專利名稱：改性苯乙烯－丙烯腈樹脂共混組合物及由其生產的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及含苯乙烯-丙烯腈樹脂(下文稱作“SAN”)和能改進單獨SAN抗沖性和透明性平衡的改性劑的共混組合物。更具體地說，本發明涉及一種樹脂共混物，包含丙烯腈(下文稱作“AN”)含量為從19到35％(重)的苯乙烯-丙烯腈樹脂和含橡膠態內核、中間硬段和含羥基或作用方式與羥基類似的其它官能團的外殼的改性劑。
SAN樹脂(例如由苯乙烯和丙烯腈單體單元衍生的共聚物)呈現各種優異的性能，如耐溫性、耐化學藥品性和阻燃性，還呈現透明性、可塑性，且成本要低于其它透明樹脂，如聚碳酸酯(“PC”)和聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。但是，目前SAN樹脂作為透明工程樹脂的應用不及PC和PMMA廣泛，主要原因是它的斷裂伸長率低且沖擊性能差。因此，改進斷裂伸長率和沖擊強度的SAN樹脂組合物將能提供一種低成本的透明工程樹脂。
現已提出許多方法來改進SAN樹脂的斷裂伸長率和沖擊強度。已開發出各種將橡膠態聚合物或含橡膠聚合物與SAN混合的技術來改進SAN和熱塑性材料的抗沖擊性能。一種方法是設法將丁二烯基橡膠態組分引入SAN來改進其抗沖擊性能，制成所謂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)樹脂。但是當采用這些方法時，ABS樹脂一般也是不透明的，這是由于SAN與丁二烯橡膠相的折光率不匹配且微區的尺寸較大，典型的商品級SAN樹脂的折光率范圍從1.56到1.58，而聚丁二烯的折光率約為1.52。
另一嘗試方法是共混入某些包括由橡膠態聚合物形成的內核與包圍核的由玻璃化態聚合物形成的外殼的核-殼結構聚合物，這是一些用來改進不以透明性為目標的SAN的極好試劑。但是，這些方法常常包括經熔融混合手段引入某些微區尺寸相當大且折光率較低(不匹配)的橡膠態組分，得到增韌的，但仍為不透明的樹脂組合物。例如加入甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)改性劑，如PARALOIDEXL-2600(Rohm和Hass公司)，就是本專業所稱的核-殼結構聚合物顆粒，包括基于聚丁二烯的橡膠態聚合物核和由甲基丙烯酸甲酯單元衍生的硬聚合物殼。遺憾的是這類MBS改性劑的折光率約為1.54，與SAN也形成不透明共混物。
當采用這些先有技術方法時，由于與改性劑的折光率不匹配，SAN樹脂組合物通常呈現很差的透明性。當將先有技術的核-殼結構改性劑加入SAN樹脂中且發現斷裂伸長率得以提高時，SAN樹脂的透明性會被破壞。
McKee等人在美國專利4，393，164中述及一種由SAN樹脂和MBS改性劑制成的透明抗沖熱塑性模塑材料，但是需要加入從15到70％(重)的高成本PMMA，才能使MBS改性劑與SAN和PMMA混合物的折光率差小于0.005。因此，就需要一類與SAN匹配的，其折光率在1.56到1.58范圍的低成本核-殼結構改性劑，這樣就不需要為降低折光率而另外共混入其它樹脂如PMMA，來制備具有較好韌性和透明性平衡的工程樹脂共混物。
Carson等人在美國專利5，321，056中述及生產缺口Izod沖擊強度高的含非晶型芳族聚酯的透明共混物所用的改性劑。據Carson等人報告，當一定的(甲基)丙烯酸羥烷基酯以較低濃度與芳族乙烯基單體共聚形成RI為1.55到1.58范圍內的核-殼結構改性劑的外殼時，改性劑填充量為30％(重)或更低，優選從5到20％(重)填充量的非晶型聚酯的缺口Izod沖擊強度可以達到很高。盡管Carson所提供的方法能顯著改進透明的非晶型芳族聚酯的沖擊強度，但Carson并未述及或建議這類改性劑應用于透明到半透明SAN樹脂。
本發明的目的是提供加工成制品后韌性(沖擊強度和斷裂伸長率)得到提高同時保留其透明性的SAN共混組合物。本發明的另一目的是提供一種在脆性SAN制品從注塑設備脫出時能克服斷裂問題的組合物。本發明還有一個目的是提供透明到半透明的SAN注塑制品。
本發明中，通過加入少量極易分散于SAN樹脂的某些核-殼結構改性劑的方法使SAN樹脂的斷裂伸長率得到顯著提高。另外，本發明還提供一種抗沖擊性能和光學性能平衡較先前已知組合物有所改進的改性SAN樹脂組合物。具體地說，本發明將提供一種在脆性SAN制品從注塑設備脫出時能克服斷裂問題的組合物。從下述內容中將清楚地看到的這些和其它一些通過本發明達到的目的。
