專利名稱：不飽和聚酯樹脂和用于模塑料的組合物的制作方法
本申請涉及一種用氫氧化鋁充當無機填料的不飽和聚酯樹脂和用于模塑料的組合物，所述不飽和聚酯樹脂適用于生產人造大理石。
近年來在這些領域中由于高質量和精美裝飾品的趨勢，人造大理石已經廣泛用于浴缸、櫥柜、臉盆架、化妝臺等。當人造大理石通過加壓模塑被模制時，為了獲得優良的透明度和良好的耐熱水性，大量的玻璃粉末用作模塑料的填料。然而存在這樣一些問題，由于玻璃粉末的摩擦，一段時間后捏合機和模具就會磨損，此外使用玻璃粉末所得產品的成本高，因此市場上需要用低硬度以及相對便宜的氫氧化鋁來代替玻璃粉末。然而，由于傳統使用的不飽和聚酯樹脂的折射率低，氫氧化鋁的折射率較高(折射率為1.57-1.58)，當它們混合時，折射率存在大的差別，因此在使用這一復合的情況下，在模制品中不能獲得透明感或所謂的深層外觀。
本發明的目的是提供一種適于生產人造大理石的不飽和聚酯樹脂、用于模塑料的組合物以及一種模制品，所述人造大理石通過加壓模塑具有透明度好的結構以及優良的耐水性。
為了獲得適于生產上述人造大理石的不飽和聚酯樹脂，對于組成不飽和聚酯的每一成分的類型以及所用的數量等都進行了深入的研究，發現具有良好模塑性、結構和耐水性的模制品可通過使用雙酚A和氧化丙烯的加合物(其后稱為BPA·PO)以及雙酚A和環氧乙烷的加合物(其后稱為BPA·EO)的混合物充當二元醇成分得到，通過進一步的研究完成了本發明。本發明由下述(1)-(7)項組成(1)不飽和聚酯樹脂包括一種可聚合的單體和一種不飽和聚酯，所述不飽和聚酯中α，β-烯烴不飽和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的50摩爾％者更多，所述不飽和聚酯還包括雙酚A和氧化丙烯的加合物(其后稱為BPA·PO)以及雙酚A和環氧乙烷的加合物(其后稱為BPA·EO)充當二元醇成分；其中所述的不飽和聚酯樹脂的折射率在25℃下為1.540-1.570。
(2)上述(1)中所述的不飽和聚酯樹脂，其中BPA·PO的比例占所有二元醇成分的10-80摩爾％，BPA·EO的比例占所有二元醇成分的5-80摩爾％，并且BPA·PO和PBA·EO的總和占所有二元醇成分的50摩爾％或者更多。
(3)上述(1)或(2)中所述的不飽和聚酯樹脂，其中添加在BPA·PO中的氧化丙烯的平均摩爾數為1.7-3.0摩爾，添加在BPA·EO中的環氧乙烷的平均摩爾數為1.7-3.0摩爾。
(4)用于模塑料的組合物，其中將防縮劑、填料和聚合引發劑與上述(1)-(3)中所述的任一不飽和聚酯樹脂共混。
(5)上述(4)中所述的用于模塑料的組合物，其中還進一步添加了玻璃纖維。
(6)上述(4)或(5)中所述的用于模塑料的組合物，其中填料是氫氧化鋁。
(7)一種模制品，其中上述(6)中所述的用于模塑料的組合物在壓力下加熱的同時固化。
本發明所使用的不飽和聚酯是通過α，β-烯烴不飽和二元酸或其酸酐和二元醇的加成反應或脫氫縮聚反應合成的。而且二環戊二烯等可以同時使用，所述二環戊二烯與飽和二元酸和芳香二元酸或其酸酐或其基本酸發生反應。
α，β-烯烴不飽和二元羧酸的例子有馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和這些二元羧酸酸酐。可與這些α，β-烯烴不飽和二元羧酸同時使用的二元羧酸的例子有己二酸、癸二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸等。在這些羧酸中，優選富馬酸、馬來酸和馬來酸酐中的至少一種，從樹脂的顏色來看，更優選富馬酸。而且，α，β-烯烴不飽和二元羧酸或其酸酐占所有酸成分的50摩爾％或更多。如果其少于50摩爾％，模制品的耐水性就不夠。
而且，用作二元醇的例子有乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、BPA·PO、BPA·EO、1，4環己二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環氧乙烷、氧化丙烯等。
