增加氣相聚合產生的聚丁二烯或聚異戊二烯分子量的方法

專利名稱：增加氣相聚合產生的聚丁二烯或聚異戊二烯分子量的方法
技術領域：
本發明涉及在氣相聚合工藝中生產聚丁二烯。更具體地說，本發明涉及在一種含有鎳、鈷或鈦的催化劑的存在下，增加在氣相聚合反應器中，由1,3-丁二烯生產的高順-1,4-聚丁二烯的分子量的方法。
在采用鎳催化劑的非氣相丁二烯聚合反應(如溶液、乳液、懸浮、本體和淤漿)中，通常采取步驟控制與降低分子量范圍。這是因為在這些工藝中，反應介質中丁二烯單體的濃度高，因而能夠得到的聚丁二烯的分子量非常高。
只是在最近才有高順-1,4-聚丁二烯在氣相聚合中生產。最初，其挑戰在于生成可商業化產量的聚丁二烯。但除了生產可接受的產量的聚合物之外，還必須在可商業化范圍之內生產具有最終用戶所需的分子量的聚丁二烯。
在早期生產聚丁二烯等聚合物的氣相工藝中(參見如WO 96/04322和WO 96/04323)，只采用單體分壓和反應溫度來控制聚合物分子量。這與一種或多種α烯烴氣相聚合的做法類似。當采用稀土催化劑時，僅單獨采用這些參數生產具有足夠高分子量的聚二烯烴。但是，當采用鈦、鎳或鈷催化劑，用氣相法生產聚二烯烴時，單獨采用這些參數來控制分子量導致所得到的聚合物被限定在一定的分子量范圍之內，該范圍通常太低而無法用于最終的商業用途。這是由于受到相對低的二烯烴如丁二烯或異戊二烯氣體分壓的限制，而且已經發現在氣相聚合中，聚合物的分子量隨反應溫度的增加而趨于降低。通常理想的情況是在較高的溫度下進行氣相操作以使其更為成本經濟并且商業可行。
Calderon等在USP 5,652,304(第4欄第47行至第5欄27行)公開了采用二芳基胺類來減少凝膠的生成，并且來降低而不是增加在氣相工藝中用鈦和鎳催化劑體系合成橡膠的分子量。在該專利第18欄1-59行列出了其他已知用于溶液聚合分子量的調節劑，也可用于這類氣相聚合反應。所提議的不飽和α-烯烴是不飽和α-烯烴和某些二烯烴。
在氣相聚合中，曾有另外一種用來控制丁二烯或異戊二烯產生最終聚合物的分子量范圍的方法，是預活化或預聚合催化劑本身。在這種方式中，通過預活化所使用的鎳催化劑，在這類氣相反應中高順-聚丁二烯的分子量提高到更加可以接受的水平。一種活化鎳催化劑混合物的所謂“預聚合”溶液可作為溶液、被隔離為固體、或者先置于一合適的載體之上作為固體加至反應器中。但是，為得到可接受的催化劑活性，必須在將其加入聚合反應器之前事先將預聚混合物陳化。更何況預聚混合物溶液其存放時間有限，僅為大約一個月。
因此，需有另外的方法來增加使用鈦、鈷和鎳催化劑體系的氣相丁二烯聚合產物的分子量。
因此，本發明提供一種在鈦、鈷或鎳催化劑體系的存在下，在氣相聚合工藝中，分別由1,3-丁二烯或異戊二烯聚合時，增加生成的高順-1,4-聚丁二烯或異戊二烯的分子量的方法，這種方法包括在異戊烷低沸點、高揮發性烴的存在下進行所述的聚合反應。
除了能夠生成具有高分子量的聚丁二烯或聚異戊二烯之外，這種方法還更容易得到特定目標分子量的物質，并防止當雜質進入反應系統并使分子量降低時在反應器中的擾亂。該方法還可以更高的靈活性控制分子量，得到更高的目標產品等級。
還有另外一項優點就是得到更高的反應速率，因為當聚合反應中使用烴化合物如異戊烷時，可以在更高的反應溫度下聚合丁二烯或異戊二烯，得到商業化的聚丁二烯或聚異戊二烯分子量。
所使用的烴化合物優選的是異戊烷，該烴化合物對單體和各個催化劑組分為惰性并能減輕這類擔心，例如降低催化劑活性、一種或多種催化劑組分中毒、在產品中或在凈化氣體下游中有所不需要的殘留物以及形成不需要的副產品，特別是那些在產品中作為雜質存在或難于除去的副產品。
低沸點、高揮發性烴的加入。向采用一種或多種鎳催化劑氣相聚合的1,3-丁二烯或異戊二烯中，加入一種烴化合物，另外，并可任選加入一種惰性顆粒物質如碳黑，得到一種比不加這種烴化合物更高分子量的丁二烯或異戊二烯聚合物。優選地，該烴化合物為選自異戊烷、季戊烷、異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷及其混合物。其中優選的是季戊烷、戊烷、異丁烷和異戊烷，最優選的是異戊烷。烴的加入除了與控制單體分壓和反應溫度結合使用外，還可與預活化或預聚合所述鎳催化劑結合使用。
烴化合物可以多種不同方式加入反應器。可將其作為預聚溶液的一部分與預活化催化劑一同加入。或可在加入催化劑之前將其直接加入反應器。另外，可用其涂漬用作流化助劑的惰性顆粒材料(如碳黑和/或二氧化硅)和/或涂漬催化劑載體材料。典型的是，這種涂漬發生在該惰性顆粒材料引入反應器之前，或在引入單體之前將該惰性顆粒材料引入反應器之前。同樣，該烴化合物可用作流化反應器中的固體(即聚合物和/或惰性顆粒材料)的一種惰性氣體。