本發明的改性SAN樹脂組合物是(Ⅰ)至少一種SAN樹脂，和(Ⅱ)至少一種含有(A)橡膠態內核如含二烯烴優選1，3-二烯的共聚物、(B)主要由硬聚合物如含乙烯基芳族單體的聚合物構成的中間硬段和(C)主要由乙烯基芳族單體(如苯乙烯)和(甲基)丙烯酸羥烷基酯或者是作用方式與(甲基)丙烯酸羥烷基酯類似的另一種官能單體構成的外殼的核-殼結構改性劑組合而成的共混物。
本發明的改性SAN樹脂組合物包括(Ⅰ)從70到99份的至少一種折光率從1.56到1.58的SAN樹脂；和(Ⅱ)從1到30份的至少一種核-殼結構改性劑，包括(A)從15到85份的內核，包括(1)從40到60％(重)至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元，(2)從20到60％(重)至少一種1，3-二烯衍生的單元，(3)至多10％(重)至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元，和(4)至多5％(重)至少一種接枝或交聯單體衍生的單元；(B)從10到50份的中間段，包括至少25％(重)至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元；和(C)從5到35份的外殼，包括(1)從2到40％(重)至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生的單元，(2)從60到98％(重)至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元，(3)至多25％(重)一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元，和(4)至多5％(重)至少一種接枝或交聯單體衍生的單元；至少一種核-殼改性劑的折光率在從1.56到1.58范圍內。
對改性SAN樹脂組合物所做的進一步變動是在改性劑的核(A)內(1)內層硬段和(2)外層橡膠態段。內層硬段包括至少80％由至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元、至多20％至少一種其它可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元、至多20％(重)至少一種1，3-二烯衍生的單元和至多5％(重)至少一種接枝或交聯單體衍生的單元。
外層橡膠態段包括至多60％(重)衍生自乙烯基芳族單體的單元、至少30％(重)至少一種1，3-二烯衍生的單元、至多10％(重)至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元和至多5％(重)至少一種接枝或交聯單體衍生的單元。
本文通篇所用的術語“段”是想涵蓋盡可能多的意思，包括先有技術如美國專利3，793，402、美國專利3，971，835、美國專利5，534，594和美國專利5，599，854中所表達的意思，這些專利提供了各種實現“嵌段”聚合物的手段。
本發明的另一方面包括根據上述SAN樹脂共混組合物制得的模塑零件、瓶、片、膜、管、容器、型材或其它制品。
發明詳述現已發現，某些苯乙烯-丙烯腈共聚物(“SAN”)樹脂與核-殼結構改性劑的共混物比不含核-殼結構改性劑的SAN樹脂具有意想不到的更好韌性。本發明的改性SAN樹脂共混組合物包含從70到99％，優選從80到95％，更優選從80到90％(重)SAN樹脂。用于本發明共混組合物的SAN樹脂組分具有從19到35％(重)范圍丙烯腈和65到81％(重)范圍苯乙烯的共聚物組成。共聚物可按所有已知方法例如通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合方法制備，且很容易從市場購得，如下面實施例進一步描述的從BASF和Enichem公司得到的產品。
優選采用的SAN樹脂(SAN共聚物)是以溶液聚合方法制備的，包括24到26％(重)丙烯腈和74到76％(重)苯乙烯的恒比組成。SAN共聚物的重均分子量應在從50000到500000g/mol范圍內。對于需要較低熔體粘度的應用，如注塑過程來說，優選SAN共聚物的重均分子量保持在低于150000g/mol。
各種SAN樹脂的共混物也同樣適用。例如也可使用兩或多種SAN樹脂的共混物，優選具有恒組分共聚物比例的SAN樹脂共混物。