在這些二元醇中，本發明必需同時使用BPA·PO和BPA·EO。當使用BPA·PO時，模制品發黃，當使用BPA·EO時，模制品呈現白色。通過同時使用二者，有可能調整模制品的色澤。BPA·PO和BPA·EO的總和占所有二元醇成分的50摩爾％或者更多。如果這一比例少于50摩爾％是不理想的，因為模制品的透明度會降低。BPA·PO在所有二元醇成分中的比例占10-80摩爾％。如果這一比例高于80摩爾％是不理想的，因為模制品將會太黃。如果BPA·PO的比例小于10摩爾％且BPA·EO的比例增加，也不理想，因為有可能對模制品的色澤產生有害的影響。另一方面，BPA·EO在所有二元醇成分中的比例應為5-80摩爾％。如果高于80摩爾％是不理想的，因為模制品的顏色太白，透明性降低。而且，有可能造成材料的貯存穩定性(沉積)和模制品耐水性方面的問題。如果BPA·EO的比例少于5摩爾％且BPA·PO的比例增加，也不理想，因為可能對模制品的色澤產生有害影響。添加在BPA·PO中的PO的平均摩爾數優選1.7-3.0摩爾。如果超過3摩爾，在固化的過程中將會產生強烈的收縮，模制品容易龜裂，然而若小于1.7摩爾，所合成的樹脂分子量就會降低，并且容易產生耐水性方面的問題。BPA·EO中的EO的平均摩爾數優選1.7-3.0摩爾。如果超過3摩爾，親水性增加，并且容易產生耐水性方面的問題。若小于1.7摩爾，所合成的樹脂分子量就會降低，并且容易產生耐水性方面的問題。
本發明中使用的可共聚單體的例子是芳香族單體，如苯乙烯、對-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，以及丙烯酸類單體，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。
可共聚單體也可在化合物制備的過程中與不飽和聚酯用稀釋劑分別加入。
由這種不飽和聚酯和可共聚單體所形成的不飽和聚酯樹脂在25℃下、以液態形式存在時的折射率為1.540-1.570。不飽和聚酯樹脂固化產品的折射率通常比以液態形式存在時的折射率高大約0.02。為了獲得模制品的透明性，優選不飽和聚酯樹脂的折射率與填料的折射率相匹配。
本發明優選部分交聯的聚合物粒子作為防縮劑。部分交聯的聚合物粒子是至少一種單官能團的乙烯基單體和至少一種多官能團的乙烯基單體的共聚物。單官能團單體的例子是芳香族乙烯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等；共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等，(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯基腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及其它的如亞乙烯基二腈等。多官能團單體的例子是芳香族二乙烯基單體，如二乙烯基苯等，多甲基丙烯酸烷基多元醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯等等。交聯聚合物的表面視需要可以涂覆一層無機物質，所述無機物質如氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、氫氧化鋁等。
作為本發明的無機填料，已知的填料，如氫氧化鋁、玻璃粉末和碳酸鈣都可使用，但就模制品的透明度和結構來說，特別優選氫氧化鋁。也可能同時使用玻璃粉末，只要捏合機和模具不會被玻璃粉末的摩擦而磨損。填料的尺寸優選平均粒子大小為1-100微米。而且也優選使用表面被表面改生劑處理過的填料，所述表面改性劑如硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑等。
作為固化樹脂組合物的固化劑，可使用一種或復合使用多種有機過氧化物，如叔丁基過氧化苯甲酸鹽(TBPB)、叔丁基過氧化辛酸鹽(TBPO)、叔己基過氧化苯甲酸鹽(THPB)、叔己基過氧化辛酸鹽(THPO)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧化)環己烷(DDBPH)、叔戊基過氧化辛酸鹽(TAPO)、叔丁基異丙基過氧化碳酸鹽(TBIPC)等。
本發明可使用傳統的玻璃纖維。通常優選使用直徑在8-15μ、長度26mm或者更短的玻璃纖維。以組合物的總重量計算，玻璃纖維的添加量通常為0-30wt％。
而且，視需要可加入脫模劑，典型的脫模劑如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣。
