專利名稱：一種增韌塑料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及增韌塑料，具體地說，本發明涉及采用兩種或兩種以上的橡膠組分與脆性或較脆性塑料共混而制得的增韌塑料及其制備方法。
根據美國杜邦公司的Souheng Wu發表于POLYMER INTERNATIONALVOL.29，NO.3，(1992)229-247上的文章對塑料的劃分當塑料的鏈纏結密度Ve≤0.15mmol/ml、鏈特征比C∞≥7.5時，對于外來沖擊能主要以基體形成銀紋來耗散，屬于脆性塑料，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯樹脂等；當塑料的鏈纏結密度Ve≥0.15mmol/ml、特征比C∞≤7.5時，對于外來沖擊能主要以基體產生剪切屈服來耗散能量，屬于韌性塑料。介于脆性和韌性之間的一些塑料以及鏈纏結密度Ve接近0.15mmol/ml的韌性塑料，在本說明書中，發明人將其定義為較脆性塑料，如聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲醛等。
現有技術中對脆性或較脆性塑料的增韌的有在塑料聚合的過程中加入橡膠的方法，如將順丁橡膠溶于苯乙烯單體中，采用聚合的方法最后制得含有包藏結構的橡膠粒子增韌的高抗沖聚苯乙烯，但這種方法的工藝比較繁瑣，對其它種類的脆性塑料并不一定適合；另外就是采用橡膠與塑料熔融共混的方法，即加入未硫化的橡膠或熱塑性彈性體對脆性或較脆性塑料增韌，例如采用乙丙橡膠來增韌聚丙烯。由于橡膠粒子在塑料基質中的形態和分布對增韌效果有很大影響，這種方法很難對橡膠在塑料基質中的分散狀態進行有效的控制，所以增韌效果不很理想，而且為了達到所需的韌性指標，常常需加入較多的橡膠，從而會使塑料的強度、剛性等性能損失較大。
本發明人通過大量的試驗研究發現，采用小粒徑的具有交聯結構的粉末橡膠與未硫化橡膠和熱塑性彈性體混合使用來增韌脆性塑料或較脆性塑料，可達到很好的增韌效果，且該方法適合于各類脆性或較脆性塑料的增韌。
因此，本發明的目的是提供一種由混合橡膠組分增韌脆性或較脆性塑料而得到的增韌塑料。這種增韌塑料在具有良好韌性的同時保持有較高的強度和剛性。
本發明的另一目的是提供一種脆性或較脆性塑料的增韌方法，該方法工藝簡單，普遍適用于各種脆性或較脆性塑料的增韌。
本發明的增韌塑料是包括以下組分共混而得脆性或較脆性的塑料和混合橡膠組分。其中混合橡膠是由平均粒徑為0.02μm～0.5μm、優選為0.05μm～0.2μm、具有交聯結構的粉末橡膠和下列至少一種物質混合組成未硫化的橡膠和熱塑性彈性體，其中未硫化的橡膠與熱塑性彈性體可以任意配比混合。混合橡膠組分與塑料的重量比為1∶99～30∶70，優選為5∶95～25∶75。其中粉末橡膠占混合橡膠組分的重量百分數為10％～95％，優選為50％～95％。
作為本發明的增韌塑料基質的脆性或較脆性塑料包括聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS)、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚甲醛。
作為本發明增韌塑料分散相的混合橡膠組分中的具有交聯結構的粉末橡膠粒子為均相結構的橡膠粒子，其凝膠含量在60％以上，優選80％以上；橡膠粒子的平均粒徑為0.02μm～0.5μm，優選為0.05μm～0.2μm。該種橡膠粒子優選采用按照本發明人于1999年12月3日申請的中國專利99125530.5所制備的全硫化粉末橡膠，包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末硅橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％以上，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的離散的橡膠微粉。該種全硫化粉末橡膠可以通過將橡膠乳液輻照交聯而得到。