本發明的改性SAN樹脂共混組合物含從1到30％，優選從5到25％，且更優選從10到20％(重)的能使SAN樹脂的斷裂伸長率得到很大改進，同時又維持極好沖擊強度和透明性的某些改性劑。這些改性劑含(A)從15到85份(重)主要由橡膠態聚合物如二烯烴與乙烯基芳族單體共聚物，像丁二烯與苯乙烯共聚物構成的核，(B)從10到50份(重)主要由硬聚合物如乙烯基芳族單體聚合物或共聚物構成的中間段，和(C)從5到35份(重)主要由含羥基官能團或等價基團的乙烯基芳族共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚物)構成的外殼。例如，能獲得這種意想不到效果的核-殼結構改性劑(即“改性劑”)包含由乙烯基芳族單體與某些(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPMA)、丙烯酸4-羥丁酯、α-羥甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸羥乙酯(HEA)，或其它含一或多個羥基的可共聚單體如烯丙基2-乙氧基乙醇、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇等的共聚物衍生得到的殼。還包括以類似方式起作用的其它官能化單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，丙烯酸3，4-環氧丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸β-氰基乙酯，丙烯酸β-氰基乙酯，(甲基)丙烯酸氰基烷氧烷基酯類如丙烯酸ω-氰基乙氧乙酯或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧乙酯，(甲基)丙烯酰胺類如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，N-一烷基(甲基)丙烯酰胺類如N-一甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或者N-乙基(甲基)丙烯酰胺，或是含芳環和羥基的乙烯基單體，優選非苯酚型單體如乙烯基苯酚、對乙烯基苯甲醇、間乙烯基苯乙醇等。令人驚奇的是這些官能化單體引入外殼聚合物不會破壞改性劑在樹脂中的相容性。但這些官能團能夠為改性的樹脂共混物提供許多好處，如改進與其它樹脂(如聚酯)的相容性，這是情況在用只含有從非官能化單體如苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯衍生單元的改性劑改性的SAN樹脂共混物中是不可能出現的。
調節改性劑組合物的核、中間段和殼中的單體濃度能夠使其折光率(RI)和與之共混的SAN樹脂的折光率匹配(即1.56到1.58)。這樣就能與許多市售SAN樹脂生產出性能改進的有用共混物。幾乎所有的橡膠態聚合物(即核)的折光率都要低于此范圍。因此，必須將改性劑組合物中的橡膠相濃度保持在較低水平，用改性劑的其它組分將RI調至所希望的范圍內。但是，采用給定濃度的任何核-殼改性劑所能達到的沖擊強度往往會隨改性劑中橡膠聚合物的量而立即發生變化。這就是說，橡膠含量低的高RI改性劑必須要特別有效地產生良好的增韌效果。
尺寸小于光波波長的共聚物或核-殼結構共聚物的平均折光率可由各聚合物組分折光率的重量平均計算來估計RI核-殼=x(RI核)+(1-x)(RI殼)[公式1]其中RI核-殼是核-殼結構改性劑的總折光率，RI核是核聚合物組分的折光率，RI殼是殼聚合物組分的折光率，且x是橡膠核的重量分數。
優化核-殼結構改性劑組合物的一個必要條件是要確保改性劑的折光率與SAN樹脂的折光率(RISAN)匹配，這樣從公式1得到RISAN=x(RI核)+(1-x)(RI殼)[公式2]為表達與SAN樹脂RI匹配的核-殼結構改性劑中橡膠核的重量分數，上式可重新排列為x=(RISAN-RI殼)/(RI核-RI殼)[公式3]
此外，共聚物如SAN樹脂的折光率也可通過聚合物組分折光率的重量平均來計算。例如RISAN=y(RI苯乙烯)+(1-y)(RI丙烯腈)[公式4]式中RI苯乙烯是聚苯乙烯的折光率，RI丙烯腈是聚丙烯腈的折光率，且y是苯乙烯單元在SAN樹脂中的重量分數。
若干樹脂和橡膠的RI實驗和計算值以及抗沖改性劑實例列于表1。