本發明的樹脂組合物可通過傳統的方法通過這些組分的捏合、浸漬和陳化以本體模塑料，如BMC，或以單片模塑料，如SMC或TMC的形式獲得。
由本發明的不飽和聚酯樹脂組合物制造的模制品可通過壓模設備或注模設備在指定的溫度和指定的壓力下通過加熱和壓縮上述的不飽和聚酯樹脂組合物模制而成。
本發明現用實施例更具體的條件來描述，但本發明不僅僅限于這些實施例。此外，實施例中的“份數”是指“重量份數”，除非另有說明，添加在BPA·PO中的PO的平均摩爾數為2.20摩爾，添加在BPA·EO中的EO的平均摩爾數為2.26摩爾。而且，實施例中所示的“數均分子量”是通過GPC(凝膠滲透色譜)測定值來確定的，通過使用GPC測得的聚苯乙烯數值作為參考值。
(1)不飽和聚酯樹脂的制備實施例制備實施例1將1045g富馬酸，1619g BPA·PO，1440g BPA·EO和0.19g氫醌(阻聚劑，其后稱為“HQ”)投入裝有攪拌器、溫度計、惰性氣體入口和分餾柱的5升五頸燒瓶中，在200℃下氮氣氛圍中反應7小時，得到酸值為16.0mgKOH/g、數均分子量為4050的反應產物。然后將70份苯乙烯和0.005份HQ投入到所獲得的不飽和聚酯中，溶解后得到粘度為3220mpa.s(25℃)的不飽和聚酯樹脂A。
制備實施例2將1161g富馬酸，1810g BPA·PO，960g BPA·EO，208g新戊二醇和0.19gHQ投入到與制備實施例1相同的反應容器中，在200℃下氮氣氛圍中反應8小時，得到酸值為18.9mg KOH/g、數均分子量為4700的反應產物。然后將70份苯乙烯和0.005份HQ投入并溶解到所獲得的不飽和聚酯中，得到粘度為3150mpa.s(25℃)的不飽和聚酯樹脂B。
制備實施例3將1045g富馬酸，3206g BPA·PO，和0.20gHQ投入到與制備實施例1相同的反應容器中，在200℃下氮氣氛圍中反應7小時，得到酸值為14.1mgKOH/g、數均分子量為4450的反應產物。然后將70份苯乙烯和0.005份HQ投入到所獲得的不飽和聚酯中，溶解得到粘度為2600mpa.s(25℃)的不飽和聚酯樹脂C。
制備實施例4將3520g BPA·EO投入到與制備實施例1相同的反應容器后，在80℃下氮氣氛圍中將其溶解，再加入1277g富馬酸和0.20gHQ，在200℃下氮氣氛圍中反應6小時，得到酸值為14.0mg KOH/g、數均分子量為5700的反應產物。然后將80份苯乙烯和0.005份HQ投入到所獲得的不飽和聚酯中，溶解得到粘度為5200mpa.s(25℃)的不飽和聚酯樹脂D。制備實施例5將1097g異富馬酸，1031g新戊二醇，1190g雙酚A氫氧化物，195gl，6-己二醇和0.19g氫醌投入到與制備實施例1相同的反應容器，在200℃下氮氣氛圍中反應5小時。當反應產物的酸值為25.0mg KOH/g或者更低時，將體系內部溫度迅速冷卻到170℃，然后加入971g馬來酸酐。然后在氮氣氛圍中將溫度再次升到200℃，反應進行大約6小時，得到酸值為26.5mgKOH/g、數均分子量為3100的反應產物。然后將60份苯乙烯和0.005份HQ投入到所獲得的不飽和聚酯中，溶解后得到粘度為2300mpa.s(25℃)的不飽和聚酯樹脂E。
實施例1-5和比較例1-4將制備實施例1-5中的不飽和聚酯樹脂A-E，用作防縮劑的部分交聯的聚苯乙烯，填料，固化劑，阻聚劑，脫模劑和玻璃纖維混合，如表1所示。交聯的聚苯乙烯是Takeda化學有限公司制造的Staphyloid(注冊商標)GB103R，填料是平均粒子尺寸為25微米的氫氧化鋁，玻璃粉末的平均粒子尺寸為15微米。另外，單叔丁基氫醌(MTBHQ)為阻聚劑，叔丁基過氧化苯甲酸鹽(TBPB)為聚合引發劑。硬脂酸鋅為脫模劑，氧化鎂為增粘劑。
BMC是通過傳統的生產方法制造的。也就是說，除了增粘劑和玻璃碎塊(1.5mm)外的其它起始材料充分捏合，然后再將增粘劑和玻璃碎塊投入樹脂糊中，再進一步捏合。將BMC在40℃的環境下陳化24小時。然后將BMC在120℃和10Mpa的條件下熱壓8分鐘，得到厚度為8mm的模制品。TMC也是通過傳統的生產方法制造的。也就是說，除了增粘劑和玻璃纖維(1/2英寸)外的其它起始材料充分捏合，然后再將增粘劑投入到樹脂糊中，使用浸漬設備與玻璃纖維一起浸漬。將TMC在40℃的環境下陳化24小時。然后將TMC在120℃和10Mpa的條件下熱壓8分鐘，得到厚度為8mm的模制品。
