催化劑成分的使用量，沒有特別的限制，但(A)成分的固體催化劑成分換算成鈦原子，每1升反應容積通常使用0．0005～1毫摩爾范圍的量，(B)成分的有機金屬化合物的使用量通常是金屬／鈦原子比為1～1000，優選10～500。若該原子比偏離上述范圍，往往催化劑活性不充分。另外，(C)成分的有機硅化合物的使用量通常是(C)有機硅化合物／(B)有機金屬化合物摩爾比為0．02～2．0，優選0．05～1．0。若該摩爾比偏離上述范圍時，往往是不到充分的催化劑活性。
本發明中，除了丙烯和乙烯外，根據需要，也可使用少量的α-烯烴。進而，根據需要，也可使用丁二烯等的二烯類、其他各種的烯烴類。
本發明的烯烴聚合物的制造方法的聚合形式、聚合方式、聚合壓力、聚合時間、分子量的調節，如第五發明所述，通過乙烯加入量調節乙烯分壓、共聚物中的乙烯單元含量達到期望值。
另外，作為本發明的催化劑成分，可按規定的比例將(A)成分、(B)成分和(C)成分混合、接觸后，立即導入烯烴類，進行聚合，也可在接觸后，熟化0．2～3小時后，導入丙烯和乙烯進行聚合。進而，可將該催化劑成分懸浮在惰性溶劑或丙烯等中供給。
在本發明中，聚合后的后處理可按常法進行，具體地，與第一發明中所述的內容相同。丙烯-乙烯無規共聚物本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下，粘性小。當超過5重量％時，產生粘性，不理想。進而，優選4重量％以下、更優選3重量％、最優選2重量％以下。另外，本發明的丙烯-乙烯無規共聚物乙烯單元含量相同時，與以往的相比較，Y0減少80％以上所以粘性更小。另外，對于乙烯單元含量，沒有特別的限制，但通常是15重量％以下，優選12重量％、更優選10重量％以下，最優選7重量％以下。當超過15重量％，往往粘性增加。作為本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)滿足下述關系時粘性小，特別理想。
Y0＜0．3734exp(0．3811X)+116．0另外，作為本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，按照JIS K7210，在230℃下，用2．16kgf(21．2N)測定的熔體流動速率(MFR)，通常是0．01～1000(g／10min)，優選0．1～500。當偏離0．01～1000(g／10min)時，往往成形性降低、薄膜強度降低。另外，用凝膠滲透色譜測定的Mw／Mn，通常是3．5～5．0，優選3．5～4．5。當偏離3．5～5．0時往往產生粘性。
作為本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，升溫分離法的峰頂溫度Tp(℃)和乙烯含量X(重量％)滿足下述關系時，粘性小，是理想的。
Tp＜-2．5X+113．4(0≤X≤12)作為本發明的丙烯-乙烯無規共聚物，特別優選的是由上述制造方法得到的共聚物。
以下，用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限制。
另外，對于以下的物性評價，如第五發明所述。
(1)熔體流動速率(MFR)的測定(2)[η]的測定(3)升溫分離法的0℃可溶成分量及洗脫曲線峰溫度。
(4)13C-NMR的乙烯含量的測定實施例Ⅵ-1(固體催化劑成分的配制)與第一發明中“實施例Ⅰ-1(固體催化劑成分的配制)”內容相同。
(預聚合)用與第一發明的“實施例Ⅰ-1(預聚合)”所述的相同操作，得到催化劑A。
(聚合方法)將內容積1升的帶攪拌器的不銹鋼制高壓釜充分干燥、氮氣置換后，在其內部加入脫水處理了的庚烷380ml，一邊攪拌；一邊升溫到80℃。調節丙烯、乙烯、氫的流量比(l／min)為9．90∶0．10∶0．814，一邊導入系統內；同時一邊排出到系統外，以保持系統內的壓力為0．4MP。將催化劑加入管用氮氣充分置換后，加入脫水處理后的庚烷20ml、三乙基鋁0．6mmol、環已基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)0．075mmol、相當鈦原子的0．0015mmol的上述預聚合催化劑成分，用氮氣壓入系統內。在80℃下，一邊保持系統內的壓力為0．4MPa；一邊聚合1小時。用甲醇停止反應后，將內容物從甲醇中取出，真空干燥，得到丙烯-乙烯無規共聚物。將得到的結果和聚合條件一起列在表Ⅵ-1中(表中，對于“實施例Ⅵ-1，為方便起見，寫為“實施例1”。對于比較例也同樣如此。)。
實施例Ⅵ-2除了將丙烯流量變成9．83(l／min)、乙烯流量變成0．17(l／min)、氫流量變成0．72(l／min)之外，其他與實施例Ⅳ-1相同地進行。得到的結果與聚合條件一起列在表Ⅵ-1中。
實施例Ⅵ-3除了將丙烯流量變成9．69(l／min)、乙烯流量變成0．31(l／min)、氫流量變成0．81(l／min)之外，其他與實施例Ⅵ-1相同地進行。得到的結果與聚合條件一起列在表Ⅵ-1中。