表1聚合物的折光率和可用于SAN樹脂的核-殼結構聚合物 這些計算方法并不一定局限于核中僅含橡膠的核-殼結構聚合物，這些計算方法很容易推廣到各種橡膠態與硬聚合物的組合體(例如由硬的內層部分和/橡膠態外層部分構成的核)。事實上，生產此用途的橡膠態聚合物的最理想單體是丁二烯，其均聚物的RI=1.52。它具有RI、成本、穩定性和加工性的最理想組合。同理，苯乙烯是改性劑另一部分的最理想單體。但是，為使改性劑的RI在與SAN樹脂RI匹配的1.56到1.58范圍內，即使改性劑的組分只有丁二烯和苯乙烯，丁二烯/苯乙烯之比也要求在從36/64到19/81的范圍。為提供與SAN樹脂RI匹配的改性劑，含聚丙烯酸丁酯(“BA”)橡膠組分的類似改性劑要求更少的橡膠組分(丙烯酸丁酯/苯乙烯之比為22/78到11/89)。因此，從事抗沖改性工作的研究人員認為，對于良好的核-殼改性劑改性功效來說，丁二烯濃度為36％是很低的。本發明用這類官能化的“貧橡膠”改性劑改性SAN樹脂的結果出人意料地好。
若乙烯基芳族單體由苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、一氯苯乙烯等換成高折光率的單體，即多溴代乙烯基芳族單體或多環乙烯基芳族單體，則對貧橡膠”改性劑的要求可略微放松。
本發明的SAN樹脂共混組合物中，改性劑的核是橡膠態聚合物，且通常包括丁二烯與乙烯基芳族單體共聚物。橡膠態共聚物可包括二烯橡膠共聚物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物等)。上述橡膠態聚合物中，可生成膠乳的橡膠態聚合物特別理想。尤其優選采用乳液聚合方法得到丁二烯-乙烯基芳族單體共聚物膠乳。核內也可使用交聯程度中等的部分交聯聚合物。并且，也可使用至少一種交聯或接枝單體，換句話說即多官能不飽和單體。這類單體包括二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
改性劑的核也可由硬內層部分(例如主要源自高Tg的單元，如苯乙烯)和橡膠態外層部分(例如主要源自低Tg的單元，如丁二烯)構成，使得改性劑與SAN樹脂共混后，可取得拉伸性能得到提高的整體效果。
內核中共聚單體的比例取決于所期望的核-殼比例和橡膠相的硬度。內核聚合物中，丁二烯與乙烯基芳族單體的比例為70/30到20/80(重量份數)。若丁二烯的量低于20份(重)，很難改進抗沖性能。另一方面，若丁二烯的量超過70份(重)，則很難得到RI足夠高的改性劑來與SAN樹脂匹配，除非是高折光率乙烯基芳族單體且選自上文所述的多溴代單體或多環單體。橡膠態核聚合物中任選包括從0.01到至多5％且優選從0.1到至多2％(重)的低濃度交聯單體，如二乙烯基苯或丁二醇二甲基丙烯酸酯，和任選包括0.01到5％(重)用來將核與殼接在一起的接枝單體，如馬來酸烯丙酯。交聯單體進一步的實例包括多元鏈烷醇多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和不飽和羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或馬來酸烯丙酯。許多這類單體組分的折光率都列在《聚合物手冊》第三版(Brandrup和Immergut編輯，John Wiley出版社，1989年)中。
優選硬乙烯基芳族單體聚合物或共聚物作為改性劑組合物的中間段。一般來說，可使用Tg高于室溫的聚合物或共聚物。適宜的乙烯基芳族單體的實例包括諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、甲基丙烯酸芐酯、二乙烯基苯等的乙烯基芳族單體。
優選采用含羥基單體作為改性劑組合物的殼。當要將羥基引入殼聚合物時，含活性雙鍵鏈段和羥基的乙烯基單體(下文稱作含羥基單體)與另一種可共聚乙烯基單體進行共聚。上述含羥基單體的實例包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯或α-羥甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或羥甲基丙烯酸乙酯，含羥基化合物的烯丙基衍生物如烯丙基2-乙氧基乙醇、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇等，乙烯基苯酚、對乙烯基苯甲醇、間乙烯基苯乙醇等。
盡管(甲基)丙烯酸羥烷基酯由于運輸安全性(優于含腈單體)和易得性(優于所述的其它單體)的原因而優先選用，但也可采用其它以類似方式起作用的官能化單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，丙烯酸3，4-環氧丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸β-氰基乙酯，丙烯酸β-氰基乙酯，(甲基)丙烯酸氰基烷氧烷基酯類如丙烯酸ω-氰基乙氧乙酯或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧乙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-一烷基(甲基)丙烯酰胺等。