烴化合物可以間歇地或連續地加入反應器，優選的是連續加入。不論是間歇或者連續地加入，其加入量必須控制在總單體重量的0.5-10wt％。
在異戊烷存在下產生聚合物的重均分子量(MW)為350,000-1,000,000，優選500,000-1,000,000。
鎳催化劑。在聚合反應中使用的鎳催化劑為鎳與包含最多為20個碳原子的單齒或雙齒、有機配位基的有機鎳化合物。“配位基”的定義為與一個金屬原子或離子鍵接或認為鍵接的分子或離子。單齒意思是指具有一個通過該位置可與金屬形成共價或配價鍵的位置；雙齒意思是指具有兩個通過該位置可與金屬形成共價或配價鍵的位置。該有機鎳化合物通常可溶于惰性溶劑。這樣，可以使用包含從1至20個碳原子的有機酸的任何鹽。有代表性的有機鎳化合物是苯甲酸鎳、醋酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、2-乙基己酸鎳、二(π-烯丙基鎳)、二(π-環辛-1,5-二烯基)鎳、二(π-烯丙基三氟乙酸鎳)、二(α-呋喃基二肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬酯酸鎳、乙酰丙酮化鎳、水楊醛(salicaldehyde)鎳、二(水楊醛(salicaldehyde))乙烯基二亞胺鎳、二(環戊二烯)鎳、環戊二烯基亞硝酰基鎳、四羰基化鎳。優選的是羧酸的鎳鹽或鎳的有機絡合物。最優選的鎳組分是辛酸鎳和2-乙基己酸鎳。
與含鎳組分一同使用的助催化劑為有機鋁化合物。任何具有下列分子式的有機鋁化合物 其中R1選自烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、氫和氟；R2和R3是相同或不同的，并選自烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。Al/Ni比可以在約1∶1-500∶1之間變化，優選約2∶1-100∶1，最優選約5∶1-25∶1。
相應于該分子式的代表性化合物為二乙基鋁氟化物、二-正-丙基鋁氟化合物、二-正-丁基鋁氟化合物、二異丁基鋁氟化物、二己基鋁氟化物、二辛基鋁氟化物、二苯基鋁氟化物。還包括二乙基鋁氫化物、二-正-丙基鋁氫化物、二-正-丁基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物、二苯基鋁氫化物、二-對-甲苯基鋁氫化物、二芐基鋁氫化物、苯基乙基鋁氫化物、苯基-正-丙基鋁氫化物、對-甲苯基乙基鋁氫化物、對-甲苯基正-丙基鋁氫化物、對-甲苯基異丙基鋁、芐基乙基鋁氫化物、芐基-正-丙基鋁氫化物、芐基異丙基鋁氫化物以及其他有機鋁氫化物。還包括三甲基鋁、三乙基鋁、三-正-丙基鋁、三異丙基鋁、三-正-丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二-對-甲苯基鋁、乙基二芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基甲苯基鋁、二乙基芐基鋁和其他三有機鋁化合物。還包括二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁乙醇鹽、二丙基鋁甲醇鹽、甲基鋁氧烷和改進的甲基鋁氧烷。本發明還可使用這些有機鋁化合物的混合物。在這些有機鋁化合物中，優選的是三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)及其混合物。
當使用甲基鋁氧烷(MAO)或改進甲基鋁氧烷(MMAO)作為助催化劑，可用下列之一活化(a)支化或環化低聚的聚(烴基鋁氧化物)，該低聚物包括通式為-(Al(R)0)-的重復單元，其中的R為氫、一個包括從1至12個碳原子的烷基，或者一個芳基比如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式為[A+][BR*4-]的離子鹽，其中的A+是能夠從催化劑過渡金屬組分中提取烷基、鹵素或氫的陽離子路易酸或布朗斯臺德酸，B是硼，R*是一種取代芳烴，優選的是全氟苯基；和(c)是通式為BR*3的硼烷基，其中的R*如上所定義。
鋁氧烷為本領域所熟知并包括用下列式子代表的低聚線性烷基鋁氧烷 和下式的低聚環化烷基鋁氧烷 其中的s為1-40，優選10-20，p為3-40，優選3-20；R為包含1-12個碳原子的一個烷基，優選甲基或苯基，比如取代或非取代的苯基或萘基。改進的甲基鋁氧烷是使用本領域熟知的技術，用C2-C12基團，優選異丁基，取代20-80wt％的甲基基團所形成的。
