專利名稱：丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制備方法，這類星型嵌段共聚物具有如下結構(SBR-BR)n-C，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無規共聚物嵌段，BR為丁二烯均聚物嵌段，C為多官能度烷基鋰引發劑殘基，n為引發劑官能度，n大于等于3。
通常基于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三種單體的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS為丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中B為聚丁二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段)，SIS為異戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中I為聚異戊二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段)。以雙官能團烷基鋰為引發劑，改變丁二烯、異戊二烯、苯乙烯單體的加料順序，可以得到不同結構的嵌段共聚物，這類嵌段共聚物包括下列對稱結構(1)S-I-B-I-S(丁二烯、異戊二烯、苯乙烯順序加入)；(2)S-B-I-B-S(異戊二烯、丁二烯、苯乙烯順序加入)；(3)S-I-BI-B-BI-I-S(丁二烯和異戊二烯一次加入、苯乙烯單加)；(4)S-BS-B-I-B-BS-S(異戊二烯單加、丁二烯和苯乙烯同時加入)；(5)S-IS-I-B-I-IS-S(丁二烯單加、異戊二烯和苯乙烯同時加入)；(6)S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S(丁二烯、異戊二烯和苯乙烯同時加入)；其中S為聚苯乙烯嵌段，B為聚丁二烯嵌段，I為聚異戊二烯嵌段，BI為丁二烯、異戊二烯梯形共聚物嵌段，BS為丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段，IS為異戊二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段。當丁二烯和苯乙烯同時加入時，由于丁二烯和苯乙烯的競聚率不同，只能得到含有丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段的五嵌段共聚物S-BS-B-BS-S，為了改變丁二烯和苯乙烯的競聚率，在丁二烯、苯乙烯進料的同時加入極性添加劑，使丁二烯、苯乙烯的聚合按照無規的方式進行，最終得到無規丁苯共聚物嵌段SBR，本發明正是從這樣的高分子設計出發，采用多官能團鋰引發劑，首先進行丁二烯均聚物嵌段BR的聚合，再進行無規丁苯共聚物嵌段SBR的聚合，制備了(SBR-BR)n-C星型嵌段共聚物，從真正意義上實現了無規丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠的化學復配，而實現橡膠復配傳統的方法是在開煉機或密煉機上將各種橡膠進行物理混合，顯然，本發明所采用的化學復配的方法簡便易行、效果更佳。
本發明的目的在于提供一類基于丁二烯、苯乙烯兩種單體的星型嵌段共聚物，這類嵌段共聚物兼具有SBR和BR優異的性能，是一類用途廣泛的彈性體材料。
本發明的另一個目的在于提供一種制備上述星型嵌段共聚物的方法。
本發明的技術特征在于將通用的無規丁苯共聚物橡膠SBR與通用的聚丁二烯橡膠BR在聚合反應器中原位實現化學復配。
本發明所制備的丁二烯和苯乙烯星型嵌段共聚物具有如下結構(SBR-BR)n-C。嵌段共聚物的數均分子量(Mn)一般范圍為5×104-50×104，最佳范圍為10×104-30×104。丁二烯和苯乙烯無規共聚物SBR嵌段的組成為苯乙烯含量的一般范圍為10％-50％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為15％-35％；丁二烯含量的一般范圍為50％-90％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為65％-85％；1.2-聚丁二烯含量一般范圍為6％-80％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-50％。丁二烯和苯乙烯無規共聚物SBR嵌段與聚丁二烯BR嵌段比例SBR/BR的一般范圍為10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范圍為30/70-70/30。聚丁二烯BR嵌段中1.2-聚丁二烯含量一般范圍為6％-80％(重量百分比，以下相同)，較佳范圍為6％-55％，最佳范圍為6％-20％。C為多官能團鋰引發劑殘基，n為引發劑官能度，n大于等于3，n一般在3-150，較佳范圍在3-50，最佳范圍在3-10。
本發明所涉及的丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(SBR-BR)n-C的制備方法如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將第一批丁二烯單體、任選的極性添加劑加入到反應器中，加入多官能團鋰引發劑，制備丁二烯均聚物嵌段BR，當第一批丁二烯全部反應結束后，再按單體配比將含有極性添加劑的苯乙烯和第二批丁二烯單體一次加入到反應器中，開始制備丁二烯和苯乙烯無規共聚物嵌段SBR，當丁二烯和苯乙烯全部反應完成后，終止反應，得到(SBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