可與上述含羥基單體共聚的乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘等。含羥基單體和乙烯基芳族單體可以是單種或是兩或多種單體組合方式使用。
殼中，含羥基單體(如HEMA、HPMA)或以類似方式起作用的單體(如MAN、ANHUO GMA)與其它可共聚乙烯基單體(如苯乙烯、三溴苯乙烯)的比例在從2/98到40/60范圍(重量份數)，且優選3/97到30/70(重量份數)。低于2份時，與殼為乙烯基芳族單體均聚物的改性劑相比，SAN樹脂中抗沖改性劑的分散度沒有什么改進，而超過該范圍時就會發生一些副反應如交聯反應，對分散起了相反作用。
可任選為殼增加一或多種另外單體來調節RI。該另外單體優選是(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯等)，但也可以是任何能與核聚合物所用的其它兩種單體共聚并生成能使改性劑的RI與其所共混的SAN樹脂的RI相匹配的三元共聚物的單體。
另外單體可包括一或多種上述的任何單體丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，二乙烯基苯等。
產物組合物的粒徑優選在75到300nm范圍，更優選從140nm到230nm，且RI在1.56到1.58范圍。
改性SAN樹脂組合物中，核-殼結構改性劑的組成特別優選為(A)從50到70份的含(1)從50到55％(重)苯乙烯衍生單元、(2)從44.5到48％(重)丁二烯衍生單元和(3)從0.5到2％(重)二乙烯基苯衍生單元的內核；(B)從20到30份的含苯乙烯衍生單元的中間段；和(C)從10到20份的含(1)從5到15％(重)甲基丙烯酸羥乙酯衍生單元、(2)從85到95％(重)苯乙烯衍生單元和(3)從0.1到5％(重)二乙烯基苯衍生單元的外殼；至少一種核-殼改性劑的折光率在從1.56到1.58范圍。
要生產含15到85份(重)上述橡膠態核、10到50份中間段和5到35份(重)含羥基聚合物殼(總量100份)的改性劑組合物時，可有效采用生產常規橡膠改性聚合物(如ABS樹脂、抗沖聚苯乙烯等)時所用的傳統方法。這些改性劑可通過乳液聚合方法來制備。優選的工藝方法是乳液聚合，采用生產MBS聚合物，即一些以含一或多段苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯聚合物的丁苯橡膠為基礎的改性劑時所用的皂、引發劑和工藝條件。采用一些標準工藝方法如噴霧干燥法或凝聚法可達到從乳液分離出來的目的。例如，通過乳液聚合方法生成具有適當粒徑和轉化率特征的聚合物膠乳(例如在已聚合或共聚上乙烯基芳族單體形成中間硬段的已聚合橡膠膠乳存在下，將含羥基單體與另一種可共聚的乙烯基單體共聚)。
并且，聚合物可通過將內核與包括至少一種乙烯基芳族單體的中間硬段進行均勻接枝聚合，再與含羥基單體和另一種可共聚的乙烯基單體進行均勻接枝聚合形成殼層聚合物的方法來制備。
因此，在生產改性劑組合物時，可采用一般的自由基聚合技術(例如乳液聚合、溶液聚合和懸浮聚合)，只要得到的改性劑組合物具有保留有羥基的核-殼結構的特征。
改性劑組合物可通過任何已知的幾種方法從反應介質中分離出來。例如，當在乳液中制備時，組合物可通過凝聚方法分離，包括在擠壓機中凝聚，脫除其中的液體水，或者通過噴霧干燥方法分離。諸如熱穩定劑和抗氧劑的添加劑可在分離步驟之前、期間或之后加入到組合物中。
改性劑和SAN樹脂可通過在擠出機內熔融共混的方法混合。兩種組分的混合物可直接擠塑或注塑，或者可將各組分在初混步驟中先混合，然后將此共混物粒料模塑。這些聚酯共混物中改性劑的濃度可在從1到30％(重)范圍且優選從5到20％(重)。共混物可擠塑或模塑成具有很高斷裂伸長率，且呈現塑性破壞及耐物理老化性的透明或半透明部件。所需改性劑的濃度取決于各種因素如SAN樹脂的分子量、所期望的斷裂伸長率和最終制品的使用溫度。改性劑濃度低于1％時似乎沒有明顯效果。