與該含鎳組分一同使用的助聚劑包括氟化氫(HF)和三氟化硼(BF3)，該助聚劑或者以其純化合物狀態或者作為一種絡合物。HF∶Al或BF3∶Al比值可在0.5∶1至3.5∶1之間變化。對于HF或其絡合物，HF∶Al比值在約0.5∶1-3.5∶1之間變化，優選約1∶1-2.5∶1，最優選1.5∶1-2.5∶1。對于BF3或其絡合物，BF3∶Al比值在約0.5∶1-3∶1之間變化，優選約0.5∶1-2∶1，最優選約0.6∶1-1.5∶1。這些代表性的絡合物為人熟知并在USP 4,102,817和USP 5,412,045中公開。它們是在HF或BF3與以下有機化合物類別分子之間形成的醚、醇、酮、腈、羧酸、酯、胺和硫醚。
一種醚是一種有兩個有機殘基結合到同一個氧原子上的物質，R-O-R’，其中R和R’代表包含1-30碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中的R和R’可以相同也可以不同。R和R’也可以通過一個共同的碳原子連在一起形成一環醚，以醚氧為環結構的一部分，比如四氫呋喃、呋喃和二氧雜環已烷。本發明中有代表性的但并非無遺漏的可用于HF或BF3絡合物的醚是二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異丙基醚、二苯基醚、二芐基醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、苯甲醚等等。
一種醇是一種其一個碳原子用一單鍵與氧相連，該氧原子又用一個單鍵與一個氫原子相連的物質，R-O-H，其中R代表包含1至大約30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基或和芳烷基。本發明中有代表性的但并非無遺漏的可用于HF或BF3絡合物的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、芐基醇、環己醇、丁醇、苯酚等等。這些醇中優選的是苯酚。
一種酮是一種其一個碳原子用一個雙鍵與氧原子相連的物質， 其中的R和R’代表包含1-至大約30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；其中的R和R’可以相同也可以不同。R和R’還可通過一個共同的碳原子相連形成一個環酮。本發明中有代表性的但并非無遺漏的可用于HF或BF3絡合物的酮是丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、2，4-戊二酮、丁基環庚酮、苯甲酮、苯基甲苯酮、苯醌等等。
一種腈是一種其一個碳原子用三鍵與氮原子相連的物質，R-C=N，其中R代表包含1至約30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。本發明中有代表性的但并非無遺漏的可用于HF或BF3絡合物的腈是乙腈、丙烯腈、苯基腈、甲苯基腈、苯基乙腈等等。
一種羧酸是一種其一個碳原子用一個雙鍵與氧原子相連并與一個羥基用單鍵相連的物質， 其中的R代表包含1至約30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。本發明中有代表性的但并非無遺漏的可用于HF或BF3絡合物的羧酸是甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、丁烯酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸等等。
一種酯是一種羧酸和醇相結合的物質， 其中的R和R’代表包含1至約30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中的R和R’可以相同也可以不同。R和R’還可通過一個共同的碳原子相連形成一個內酯。本發明中有代表性的但并非無遺漏的可用于HF或BF3絡合物的酯是乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯等等。
一種胺是一種氨的一個、兩個或三個氫原子被一個、兩個或三個有機殘基取代的有機衍生物， 其中的R、R’和R″代表包含1至約30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中的R、R’和R″可以相同也可以不同。R、R’和R″還可通過一個共同的碳原子相連形成一個環胺。本發明中有代表性的但并非無遺漏的可用于HF或BF3絡合物的胺是乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、芐胺、二苯胺、二乙基苯胺等等。