比較例Ⅵ-1除了將預聚合時及聚合時所用的給體化合物從環己基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)變成環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)及分別將丙烯流量變成9．89(l／min)、乙烯流量變成0．11(l／min)、氫流量變成0．09(l／min)之外，其他與實施例Ⅵ-1相同地進行。得到的結果和聚合條件一起列在表Ⅵ-1中。
比較例Ⅵ-2除了將預聚合時所用的給體化合物從環己基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)變成環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)及將聚合時所用的給體化合物從環己基異丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)變成環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，進而分別將丙烯流量變為9．78(l／min)、乙烯流量變為0．22(l／min)、氫流量變為0．09(l／min)之外，其他與實施例Ⅵ-1相同地進行。得到的結果和聚合條件一起列在表Ⅵ-1中。
表Ⅵ-1
按照本發明可高效地制造聚合活性高、用少量氫得到熔融流動性高的烯烴聚合物。另外，用少量氫可容易地調節聚丙烯成分的分子量及熔體流動速率，同時形成高分子量的乙烯／丙烯共聚物成分，可高效地制造成形性及耐沖擊性、剛性優良的丙烯系嵌段共聚物。進而，可高效地制造能得到粘性小、低溫熱封性及耐沖擊性優良的薄膜的丙烯-乙烯無規共聚物。
權利要求
1．烯烴聚合催化劑，其是由(A)預聚合催化劑成分、(B)有機金屬化合物及(C)具有Si-O-C鍵但與下述(c)不同的有機硅化合物構成的，上述(A)預聚合催化劑成分是在(a)含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)用下述通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的， 式中，R1是碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。
2．權利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，R1是環己基或環戊基。
3．權利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑，其中，用通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物是環己基異丁基二甲氧基硅烷。
4．權利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑，其中，用通式(Ⅰ-1)表示的有機硅化合物是環戊基異丁基二甲氧基硅烷。
5．烯烴聚合物的制造方法，在權利要求1～4中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使烯烴聚合。
6．按照權利要求5所述的烯烴聚合物的制造方法得到的烯烴聚合物。
7．權利要求6所述的烯烴聚合物，其中，烯烴是丙烯。
8．權利要求7所述的烯烴聚合物，其中，用DSC測定的熔融吸熱量ΔH(J／g)和在四氫化萘溶劑中135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系，ΔH＞123．1×[η]-0．079-4．5。
9．烯烴聚合催化劑，其是由(A)預聚合催化劑成分、(B)有機金屬化合物及(C)用下述通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物構成的，上述(A)預聚合催化劑成分是在(a)使四氯化鈦、鎂化合物和鄰苯二酸二烷基酯(烷基是碳數3～20的直鏈狀烴基或支鏈狀烴基)接觸得到的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的， 式中，R1是碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。
10．權利要求9所述的烯烴聚合催化劑，其中，鎂化合物是醇鎂。
11．權利要求9或10所述的烯烴聚合催化劑，其中，R1是環己基或環戊基。
12．權利要求9～11中任何1項所述的烯烴聚合催化劑，其中，用通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物是環己基異丁基二甲氧基硅烷。
13．權利要求9～11中任何1項所述的烯烴聚合催化劑，其中，用通式(Ⅱ-1)表示的有機硅化合物是環戊基異丁基二甲氧基硅烷。
14．烯烴聚合物的制造方法，在權利要求9～13中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使烯烴氣相聚合。
15．用權利要求14所述的烯烴聚合物的制造方法得到的烯烴聚合物。
16．權利要求15所述的烯烴聚合物，其中，烯烴是丙烯。