作為本發明增韌塑料分散相的混合橡膠組分中的未硫化橡膠包括以下橡膠中的至少一種天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、氯醚橡膠、聚硫橡膠、氯磺化聚乙烯或氯化聚乙烯；所述的熱塑性彈性體包括以下所述的至少一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化SBS(SEBS)、氫化SIS(SEPS)、聚醚型聚氨酯熱塑性彈性體、聚酯型聚氨酯熱塑性彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、乙烯共聚物熱塑性彈性體或聚氯乙烯熱塑性彈性體。以上所述的各種未硫化橡膠和各種熱塑性彈性體可以分別單獨或以任意方式組合，作為混合橡膠組分中的組成部分之一。
本發明的增韌塑料的制備方法是將脆性或較脆性的塑料和混合橡膠組分通過橡塑共混方法而制得所述的增韌塑料。所用的混合橡膠是由平均粒徑為0.02μm～0.5μm、優選為0.05μm～0.2μm、的具有交聯結構的粉末橡膠和下列至少一種物質混合組成未硫化的橡膠和熱塑性彈性體，其中未硫化的橡膠與熱塑性彈性體可以任意配比混合。混合橡膠組分與塑料的重量比為1∶99～30∶70，優選為5∶95～25∶75。其中粉末橡膠占混合橡膠組分的重量百分數為10％～95％，優選為50％～95％。
本方法中所用的脆性或較脆性塑料包括聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS)、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚甲醛。
本方法中所用的具有交聯結構的粉末橡膠粒子為均相結構的橡膠粒子，其凝膠含量在60％以上，優選80％以上；橡膠粒子的平均粒徑為0.02μm～0.5μm，優選為0.05μm ～0.2μm。該種橡膠粒子可采用按照本發明人于1999年12月3日申請的中國專利99125530.5所制備的全硫化粉末橡膠，包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末硅橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％以上，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的離散的橡膠微粉。該種全硫化粉末橡膠可以通過將橡膠乳液輻照交聯而得到。
本方法中所用的未硫化橡膠包括以下橡膠中的至少一種天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、氯醚橡膠、聚硫橡膠、氯磺化聚乙烯或氯化聚乙烯；所用的熱塑性彈性體包括以下所述的至少一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化SBS(SEBS)、氫化SIS(SEPS)、聚醚型聚氨酯熱塑性彈性體、聚酯型聚氨酯熱塑性彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、乙烯共聚物熱塑性彈性體或聚氯乙烯熱塑性彈性體。以上所述的各種未硫化橡膠和各種熱塑性彈性體可以分別單獨或以任意方式組合，作為混合橡膠組分中的組成部分之一。
采用橡塑共混方法制備本發明的增韌塑料過程中，共混溫度即為普通塑料加工中所用的共混溫度，可根據基體塑料的熔融溫度而定，應該在既保證基體塑料完全熔融又不會使塑料分解的范圍內選擇。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規助劑、填料和增容劑等加工助劑。
本方法所使用的共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
本發明的增韌塑料，所含橡膠相的形態和粒徑分布可通過改變所混入的具有交聯結構的粉末橡膠的粒徑及選擇適當的未硫化橡膠或熱塑性彈性體與之相配合來進行控制，具有良好的韌性和加工性能，并保持有較高的強度和剛性。
本發明的脆性或較脆性塑料的增韌方法，工藝簡單，普遍適用于各種脆性或較脆性塑料的增韌。