一種硫醚是一種有兩個有機殘基與同一個硫原子相連的物質，R-S-R’，其中的R和R’代表包含1至約30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中的R和R’可以相同也可以不同。R和R’還可通過一個共同的碳原子相連形成一個環硫醚，其中的硫是該環結構的一部分，比如四氫噻吩和噻吩。本發明中有代表性的但并非無遺漏的可用于HF或BF3絡合物的硫醚是二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二異丙基硫醚、二苯基硫醚、二芐基硫醚、乙基甲基硫醚、四氫噻吩和噻吩。
在本發明的方法中，鎳催化劑體系的各個催化劑組分可以各種次序結合。但是在工業化式的氣相反應中，優選的是對在氣相丁二烯和異戊二烯聚合反應中所用的鎳催化劑進行某種類型的催化劑預活化，以得到足夠的催化劑活性。
優選的是，本發明用于二烯烴聚合反應的鎳催化劑使用一預活化的催化劑體系，包括(ⅰ)一種有機鎳谷物；(ⅱ)一種有機鋁化合物；和(ⅲ)至少一種BF3或HF絡合物的一種反應混合物，其中組分(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)在少量的至少一種共軛二烯烴(ⅳ)的存在下混合在一起。可另外包括水(ⅴ)。當使用水(ⅴ)時，優選的是將其作為最后組分加入組分(ⅰ)-(ⅲ)或組分(ⅰ)-(ⅳ)的結合中。所加入的水量按所用的鋁量計，水對鋁的摩爾比從約0.1∶1至約1∶1變化，優選的是從約0.1∶1至約0.5∶1。
在少量共軛二烯烴(ⅳ)的存在下，(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)可以任何次序混合。該二烯烴(ⅳ)可以與要聚合的二烯烴或乙烯基化合物相同或者不同。那就是說，該二烯烴(ⅳ)優選地選自丁二烯、異戊二烯和苯乙烯。最優選的是二烯烴是丁二烯(通常是1,3-丁二烯)或異戊二烯，而不是兩者的混合物。其他可用的二烯烴包括聚丁二烯、聚異戊二烯、1,3-環辛二烯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
盡管各組分的加入次序可以變化，但便利的是當鎳組分與烷基鋁組分相接觸時有二烯烴存在。因此，在本發明中，二烯烴(如1,3-丁二烯)或者被溶解在至少一種惰性的烴或芳烴溶劑中，或者將其自身用作溶劑而被用于本體中。適當的溶劑是人們熟知的并可以包括，比如，己烷、異戊烷、庚烷和甲苯。通常當二烯烴用作溶劑時，不需要另外加入溶劑。
二烯烴溶解后，最優選的加料次序是加入有機鋁和有機鎳組分之后加入助聚劑(BF3和/或HF絡合物)，最后加入水。如需要的話，可以將有機鋁和有機鎳組分先混合在一起，再將其加入溶解了的二烯烴中。可采用環境溫度和壓力，因為采用更高的溫度和壓力并沒有得到優勢。
用于預活化的二烯烴的量，用共軛二烯烴對鎳的摩爾比來表示，可以在約1∶1至約1,000∶1范圍內。優選的共軛二烯烴對鎳的摩爾比為約5∶1至約300∶1。最優選的是約10∶1至150∶1。
預活化的、四或五組分的鎳催化劑在一個寬范圍的催化劑濃度和比例之內具有活性。這四或五組分相互作用形成一活化催化劑。
經過足夠的接觸時間，活化催化劑混合物(稱之為預聚溶液)準備加入聚合反應器。為得到最大的催化劑活性，全部混合物在加入聚合反應器之前應至少陳化一小時。預聚溶液的存放時間為約一個月。活化催化劑混合物的預聚溶液可作為一種溶液加入反應器，離析成為固體或先將其置于適當的載體之上作為固體加入反應器。當作為溶液加入氣相反應器時，預聚鎳溶液按照Brady等人的USP 5,317,036、Eisinger等人的USP 5,616,661和/或USP序列號08/659,764中所公開的步驟加入反應器。當活化催化劑或活化預聚鎳溶液加入反應器，不必用助催化劑(有機鋁化合物)鈍化且不必分離在聚合過程中加入的助催化劑(有機鋁化合物)。那就是說，助催化劑組分或有機鋁額外的進料不會導致任何額外的可察覺的催化劑活性。