本發明所涉及的丁二烯和苯乙烯星型嵌段共聚物制備方法的優選方案如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將第一批丁二烯單體、任選的極性添加劑加入到反應器中，視聚丁二烯微觀結構要求確定是否使用極性添加劑，并且極性添加劑的種類和用量視聚丁二烯嵌段中1.2-聚丁二烯含量的設計值而定，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、混二甲苯、抽余油，打開攪拌，達到引發溫度后，引發反應溫度為30℃-80℃，加入多官能團鋰引發劑，開始制備丁二烯均聚物嵌段BR，多官能團鋰引發劑的用量根據共聚物數均分子量的大小而定，本發明的星型嵌段共聚物的數均分子量范圍一般為5×104-50×104，當第一批丁二烯全部反應結束后，再按單體配比將含有極性添加劑的苯乙烯和第二批丁二烯單體一次加入到反應器中，開始制備丁二烯和苯乙烯無規共聚物嵌段SBR，控制各步所加入的各種單體的總濃度為10％-20％(重量百分比)，加入極性添加劑的目的是改變丁二烯和苯乙烯的競聚率，實現丁二烯和苯乙烯的無規共聚，得到無規丁苯共聚物嵌段SBR，極性添加劑用量以實現丁二烯和苯乙烯進行無規共聚為準，視極性化合物的種類而定，當丁二烯和苯乙烯全部反應完成后，加入終止劑，終止聚合反應，還可任選地加入常規添加劑，如防老劑Irganox 1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)與Antigene BHT或2.6.4(商品名，日本住友化學株式會社有售)，采用傳統方法對聚合物膠液進行后處理，產品干燥后進行分析測試，得到(SBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
本發明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優選TMEDA；(3)含磷化合物，一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金屬化合物一般選自ROM，其中R是碳原子數為1-6的烷基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或鉀K，優選自叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
本發明所使用的非極性有機溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)，優選自己烷、環己烷、抽余油。
本發明所使用的引發劑為已有技術所公開的任何多官能團鋰引發劑，選自一種多官能團鋰引發劑或幾種多官能團鋰引發劑的混合物，如RLin、T(RLi)n，其中R為碳原子數為4-20的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基，T為金屬原子，一般為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，n為引發劑官能度，n大于等于3，n一般在3-150，較佳范圍在3-50，最佳范圍在3-10。多官能團鋰引發劑RLin可以是多螯型有機鋰引發劑，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等專利中提到的二乙烯基苯(DVB)與烷基鋰反應得到的各種多螯型有機鋰引發劑。多官能團鋰引發劑也可以是含上述金屬類多官能團有機鋰引發劑T(RLi)n，多官能團鋰引發劑T(RLi)n一般選自含錫Sn類多官能團有機鋰引發劑Sn(RLi)n，如專利CN1148053A中提到的含錫Sn類多官能團有機鋰引發劑Sn(RLi)4。多官能團鋰引發劑還可以是其它能夠用于引發丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴和苯乙烯類單體的官能度不小于3的多官能度有機鋰引發劑，如專利US5262213、US5595951中提到的各種多官能團有機鋰引發劑。
引發劑的用量根據共聚物數均分子量的大小而定，在本發明中引發劑的用量使得星型嵌段共聚物的數均分子量為5×104-50×104。
本發明所用的終止劑為已有技術所公開的任何可用于陰離子聚合反應的終止劑，如水、甲醇、乙醇或異丙醇等。
下面結合實施例進一步說明本發明，但并非限制本發明權利要求保護的范圍。
以下實施例所用的多官能團有機鋰引發劑為多螯型有機鋰引發劑，合成方法如下在高純氮氣保護下，按配比環己烷160克、1，3-丁二烯11克、四氫呋喃(THF)80mmol、二乙烯基苯(DVB)100mmol加入到500毫升干燥的鹽水瓶中，混合均勻后，用注射器加入正丁基鋰100mmol，在70℃下反應30分鐘后，生成深紅色均相多螯型有機鋰引發劑溶液，引發劑濃度采用雙滴定法測得。實施例1在5升帶有攪拌的不銹鋼反應釜中，加入3.5升環己烷、140克丁二烯，升溫到50℃，加入多官能團鋰引發劑，使共聚物數均分子量為15×104，當聚合反應進行到30分鐘時丁二烯聚合反應全部完成，再加入含有極性添加劑THF的175克丁二烯和35克苯乙烯，THF/Li(摩爾比)為35，繼續反應60分鐘，當丁二烯和苯乙烯聚合反應全部完成后，加入終止劑結束反應，加入防老劑(Irganox 1010與2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用傳統方法進行膠液后處理，干燥后采用經典方法測試樣品結構和性能，結果如表1所示。
表1聚合工藝條件及產品物性
注S為苯乙烯用量，B1為第一批丁二烯用量(用于制備BR嵌段)，B2為第二批丁二烯用量(用于制備SBR嵌段)，S/B2為SBR嵌段中苯乙烯和丁二烯單體配比(重量比)，SBR/BR為SBR嵌段與BR嵌段重量比，1.2-BR％為1.2-聚丁二烯含量，HI為采用凝膠滲透色譜(GPC)測得的分子量分布指數(重均分子量與數均分子量之比，Mw/Mn)。
權利要求
1.一類丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物，其特征在于該共聚物具有如下結構(SBR-BR)n-C，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無規共聚物嵌段，BR為丁二烯均聚物嵌段，C為多官能度烷基鋰引發劑殘基，n為引發劑官能度，n大于等于3，星型嵌段共聚物的數均分子量為5×104-50×104，丁二烯和苯乙烯無規共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量為10％-50％(重量百分比)、丁二烯含量為50％-90％(重量百分比)，丁二烯和苯乙烯無規共聚物SBR嵌段與聚丁二烯BR嵌段比例SBR/BR為10/90-90/10(重量比)。
2.根據權利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中星型嵌段共聚物的數均分子量為10×104-30×104。