17．權利要求16所述的烯烴聚合物，其中，用DSC測定的熔融吸熱量ΔH(J／g)和在四氫化萘溶劑中135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系，ΔH＞123．1×[η]-0．079-4．5。
18．丙烯系嵌段共聚物的制造方法，包括在權利要求1～4中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯／丙烯共聚合物成分的步驟。
19．按照權利要求18所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
20．權利要求19所述的丙烯系嵌段共聚物，其中，升溫分離法中晶體成分的洗脫曲線的峰溫度Y(℃)和聚丙烯成分在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系，Y≥1．505×[η]+116．0。
21．丙烯系嵌段共聚物的制造方法，包括由(A)預聚合催化劑成分、(B)有機金屬化合物及(C)用下述通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物構成的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步驟，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯／丙烯共聚合物成分的步驟，其中，上述(A)預聚合催化劑成分是在(a)含有鈦、鎂、鹵素及給電子性化合物的固體催化劑成分、(b)有機金屬化合物和(c)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物存在下，使烯烴類接觸得到的， 式中，R1是碳數3～12的脂環族烴基、R2是碳數3～20的支鏈狀烴基、R3是碳數1～20的烴基。
22．權利要求21所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，R1是環己基或環戊基。
23．權利要求21或22所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，用通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物是環己基異丁基二甲氧基硅烷。
24．權利要求21或22所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，用通式(Ⅳ-1)表示的有機硅化合物是環戊基異丁基二甲氧基硅烷。
25．按照權利要求21～24中任何1項所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
26．權利要求25所述的丙烯系嵌段共聚物，其中，升溫分離法中晶體成分的洗脫曲線的峰溫度Y(℃)和聚丙烯成分在四氫化萘溶劑中在135℃下測定的特性粘度[η](分升／克)滿足下述關系，Y≥1．505×[η]+116．0。
27．丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法，在權利要求1～4中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯和乙烯共聚。
28．按照權利要求27所述的制造方法得到的丙烯-乙烯無規共聚物。
29．權利要求28所述的丙烯-乙烯無規共聚物，其中，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下。
30．權利要求28或29所述的丙烯-乙烯無規共聚物，其中，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)滿足下述關系，Y0＜0．3734exp(0．3811X)+116．0。
31．丙烯-乙烯無規共聚物的制造方法，在權利要求21～24中任何1項所述的烯烴聚合催化劑存在下，使丙烯和乙烯共聚。
32．丙烯-乙烯無規共聚物，其升溫分離法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下。
33．權利要求32所述的丙烯-乙烯無規共聚物，其中，升溫分離法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)滿足下述關系，Y0＜0．3734exp(0．3811X)+116．0。
34．權利要求32或33所述的丙烯-乙烯無規共聚物，其是按照權利要求31所述的制造方法得到的。
全文摘要
本發明通過使用作為內部給電子或外部給電子的、以利用特定有機硅化合物為特征的烯烴聚合用催化劑,可高效地制造(1)聚合活性高、熔融流動性高的烯烴聚合體、(2)成型性及耐沖擊性、剛性優良的丙烯嵌段共聚物及(3)能得到粘性小、低溫熱封性及耐沖擊性優良薄膜的丙烯－乙烯無規共聚物。
文檔編號C08F210/06GK1293209SQ0013148
公開日2001年5月2日 申請日期2000年10月19日 優先權日1999年10月19日
發明者貞島孝典, 片山清和, 小幡寬, 太田剛, 船橋英雄 申請人:出光石油化學株式會社