鈷催化劑。本發明中可用作催化劑的鈷化合物可以是任何有機化合物，如有機酸的鈷鹽、鈷絡合物等等。優選的是，該鈷化合物選自β-酮鈷化合物，比如乙酰丙酮化鈷(Ⅱ)、乙酰丙酮化鈷(Ⅲ)；β-酮酸酯鈷絡合物，比如乙酰丙酮化物乙酸乙酯鈷絡合物；有6個或更多碳原子的有機羧酸的鈷鹽，比如辛酸鈷、環烷酸鈷和苯甲酸鈷；和鹵化鈷絡合物，如氯化鈷吡啶絡合物、氯化鈷乙醇絡合物和鈷與丁二烯配位的絡合物，比如(1,3-丁二烯)[1-(2-甲基-3-丁烯基)-π-烯丙基]-鈷，該絡合物可以采用下列方法制備，比如，將鈷化合物與一種有機鋁化合物、有機鋰化合物或烷基鎂化合物和1,3-丁二烯混合。其他典型的鈷化合物是山梨酸鈷、己二酸鈷、2-乙基己酸鈷、硬酯酸鈷及其類似化合物，其中分子的有機部分包含5-20，優選8-18個碳原子和一或兩個羧基官能團以及乙酰丙酮化物。
與含鈷組分一同使用的助催化劑包括三氯三乙基二鋁(EASC)、二氯乙基鋁(EADC)、DEACO、MAO及其混合物。
如果需要，少量的水可作為助聚劑與含鈷的金屬組分一同使用。
鈦催化劑。一種預制的鈦催化劑體系是通過將四氯化鈦與一種有機鋁化合物反應制備的。該有機鋁化合物優選與一種醚絡合。
可用的有機鋁化合物具有下列結構式 其中的R1選自烷基(包括環烷基)、芳基、烷芳基、芳烷基和氫；R2和R3選自烷基(包括環烷基)、芳基、烷芳基和芳烷基。一些有代表性的可用的有機鋁化合物的例子是氫化二乙基鋁、氫化二-正-丙基鋁、氫化二-正-丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二-對-甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基-正-丙基鋁、氫化甲苯基乙基鋁、氫化對-甲苯基正-丙基鋁、氫化對-甲苯基異丙基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基正-丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三-正-丙基鋁、三異丙基鋁、三-正-丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基-二-對-甲苯基鋁、乙基二芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基對-甲苯基鋁、二乙基芐基鋁和其他三有機鋁化合物。優選的有機鋁化合物包括三乙基鋁(TEAL)、三-正-丙基鋁、三異丁基鋁(TIBAL)、三己基鋁、和氫化二異丁基鋁(DIBAH)。
所用的鈦系催化劑必須進行預制。由于經過預制，鈦催化劑在長時間內都將保持一高水平的活性。使用這些一種經過預制的催化劑體系還導致形成一種均一聚合的產品。這種經過預制的鈦催化劑體系是在一種或多種醚的存在下制備的。
鈦催化劑的預制可用間歇法制備。在這種間歇過程中，催化劑組分順序地加入反應容器中。通常首先將四氯化鈦以有機溶液形式加入反應容器。然后將鋁組分和醚加入反應容器中形成淤漿形式的預制鈦催化劑。鈦催化劑的預制也可按AUP 582,273所述的方法用連續工藝制備。AU 582,273所教導的技術在此引入作為參考。
在制備預制催化劑體系中，四氯化鈦和鋁化合物與一種醚的混合物一同混合。可將四氯化鈦作為溶于一種惰性有機溶劑中的溶液加入，或者以純四氯化鈦形式加入(不用惰性有機溶劑稀釋)。
此處所用的術語“一種惰性有機溶劑”指的是在本工藝中對所有催化劑組分化學惰性的有機溶劑。換句話說，該惰性有機溶劑將不與四氯化鈦、三烷基鋁化合物或醚化合物反應。一些有代表性的惰性有機溶劑包括芳烴、脂肪烴、脂環烴和上述兩種或以上溶劑的混合物。適于用作惰性有機溶劑的芳烴包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丁基苯等等。適于用作惰性有機溶劑的脂肪烴的一些例子包括正-戊烷、正-己烷、異己烷、正-庚烷、異庚烷、正-癸烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油溶劑油、石腦油等等。環己烷和甲基環己烷是有代表性的可用作惰性有機溶劑的脂環烴。
鈦催化劑對雜質如氧、含氧化合物和含硫化合物特別敏感，非常少量的這類雜質都可削弱催化劑的活性。由于這種敏感性，在惰性有機溶劑中，雜質如水、醇、乙醛、碳氧化物、羰基化合物、硫化氫、硫醇等等不能大量存在。在制備四氯化鈦溶液或三烷基鋁化合物和醚的溶液之前，應脫除溶于惰性有機溶劑中的氧。這可通過用稀有氣體或氮氣噴射該惰性有機溶劑來完成。
可用于本發明的醚通常包含2-40個碳原子，優選的是4-20碳原子。一些有代表性的這類醚包括二乙基醚、二丙基醚、二苯基醚、甲基乙基醚等等。最好選二乙基醚與三乙基鋁聯用，最好選二苯基醚與三異丁基鋁聯用。