下面結合實施例進一步描述本發明，本發明的范圍不受這些實施例的限制。本發明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1將聚丙烯粒料(濟南煉油廠生產，牌號T30S)、全硫化丁苯粉末橡膠(在蘭化膠乳研制中心的丁苯-50乳液中，按丁苯乳液干膠重量的3％加入交聯助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經噴霧干燥后得到，平均粒徑為100nm，凝膠含量為90.4％)、三元乙丙橡膠粒料(杜邦道生產，牌號3745)及抗氧劑1010(瑞士汽巴嘉基生產)混合配料，具體組成為聚丙烯與全硫化丁苯粉末橡膠及三元乙丙膠的重量比為90∶9∶1，以橡膠及塑料總重為100份計抗氧劑用量為0.5份。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(機頭溫度)。粒料經注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表1所示。
實施例2將實施例1中的聚丙烯、全硫化丁苯粉末橡膠及三元乙丙膠三者的重量比改為90∶8∶2，其余條件與實施例1相同，力學測試結果列于表1。
實施例3將實施例1中的聚丙烯、全硫化丁苯粉末橡膠及三元乙丙膠三者的重量比改為90∶5∶5，其余條件與實施例1相同，力學測試結果列于表1。
比較例1除了不加三元乙丙橡膠粒料(杜邦道生產，牌號3745)，聚丙烯與全硫化丁苯粉末橡膠的重量比為90∶10外，其余條件與實施例1相同，力學測試結果列于表1。
比較例2除了不加全硫化丁苯粉末橡膠，聚丙烯與三元乙丙膠的重量比為90∶10外。其余條件與實施例1相同，力學測試結果列于表1。
比較例3將實施例1中的聚丙烯粒料直接經注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，結果列于表1。
表1
實施例4將透明聚苯乙烯粒料(燕山石化生產，牌號666D)、交聯型丁苯粉末橡膠(自制)、SBS熱塑性彈性體(燕山石化生產，牌號1401)及抗氧劑1010(同實施例1)混合配料，具體組成為聚苯乙烯、交聯型丁苯粉末橡膠及SBS熱塑性彈性體的重量比為85∶13.5∶1.5，以橡膠及塑料總重為100份計抗氧劑用量為0.5份。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(機頭溫度)。粒料經注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表2所示。
在此交聯型丁苯粉末橡膠是這樣制備的將本身具有一定交聯程度的丁苯乳液(該種交聯是由于橡膠乳液在合成的過程中橡膠分子之間發生一定的交聯反應而帶來的，從而使橡膠乳液具有一定的交聯程度)，通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯粉末橡膠，即得到交聯型丁苯粉末橡膠，其粒徑約為100nm，凝膠含量為88.9％。在此丁苯乳液采用蘭化膠乳研制中心生產的牌號為丁苯-50、凝膠含量約為88％的交聯型的丁苯乳液。
實施例5將實施例4中的聚苯乙烯、交聯型丁苯粉末橡膠及SBS熱塑性彈性體三者重量比改為85∶12∶3，其余條件與實施例4相同，力學測試結果列于表2。
實施例6將實施例4中的聚苯乙烯、交聯型丁苯粉末橡膠及SBS熱塑性彈性體三者重量比改為85∶8∶7，其余條件與實施例4相同，力學測試結果列于表2。
比較例4除了不加SBS熱塑性彈性體(燕山石化生產，牌號1401)，聚苯乙烯、交聯型丁苯粉末橡膠重量比為85∶15外，其余條件與實施例4相同，力學測試結果列于表2。
比較例5除了不加交聯型丁苯粉末橡膠，聚苯乙烯與SBS熱塑性彈性體的重量比為85∶15外。其余條件與實施例4相同，力學測試結果列于表2。
比較例6將實施例4中的聚苯乙烯粒料直接經注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，結果列于表2。
表2
實施例7將AS樹脂(臺灣奇美生產，牌號PN-127 L200)、全硫化丁苯粉末橡膠(同實施例1)、SIS熱塑性彈性體(道-埃克森生產，牌號4113)及抗氧劑1010(汽巴加機生產)混合配料，具體組成為AS樹脂、全硫化丁苯粉末橡膠及SIS熱塑性彈性體的重量比為80∶18∶2，以橡膠及塑料總重為100份計硬脂酸鈣(北京長陽化工廠，化學純)用量為0.2份。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為220℃、240℃、240℃、240℃、245℃和240℃(機頭溫度)。粒料經注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表3所示。