共混物應包含AN含量在從19到35％范圍的SAN樹脂，才能獲得最佳的模塑性和加工性，但對于某些用途來說，也可使用更低或更高AN含量的SAN樹脂。可由上述的改性SAN樹脂組合物制造各種制品，如片狀、粒狀、容器、外殼和其它模塑部件。組合物一般是在擠出過程中共混，或是進一步擠出成最終形狀(即片狀或是造粒用的條狀)，或是進一步模塑成制品。可通過在溫度為200到250℃，優選220℃到240℃的擠出機中進行熔融擠出來完成共混。例如一個長徑比為27/1和背壓為7.0到9.0 bar的高功率二段螺桿擠出機就能使核-殼結構改性劑充分分散在SAN樹脂中。在擠出機中的停留時間為1到3分鐘，優選1到2分鐘，就足以保證完全混合和最佳分散。優選將經過共混、擠出和水浴冷卻的造粒條所制得的粒料在60℃下干燥至少4小時。
用來制備本發明組合物的各組分要均勻分散，并且發現，模塑前，在另一步驟中使用諸如熔融擠出機之類的設備(例如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機)將各組分進行熔融共混最為理想。共混產物可造粒(即將擠出條急冷并切粒)、干燥并用于后續模塑過程。
組合物中可包括1到30％(重)本領域已知的其它添加劑。這些其它添加劑可包括抗氧劑，阻燃劑，增強材料如玻璃纖維、石棉纖維和片，礦物填料，穩定劑，成核劑，紫外光穩定劑，熱和光穩定劑，潤滑劑，染料，顏料，調色劑，脫模劑，填料如玻璃珠和滑石粉等。本組合物中還可引入少量其它聚合物(即1到10％(重))，如聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。大部分這類添加劑都會對透明性有不利影響。上列添加劑如抗氧劑、熱穩定劑、填料、顏料和阻燃劑都可用于本發明組合物中，只要它們不會對對沖擊強度和透明性造成任何不利影響就行。
一般來說，當SAN樹脂與較大量的改性劑(約20％)共混時，對熱軟化相當敏感(維卡軟化點下降)，但是本發明的改性劑卻能克服這個缺點(參見實施例中的表2)。因此，改性SAN樹脂組合物現在能夠與聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、纖維素塑料、抗沖改性聚氯乙烯等展開有利競爭，在無特殊耐熱要求的情況下廣泛用于需要高透明性和高韌性的用途。
可用這些改性SAN樹脂共混物生產的制品類型，無論是注塑零件、片材、膜、泡沫、硬管、軟管或型材，將決定要使用的輔助設備。例如，要生產注塑零件，就需要注塑設備，要生產片材，就需要片材擠出設備。
實施例下面的實施例用來例示本發明，但這些實施例并不是限定本發明。所有的份數和百分比均以重量計，除非另有說明。
實施例中使用了下列縮寫符號Bd=丁二烯S=苯乙烯AN=丙烯腈HENA=甲基丙烯酸羥乙酯DVB=二乙烯基苯制備核-殼結構改性劑A按下述步驟制備折光率為1.570(與一定AN含量的SAN樹脂匹配)的核-殼結構改性劑。
將23.319份去離子水加入到能承受200 psi(1.38 mPa)壓力的不銹鋼反應器內。加入1.182份5％甲醛化次硫酸鈉水溶液。以130rpm的轉速開始攪拌并加熱到85℃，同時用氮氣鼓泡(0.283 scmh)30分鐘。85℃下，關閉鼓泡并加入3.590份(33％固體)Bd/S(比例約為70∶30)種子乳液，用0.507份去離子水清洗。反應器排氣至362-414mmHg。將單體、皂和水的乳化混合物經4.75小時時間送入反應器。乳化的單體混合物含14.221份S，0.269份DVB，0.213份十二烷基苯磺酸鈉皂，6.606份去離子水[和1.014份去離子水清洗液]。乳化單體混合物的加料速度隨時間而變化1.75小時以0.1349份/分鐘的速度，1.25小時以0.0766份/分鐘的速度，1.5小時以0.0152的速度。其它進料與乳化單體混合物同時開始送入在開始送入乳化單體后1.75小時開始送入Bd[12.368份][1.25小時以0.0522份/分鐘的速度，然后1.5小時以0.0938份/分鐘的速度]；2.377份10％十二烷基苯磺酸鈉水溶液以0.0088份/分鐘的恒定速度送入4.5小時；1.774份5％叔丁基過氧化氫水溶液以0.00657份/分鐘的恒定速度送入4.5小時。加料結束時，用1.267份去離子水清洗。
加入清洗液后，將0.625份5％甲醛化次硫酸鈉溶液加入反應器內。以0.1373份/分鐘的速度開始送入乳化苯乙烯進料[含11.660份S，0.153份十二烷基苯磺酸鈉，0.035份叔丁基過氧化氫，4.628份去離子水(和0.760份去離子水清洗液)]，歷時2小時。