四氯化鈦可以溶液或純的狀態使用。四氯化鈦溶液可通過僅將四氯化鈦混合于惰性有機溶劑中以制備含至少3wt％四氯化鈦的均相溶液。在大多數情況下，按溶液的總重量計，這種四氯化鈦溶液含3-25wt％四氯化鈦。三烷基鋁化合物和醚的混合物可以溶液或純的方式使用。醚對三烷基鋁化合物的比通常為0.4∶1.0至1.2∶1.0，優選的是0.5∶1.0至1.0∶1.0。這類三烷基鋁化合物和醚的溶液可通過將至少3wt％的三烷基鋁化合物和至少1.5wt％的醚加入惰性有機溶劑中以產生一種均相溶液。在大多數情況下，三烷基鋁化合物和醚的混合物含有3-25wt％的三烷基鋁化合物與1.5-13wt％醚。如果單獨加入足夠量的惰性有機溶劑，這些化合物都可以以純的方式加入，產生一種含1-13wt％四氯化鈦，含1-13wt％三烷基鋁和0.7-8wt％醚的溶液。
四氯化鈦和三烷基鋁化合物與醚的混合物的加入量為三烷基鋁化合物對四氯化鈦的摩爾比在0.7∶1.0至1.2∶1.0之間，優選的三烷基鋁化合物對四氯化鈦的摩爾比在0.8∶1至1.1∶1之間。最優選的三烷基鋁化合物對四氯化鈦的摩爾比在0.85∶1.0至0.95∶1.0之間。通過采用某種形式的劇烈攪拌，使四氯化鈦和三烷基鋁化合物與醚的混合物充分混合。這種攪拌通常由反應區內的轉動葉片提供。
所述催化劑組分被混合并保持在-20-60℃。該催化劑體系通常優選地在-5-50℃下預制。
所形成的催化劑淤漿允許陳化0.5至200小時，以形成預制催化劑組合物。通常優選地陳化預制催化劑體系約1-24小時，最優選的是陳化催化劑體系2-6小時。
在用于本發明的氣相聚合之前，將預制鈦催化劑體系從預制催化劑淤漿中分離出來。這只要將預制催化劑體系中的溶劑蒸發，就可以得到預制鈦催化劑體系的粉末。可通過提高溫度和/或抽真空來促進這一過程。還可通過將惰性氣體通過所述催化劑的懸浮液來促進，在間歇工藝中，可將預制催化劑溶液充入反應區內(反應器)將溶劑脫除，再引入單體。這時，干的催化劑體系通常將粘附于該反應器壁上。可選擇的是，預制催化劑溶液中的溶劑可在反應區之外脫除，以形成在連續過程中可連續充入反應區的粉末。
通常優選的是將預制鈦催化劑體系負載化。該載體可以是任何惰性而且不會從逆向影響順-1,4-聚異戊二烯橡膠性能的固體材料。用作載體材料的極優選例子是碳黑和二氧化硅。這是因為碳黑和二氧化硅通常用作橡膠化合物的填料，通常認為其在合成橡膠中的存在無害。事實上應用已含碳黑和/或二氧化硅的順-1,4-異戊二烯橡膠，在許多應用領域被認為是有利的。
在最優選的技術方案中鈦化合物(鈦酸鹽)可以是TiCl4、TiBr4、TiI4或Ti(OR)4，其中的R是烷基；助催化劑是TEAL、TIBA、二烷基碘化鋁和MAO。
與含鈦組分一同使用的助聚劑包括碘和有機醚合物。對于異戊二烯，使用TiCl4、TIBA和DPE(二苯基醚)的組合。
聚合工藝和條件。本發明可用于聚丁二烯的氣相聚合。本發明的氣相聚合工藝包括所謂的“傳統的”氣相工藝、“冷凝模式”和最近的“液體模式”工藝。在這些工藝中，可取的是在反應器中包括一個清除器，以在外來有害物質如水或氧降低催化劑活性之前將其脫除。
慣用的流化工藝在如USP 3,922,322、USP 4,035,560、USP4,994,534和USP 5,317,036中公開。
冷凝模式聚合，包括誘導冷凝模式在如USP 4,543,399、USP4,588,790、USP 4,994,534、USP 5,317,036、USP 5,352,749和USP5,462,999中有所教導。
液體模式或液體單體聚合模式在USP 5,453,471和WO 96/04323(PCT/USP 95/09826)中描述。對于本發明的二烯烴(如丁二烯)聚合，優選的是采用液體模式和使用一種惰性顆粒材料，一種所謂的流化助劑或流動助劑。
惰性顆粒材料在如USP 4,994,534中描述的，包括碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。有機聚合材料(如一種α-烯烴聚合物和它與聚苯乙烯的共聚物，以顆粒或粉末形狀)、活性炭和改性或處理過的碳黑也被用作流化助劑。其中優選的是碳黑、二氧化硅及其混合物。當被用作流化助劑，以所產生的聚合物計，這些惰性顆粒材料(碳黑、二氧化硅、粘土或滑石)的用量為0.3-80wt％。以產生最終聚合物的總量計，有機聚合材料的用量為0.3至50wt％，優選的是0.3至10wt％。其他可用的惰性顆粒材料(特別是碳黑)在如USP 5,162,463、USP5,200,477、WO 98/34960、USP序列號09/342,706(D-17851)和USP序列號09/343,169(D-17945)加以公開。