實施例8將實施例7中的AS樹脂、全硫化丁苯粉末橡膠及SIS熱塑性彈性體三者的重量比改為80∶16∶4，其余條件與實施例7相同，力學測試結果列于表3。
實施例9將實施例7中的AS樹脂、全硫化丁苯粉末橡膠及SIS熱塑性彈性體三者的重量比為80∶10∶10，其余條件與實施例7相同，力學測試結果列于表3。
實施例10將實施例7中的AS樹脂、全硫化丁苯粉末橡膠及SIS熱塑性彈性體三者的重量比為80∶4∶16，其余條件與實施例7相同，力學測試結果列于表3。
實施例11將實施例7中的AS樹脂、全硫化丁苯粉末橡膠及SIS熱塑性彈性體三者的重量比為80∶2∶18，其余條件與實施例7相同，力學測試結果列于表3。
比較例7除了不加SIS熱塑性彈性體，AS樹脂、全硫化丁苯粉末橡膠重量比為80∶20。其余條件與實施例7相同，力學測試結果列于表3。
比較例8除了不加全硫化丁苯粉末橡膠，AS樹脂與SIS熱塑性彈性體的重量比為80∶20。其余條件與實施例7相同，力學測試結果列于表3。
比較例9將實施例7中的AS粒料直接經注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，結果列于表3。
表權利要求
1.一種含有混合橡膠組分的增韌塑料，其特征是該增韌塑料是包括以下組成部分共混而得脆性或較脆性的塑料和混合橡膠組分；其中脆性塑料為鏈纏結密度Ve≤0.15mmol/ml、鏈特征比C∞≥7.5的塑料，較脆性塑料包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲醛；混合橡膠組分是由平均粒徑為0.02μm～0.5μm、具有交聯結構的粉末橡膠和下列至少一種物質混合組成未硫化的橡膠和熱塑性彈性體。
2.根據權利要求1所述的增韌塑料，其特征是脆性或較脆性塑料包括聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚甲醛。
3.根據權利要求1所述的增韌塑料，其特征是具有交聯結構的粉末橡膠的平均粒徑為0.05μm～0.2μm。
4.根據權利要求1所述的增韌塑料，其特征是混合橡膠組分中的具有交聯結構的粉末橡膠粒子為均相結構的橡膠粒子，其凝膠含量不小于60％。
5.根據權利要求4所述的增韌塑料，其特征是混合橡膠組分中的具有交聯結構的粉末橡膠粒子的凝膠含量不小于80％。
6.根據權利要求4所述的增韌塑料，其特征是混合橡膠組分中的具有交聯結構的粉末橡膠粒子為全硫化粉末橡膠。
7.根據權利要求6所述的增韌塑料，其特征是所述的全硫化粉末橡膠包括以下物質的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末硅橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠。
8.根據權利要求1-7之任一項所述的增韌塑料，其特征是所述的混合橡膠組分與塑料的重量比為1∶99～30∶70，所述的粉末橡膠占混合橡膠組分的重量百分數為10％～95％。
9.根據權利要求8所述的增韌塑料，其特征是所述的粉末橡膠占混合橡膠組分的重量百分數為50％～95％。
10.根據權利要求8所述的增韌塑料，其特征是所述的混合橡膠組分與塑料的重量比為5∶95～25∶75。
11.根據權利要求1-10之任一項所述的增韌塑料的制備方法，其特征在于將脆性或較脆性塑料與混合橡膠組分熔融共混而制得所述的增韌塑料。
全文摘要
本發明提供了一種由脆性或較脆性塑料和混合橡膠組分經橡塑共混得到的增韌塑料及其制備方法。其中的混合橡膠組分由平均粒徑不大于0.5μm、具有交聯結構的粉末橡膠和下列至少一種物質混合組成:未硫化的橡膠和熱塑性彈性體。該增韌塑料所含橡膠相的形態和粒徑分布可通過改變所混入的具有交聯結構的粉末橡膠的粒徑及選擇適當的未硫化橡膠或熱塑性彈性體來進行控制,具有良好的韌性和加工性能,并同時保持有較好的強度和剛性。
文檔編號C08L23/00GK1353135SQ0013038
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月3日 優先權日2000年11月3日
發明者喬金梁, 劉軼群, 張師軍, 張曉紅, 高建明, 張薇, 魏根栓, 邵靜波, 尹華, 翟仁立, 宋志海, 黃帆 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院