加入清洗液后，將0.070份5％叔丁基過氧化氫溶液和0.070份5％甲醛化次硫酸鈉溶液加入反應器內。保持1小時。反應器排氣至大氣壓。開始以恒定速度送入乳化單體1小時6.412份S，0.840份HEMA，0.014份DVB，0.021份叔丁基過氧化氫，0.101份十二烷基苯磺酸鈉，3.191份去離子水(用0.507份去離子水清洗)。將5％叔丁基過氧化氫溶液[1.460份]和5％甲醛化次硫酸鈉溶液[1.016份]經6小時送入。然后加入50％固含量的Irganox 1010
、Irganox 245
和硫代二丙酸二月桂酯
。將物料冷卻到60℃。
改性劑A的總組成如下60份包括52.6％(重)苯乙烯衍生單元、46.4％(重)丁二烯衍生單元和1％(重)二乙烯基苯衍生單元的內核；25份包括苯乙烯衍生單元的中間段；和15份包括12％(重)甲基丙烯酸羥乙酯衍生單元、87.8％(重)苯乙烯衍生單元和0.2％(重)二乙烯基苯衍生單元的外殼。按ASTM-D-542方法測定改性劑A的RI為1.570±0.002。
制備按本發明的改性SAN樹脂通過將含從19到35％(重)AN的市售未改性SAN樹脂與10或20份(重量)上述核-殼結構改性劑A用30mm ZSK雙螺桿混配機進行混合來制備改性SAN樹脂共混組合物。擠出溫度依次為(從料斗到口模)220℃，220℃，230℃，240℃。螺桿轉速為150 rpm，擠出量為10Kg/小時。從Enichem公司獲得含24％、28％和32％AN的SAN樹脂，從BASF公司獲得含19％、25％和35％AN的SAN樹脂。隨后將混合后的樹脂共混組合物注塑成各種試驗樣品，然后對它們的拉伸、沖擊、光學和熱性能進行試驗，結果示于下表2-4。
試驗方法改性SAN樹脂共混組合物的拉伸試驗按ISO R527方法，用規定型號的試樣尺寸進行。使用帶有伸長計的INSTRON(Canton，Massachusetts)儀器，在下述條件下進行這些試驗夾具間距離=115mm；拉伸速率=5mm/分鐘；測力傳感器=5KN。模量(MPa)、斷裂應力(MPa)和斷裂伸長率(％)的值示于表2。
改性SAN樹脂共混組合物的沖擊試驗按ISO 179 1eU方法實施。拉伸或未拉伸試樣的無缺口擺錘沖擊強度(KJ/m2)示于表2。
使用Hunterlab DP 9000型儀器(Hunter聯合實驗室公司，Reston，Virginia)進行光學性能試驗，按ASTM D 1003方法測定百分霧度。按ASTM D 1925測定黃色指數，按ASTM E 313測定白度(WI)。百分霧度(％)、百分黃色指數(YI)(％)和百分白度(WI)(％)的值示于表3。
采用按ASTM D 3029-93的落鏢法和按ISO 306-1987，條件B(5Kg，加熱速度50℃/小時)的維卡針式法測定改性SAN樹脂共混組合物的熱性能。落鏢試驗中的能量(焦耳)和時間(msec)值及維卡B試驗中的軟化溫度(℃)示于表4。
表2拉伸和沖擊試驗結果
表3光學試驗結果
表4熱性能試驗結果 表2所示的沖擊試驗結果表明，SAN樹脂中加入改性劑A使得沖擊性能隨SAN樹脂中AN含量而變化。用20％改性劑A和含28％AN的SAN樹脂制得的改性SAN樹脂共混組合物得到了最佳沖擊性能。
表2所示的拉伸試驗結果表明，SAN樹脂中加入改性劑A使得斷裂伸長率得到明顯改進。這樣改性SAN樹脂共混組合物就可以應用于存在微小底切的模塑制品，能使制品從模塑設備中自動脫模而不會斷裂。顯然，包含從28％到35％(重)AN含量的SAN樹脂在斷裂伸長率方面的這種改進效果最好。
表3所示的光學試驗結果表明，當SAN樹脂中的AN含量為24％到25％時，改性SAN樹脂共混組合物的透明性最好。這一結果與表1所示的折光率比較結果一致，當改性劑的折光率(改性劑A為1.570)與SAN樹脂(含25％AN的SAN)的折光率相匹配時，預料透明性為最好。遺憾的是，當SAN樹脂含28％AN時，霧度值看來最差。由于該SAN樹脂的理論折光率應比AN含量更高或更低的SAN樹脂的折光率更接近改性劑A的折光率，因此這一結果另人意外。造成含28％AN的改性組合物霧度值高的原因估計是由于改性劑在SAN樹脂基體中分散的不好。
表4所示的熱性能試驗結果表明，甚至當改性SAN樹脂共混組合物中所含改性劑達到20％時，維卡軟化溫度的降低值也僅限于3℃。對于這類改性共混組合物來說，這是一個很大的好處，與未改性的樹脂相比，其耐熱性只有很小降低。
權利要求