模制品根據色澤、透明性(深度)和耐蒸煮性來評價。耐蒸煮性是基于△E和將樣品塊在93℃的熱水中浸泡500小時后觀察到的色澤來評價的。表1中耐蒸煮性的評語“好”表明△E≤3，并且制品不發白，而評語“差”表明或者△E≥3或者制品發白。而且，BMC和TMC在120℃和10Mpa的條件下使用一個小型浴缸模具熱壓8分鐘后，浴缸尺寸減少到實際浴缸尺寸的大約1/2，檢測這樣獲得的模制品的裂紋。樹脂的折射率采用Atago Co.，Ltd制造的Abbe折射儀、將25℃的恒溫水圍繞棱鏡流動來測量。樹脂的貯存穩定性是基于樹脂在25℃的環境下放置2個月沉淀的產生來評價的。
實施例1-5的組合物在樹脂的貯存穩定性、模制品在模塑過程中的模壓性能、色澤、透明性(外觀深度)和耐蒸煮性方面都顯示出好的結果。
由于在比較例1中沒有使用BPA·EO，模制品的色澤差，呈現黃色。由于在比較例2中沒有使用BPA·PO，產生了沉淀，由于模制品的色澤太白，沒有透明性并且耐蒸煮性也差。由于在比較例3中既沒有使用BPA·PO，也沒有使用BPA·EO，樹脂和填料的折射率有很大的差別，因此模制品呈白色，透明性不令人滿意。
本發明的不飽和聚酯樹脂有良好的耐水性和高的折射率，尤其因為將BPA·PO和BPA·EO同時用作二元醇成分。因此，本發明的不飽和聚酯樹脂可使用高折射率的填料，即使使用氫氧化鋁等填料，可得到具有良好的耐水性、優良的透明性和色澤的模制品，諸如人造大理石模制品等。
而且，尤其當氫氧化鋁用作填料時，有可能降低捏合機和模具的磨損以及降低成本，所述磨損是由于玻璃粉末的使用引起的。而且，本發明的樹脂不僅可用作BMC，而且可以以稱為TMC和SMC的材料形式使用，因此它可高產率制造。
表1
表1(續)
＊當使用兩種或更多種無機填料時，折射率是算術平均值。
本發明不飽和聚酯樹脂具有優異的耐水性和高折射率，尤其由于同時使用BPA·PO和BPA·EO作為二元醇組分時更是如此。因此，本發明不飽和聚酯樹脂可使用具有高折射率的填料，并且甚至是使用如氫氧化鋁等填料時，也能獲得具有優異耐水性和優異透明性以及色調的模塑制品，如人造大理石模塑制品等。
而且，尤其是當用氫氧化鋁作填料時，有可能降低捏和機和模具使用玻璃粉時的磨損問題并降低成本。而且，本發明的樹脂不僅可用作BMC，而且可以稱為TMC和SMC的物料形式使用，因此可以高產率生產。
權利要求
1．一種不飽和聚酯樹脂包括一種可共聚單體和一種不飽和聚酯，所述不飽和聚酯中α，β-烯烴不飽和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的50摩爾％或者更多，所述不飽和聚酯還包括雙酚A和氧化丙烯的加合物(其后稱為BPA·PO)以及雙酚A和環氧乙烷的加合物(其后稱為BPA·EO)充當二元醇成分；其中所述的不飽和聚酯樹脂的折射率在25℃下為1.540-1.570。
2．權利要求1的不飽和聚酯樹脂，其中BPA·PO的比例占所有二元醇成分的10-80摩爾％BPA·EO的比例占所有二元醇成分的5-80摩爾％，并且BPA·PO和BPA·EO的總和占所有二元醇成分的50摩爾％或者更多。
3．權利要求1或2的不飽和聚酯樹脂，其中添加在BPA·PO中的氧化丙烯的平均摩爾數為1.7-3.0摩爾，添加在BPA·EO中的環氧乙烷的平均摩爾數為1.7-3.0摩爾。
4．用于模塑料的組合物，其中將防縮劑、填料和聚合引發劑與權利要求1-3中之一的不飽和聚酯樹脂共混。
5．權利要求4的用于模塑料的組合物，其中還進一步添加了玻璃纖維。
6．權利要求4或5的用于模塑料的組合物，其中填料是氫氧化鋁。
7．一種模制品，其中權利要求6的用于模塑料的組合物在壓力下加熱的同時進行固化。
全文摘要
一種不飽和聚酯樹脂包括:一種可共聚單體和一種不飽和聚酯,所述不飽和聚酯中α,β－烯烴不飽和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的50摩爾%或者更多,所述不飽和聚酯還包括雙酚A和氧化丙烯的加合物以及雙酚A和環氧乙烷的加合物充當二元醇成分。其中所述的不飽和聚酯樹脂的折射率在25℃下為1.540—1.570。這種不飽和聚酯樹脂適于生產具有良好透明性結構和優良耐水性的人造大理石模制品。
文檔編號C08L67/00GK1296995SQ00128188
公開日2001年5月30日 申請日期2000年10月18日 優先權日1999年10月18日
發明者井上由紀子, 三牧博昭, 田村晶史, 塚本貴史, 柴田孝司 申請人:武田藥品工業株式會社