流化助劑可在反應器的頂部或者接近反應器的頂部、反應器底部或直接與反應器底部相連的循環管線處引入。優選的是，流化助劑在反應器頂部或接近反應器的頂部引入，或在流化床之上引入。優選的是在進入反應器之前先處理(也就是說，干燥)流化助劑以脫除痕量水分和氧氣。該流化助劑可以單獨加入或與一種單體，如丁二烯的全部或一部分一同加入，或與一種或多種催化劑組分一同加入。
優選的是，流化助劑是單獨加入的。使用惰性顆粒材料作為聚合物聚合的流化助劑產生了具有核-殼結構的聚合物，如在USP 5,304,588所公開的。采用一種或多種這類流化助劑所產生的聚丁二烯，產生了一種包括一種聚合物和一種惰性顆粒材料的混合物外殼的樹脂顆粒，以外殼重量計，其中惰性顆粒材料在外殼中的含量高于75wt％；內核具有一種惰性顆粒材料和聚合物的混合物，以內核重量計，其中聚合物在內核中的含量高于90wt％。這些聚合物可以含有包括用于產生這些聚合物的催化劑的金屬殘渣，如少量的鎳、鈷、鈦和/或鋁。這些聚合物粒子為顆粒狀并自由流出反應器，它們在該粘稠聚合物的軟化點或高于軟化點，由流化床聚合工藝產生。
聚合可在單個反應器或多個反應器中生產，典型的是還可用兩個或多個反應器串聯。反應器的基本部件為容器、反應床、氣體分布板、進料管和出料管、至少一臺壓縮機、至少一臺循環氣冷卻器和一個產品排放系統。在該容器中，在反應床之上有一減速區，在反應床內有一反應區。
通常，所有上述聚合模式是在包含聚合物的“種子床”的氣相流化床內進行的，該“種子床”的聚合物與要產生的聚合物相同或者不同。優選的是，該反應床由與該反應器中要生產的聚合物相同的顆粒所制成。
該反應床用包括被聚合的單體、起始加料、補充進料、循環(再循環)氣、惰性載氣(如氮氣、氬氣或惰性的烴如乙烷、丙烷、異戊烷)和，需要時的改進劑(如氫)的流化氣來流化。這樣，在聚合過程中，該反應床包括所形成的聚合物顆粒、增長的聚合物顆粒、催化劑顆粒、和可選擇的流動助劑(流化助劑)，用聚合和改進的氣體組分流化，這些組分以足以導致顆粒分開并起流體作用的流速或速度引入。
通常，氣相聚合反應器的聚合條件是，溫度從低于大氣溫度至高于大氣溫度，但典型的是從0至120℃，優選的是約40至100℃，最優選的是40至80℃。分壓隨聚合溫度變化，從1至300psi(6.89至2,067千帕)，優選的是1至100psi(6.89至689千帕)。丁二烯的冷凝溫度為人們所熟知。通常，優選的是在稍微超過至稍微低于露點的溫度下操作(也就是，例如對于低沸點的丁二烯和/或異戊二烯為±10℃)。
所有引用的參考材料在此引入作為參考。
鑒于本發明的保護范圍在權利要求中敘述，下面的實施例說明本發明的某些方面。除在權利要求中所述的之外，這些實施例用于說明而不是限定本發明。除另有說明，本說明書中所有部分的百分數為重量百分數。
實施例Ⅰ．鎳催化劑制備步驟。下列催化劑制備步驟為用于下述實施例中的典型步驟。使用市售的催化劑、助催化劑和氟化物絡合物。
Ni-HF催化劑制備。向經氮氣干燥的，帶攪拌棒的30mL燒瓶中，加入11.2mL脫氣的己烷和3.6mL的0.87 M溶于己烷的三異丁基鋁(3.1mmol)。將該混合物冷卻至0℃，然后加入1.0克丁二烯。向該冷卻了的溶液中加入6mL的0.026 M預先溶于甲苯的辛酸鎳(0.15mmol)。攪拌該混合物20分鐘后，緩緩加入4.2mL的1.5 M HF二丁基醚合物(6.3mmol)。將該催化劑溶液直接加入聚合反應器。
Ni-BF3催化劑制備。向經氮氣干燥的帶攪拌棒的50mL燒瓶中，稱入0.16克環烷酸鎳，隨后加入20mL干燥脫氣的己烷。在氮氣保護下，向溶液中加入2.4克丁二烯(4.4mmol)。用水浴來使溶液保持環境溫度。在攪拌下，加入1.3mL的1.56 M溶于己烷的三丁基鋁(2.0mmol)。攪拌20分鐘后，逐滴加入0.4mL的BF3(醚)2(2.0mmol)。攪拌該混合物3小時后，加入0.72mg(0.04mmol)的脫氣蒸餾水。將該催化劑溶液直接加入聚合反應器。Ⅱ．1,3-丁二烯聚合步驟。1,3-丁二烯的氣相聚合根據下列步驟進行向一臺1升攪拌高壓攪拌釜中，加入32克干燥的碳黑N-650用作流化助劑。該反應器用凈化氮氣流在90-100℃下干燥。將反應器內部的溫度調節至優選的反應溫度。該反應器用丁二烯加壓凈化，然后用單體加壓至22psig。將催化劑溶液加入聚合反應器以引發聚合反應。典型的催化劑加料量在0.025至0.1mmol鎳之間。單體連續進料以在反應期間保持反應器的初始壓力。通過注入溶于醇的穩定劑包裝使反應終止。條件與結果列于表1。所得聚合物和流動助劑的重量，減去經檢測作為灰份含量的流動助劑殘留量得到聚合物收率。聚合物的微觀結構用紅外分析測量，聚合物的分子量既用比濃粘度也用GPC分析測量。