1．一種改性SAN樹脂組合物，包括(Ⅰ)從70到99份的至少一種折光率從1.56到1.58的SAN樹脂；和(Ⅱ)從1到30份的至少一種核-殼結構改性劑，包括(A)從15到85份的內核，包括(1)從40到60％(重)至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元，(2)從20到60％(重)至少一種1，3-二烯衍生的單元，(3)至多10％(重)至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元，和(4)至多5％(重)至少一種接枝或交聯單體衍生的單元；(B)從10到50份的中間段，包括至少25％(重)至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元；和(C)從5到35份的外殼，包括(1)從2到40％(重)至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生的單元，(2)從60到98％(重)至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元，(3)至多25％(重)一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元，和(4)至多5％(重)至少一種接枝或交聯單體衍生的單元；至少一種核-殼改性劑的折光率在從1.56到1.58范圍內。
2．按權利要求1的組合物，其中至少一種核-殼結構改性劑(Ⅱ)的核(A)包括(1)從10到50份基于內段包括至少80％由至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元、至多20％至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元、至多20％至少一種1，3-二烯衍生的單元和至多5％至少一種接枝或交聯單體衍生的單元的改性劑；和(2)從5到75份基于外段包括至多60％(重)乙烯基芳族單體衍生的單元、至少30％(重)由至少一種1，3-二烯衍生的單元、至多10％(重)至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元和至多5％(重)至少一種接枝或交聯單體衍生的單元的改性劑。
3．按權利要求1或2的組合物，其中至少一種核-殼結構改性劑(Ⅱ)的外殼層(C)包括多段結構。
4．按權利要求1、2或3的組合物，其中至少一種核-殼結構改性劑(Ⅱ)的乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、異丙烯基萘和乙烯基萘，且其中的1，3-二烯是丁二烯。
5．按權利要求1、2或3的組合物，其中至少一種核-殼結構改性劑(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
6．按權利要求1、2或3的組合物，其中至少一種SAN樹脂含從19％到35％的AN。
7．按權利要求1的組合物，含有(Ⅰ)從80到90份的至少一種折光率從1.56到1.58的SAN樹脂；和(Ⅱ)從1到20份的至少一種核-殼結構改性劑，包括(A)從50到70份的內核，包括(1)從50到55％(重)苯乙烯衍生的單元，(2)從44.5到48％(重)丁二烯衍生的單元，(3)從0.5到2％(重)二乙烯基苯衍生的單元；和(B)從20到30份包括苯乙烯衍生單元的中間段；和(C)從10到20份的外殼，包括(1)從5到15％(重)(甲基)丙烯酸羥乙酯衍生的單元，(2)從85到95％(重)苯乙烯衍生的單元，(3)從0.1到5％(重)二乙烯基苯衍生的單元；至少一種核-殼改性劑的折光率在從1.56到1.58范圍內。
8．按權利要求7的組合物，其中至少一種SAN樹脂(Ⅰ)含從19％到35％的AN。
9．按權利要求7的組合物，其中至少一種SAN樹脂(Ⅰ)包括恒比組成的AN和S單體。
10．由權利要求1-9任一項的組合物生產的制品。
全文摘要
本發明述及具有很好透明性且拉伸性能較未改性SAN樹脂有所提高的改性SAN樹脂共混組合物。該組合物是含(A)主要由橡膠態聚合物如二烯烴與乙烯基芳族單體共聚物構成的核、(B)主要由硬聚合物如乙烯基芳族單體聚合物或共聚物構成的中間段和(C)主要由含羥基官能團或等價基團的乙烯基芳族共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚物)構成的外殼。
文檔編號C08L25/12GK1288912SQ0012706
公開日2001年3月28日 申請日期2000年9月15日 優先權日1999年9月16日
發明者J－P·G·梅耶爾, Y·J·Y·啻奎特, F·特因徹諾 申請人:羅姆和哈斯公司