3.根據權利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯無規共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量為15％-35％(重量百分比)，丁二烯含量為65％-85％(重量百分比)。
4.根據權利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯無規共聚物SBR嵌段與聚丁二烯BR嵌段比例SBR/BR為30/70-70/30(重量比)。
5.根據權利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯無規共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為6％-80％(重量百分比)。
6.根據權利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯無規共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為10％-50％(重量百分比)。
7.根據權利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚丁二烯BR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為6％-80％(重量百分比)。
8.根據權利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚丁二烯BR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為6％-55％(重量百分比)。
9.根據權利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚丁二烯BR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為6％-20％(重量百分比)。
10.權利要求1-9任一項所述的丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(SBR-BR)n-C的制備方法，其特征在于在非極性烴類溶劑中按單體配比將第一批丁二烯單體、任選的極性添加劑加入到反應器中，加入多官能團鋰引發劑，制備丁二烯均聚物嵌段BR，當第一批丁二烯全部反應結束后，再按單體配比將含有極性添加劑的苯乙烯和第二批丁二烯單體一次加入到反應器中，開始制備丁二烯和苯乙烯無規共聚物嵌段SBR，當丁二烯和苯乙烯全部反應完成后，終止反應，得到(SBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
11.根據權利要求10所述的方法，其中多官能團鋰引發劑選自RLin、T(RLi)n中的一種多官能團鋰引發劑或幾種多官能團鋰引發劑的混合物，其中R為碳原子數為4-20的烴基，T為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge金屬原子，n為引發劑官能度，n大于等于3。
12.根據權利要求11所述的方法，其中多官能團鋰引發劑RLin選自二乙烯基苯(DVB)與烷基鋰反應得到的各種多螯型有機鋰引發劑。
13.根據權利要求11所述的方法，其中多官能團鋰引發劑T(RLi)n選自含錫Sn類多官能團有機鋰引發劑Sn(RLi)n。
14.根據權利要求13所述的方法，其中含錫Sn類多官能團有機鋰引發劑Sn(RLi)n選自Sn(RLi)4。
15.根據權利要求10所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、混二甲苯、抽余油。
16.根據權利要求15所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自己烷、環己烷、抽余油。
17.根據權利要求10所述的方法，其中極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物。
18.根據權利要求17所述的方法，其中含氧極性添加劑選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中R1、R2是碳原子數為1-6的烷基，R1、R2相同或不同。
19.根據權利要求18所述的方法，其中含氧極性添加劑選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、冠醚。
20.根據權利要求17所述的方法，其中含氮極性添加劑選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)。
21.根據權利要求20所述的方法，其中含氮極性添加劑選自四甲基乙二胺(TMEDA)。
22.根據權利要求17所述的方法，其中含磷極性添加劑選用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
23.根據權利要求17所述的方法，其中烷氧基金屬化合物選自ROM，其中R是碳原子數為1-6的烷基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或鉀K。
24.根據權利要求23所述的方法，其中烷氧基金屬化合物選自叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
25.根據權利要求10所述的方法，其中所加入的各種單體的總濃度為10％-20％(重量百分比)。
26.根據權利要求10所述的方法，其中引發反應溫度為30℃-80℃。
全文摘要
本發明涉及一類丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制備方法,其特征在于該共聚物具有如下結構:(SBR－BR)n－C,其中:SBR為丁二烯、苯乙烯無規共聚物嵌段,BR為丁二烯均聚物嵌段,C為多官能度烷基鋰引發劑殘基,n大于等于3,星型嵌段共聚物的數均分子量為5×10
文檔編號C08F297/00GK1350011SQ0013018
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月19日 優先權日2000年10月19日
發明者李楊, 徐宏德, 王梅, 洪定一, 顧明初 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京燕山石油化工公司研究院