實施例1至4比較了改變異戊烷在鎳-TIBA-氟化氫-醚合物催化劑體系中加料順序的影響。結果列于表1。實施例1(比較例)中不加入異戊烷。
在實施例2中，加入10mL根據通用步驟制備的預聚體(全鎳濃度0.007M)，與10mL純異戊烷混合。在通用步驟之后，向反應器中加入一等份含0.05mmol鎳的溶液以引發聚合。與用作參考的實施例1相比，得到了一種具有較高分子量的聚合物。
在實施例3中，加入7.1mL根據通用步驟制備的預聚體(全鎳濃度0.007M)，但卻在加入催化劑之前加入10mL純異戊烷。與比較實施例1相比，本試驗得到了一種具有較高分子量的聚合物。
除了是在聚合反應終止之后向反應器中加入3份的7.2mL、2mL和10mL的異戊烷之外，比較例4以標準步驟進行。實施例4得到了較低分子量的聚合物，這表明異戊烷的影響是一種與催化作用相關的現象，而不是一種后反應的結果。
實施例5和6表明異戊烷在鎳-TEAL-三氟化硼醚合物催化劑體系的影響。實施例5(對照例)在沒加入異戊烷的情況下運行。實施例6在與實施例3相似的情況下運行，但使用不同催化劑助聚劑(BF3)。與作為參考的實施例5所得到的相比，本試驗得到基于更高RV值的更高分子量的聚合物。
除所用的催化劑體系，實施例7的運行條件與實施例6相同，該催化劑體系由2-乙基己酸鈷(0.05mmol)和DEACO、(部分水解的氯化乙基鋁，0.25H2O/DEAC)(2.0mmol)所組成。將催化劑組分分別加入反應器。
除異戊二烯(10psi)為單體和所使用的催化劑體系外，實施例8的運行條件與實施例6相同，該催化劑體系是由TiCl4(0.1mmol)、TIBA(0.1mmol)和二苯基醚(0.1mmol)的混合物所組成的預成型催化劑。
表1
聚合條件氣相，0.05mmol Ni、50℃、25psi丁二烯(BD)、32克碳黑(CB)N-650*=對比例
權利要求
1．一種在含有鎳、鈷或鈦的催化劑的存在下，在分別由1,3-丁二烯或異戊二烯進行氣相法聚合時，用于增加生成的高順-1,4-聚丁二烯或聚異戊二烯的分子量的方法，該方法包括向所述的聚合反應中引入一種低沸點、高揮發性的烴。
2．權利要求1的方法，其中所述的低沸點、高揮發性的烴選自異戊烷、新戊烷、異己烷、丁烷、戊烷、己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷。
3．權利要求2的方法，其中所述的烴是異戊烷、季戊烷、戊烯或異丁烷。
4．權利要求3的方法，其中所述的烴是異戊烷。
5．權利要求1的方法，其中的聚合反應是在一種惰性顆粒物質的存在下進行的。
6．權利要求1的方法，其中的含有鎳金屬的催化劑選自一種羧酸的鎳鹽或鎳的一種有機絡合物。
7．權利要求4的方法，其中的異戊烷是作為預聚溶液的一部分與預活化的催化劑一同引入。
8．權利要求1的方法，其中的烴是在加入催化劑之前直接引入反應器的。
9．權利要求1的方法，其中的烴是通過涂漬惰性顆粒材料進入的。
10．權利要求1的方法，其中的烴是作為惰性氣體之一用來流化固體而引入的。
11．權利要求1的方法，其中的烴是間斷地或連續地引入反應器的。
12．權利要求11的方法，其中的烴對單體的重量比為從0.5∶100至10∶100。
13．權利要求1的方法，其中所產生的聚合物重均分子量為從350,000至1,000,000。
14．在含有選自鎳、鈷、鈦和其混合物的催化劑的存在下，在一種惰性顆粒材料的存在下，分別用丁二烯或異戊二烯單體聚合順-1,4-聚丁二烯或聚異戊二烯的方法，其改進包括在一種低沸點、高揮發烴的存在下進行所述的聚合反應，與在除了沒有加入所述的低沸點、高揮發烴之外其余都相同的方法相比，以增加所產生的聚丁二烯或異戊二烯的分子量。
15．權利要求14的方法，其中的烴選自異戊烷、新戊烷、異己烷、丁烷、戊烷、己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷。
16．權利要求15的方法，其中所述的烴為異戊烷。
全文摘要
一種用于增加由1,3－丁二烯或異戊二烯在含有鎳、鈷或鈦的催化劑的存在下,在氣相工藝聚合的高順－1,4－聚丁二烯和/或聚異戊二烯分子量的方法,該方法包括向所述的聚合反應中引入一種低沸點、高揮發性的烴。
文檔編號C08F4/70GK1296983SQ00128450
公開日2001年5月30日 申請日期2000年11月22日 優先權日1999年11月23日
發明者K·J·坎, M·張 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司