專利名稱：一種鎳改性的乙烯聚合鉻系催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及到乙烯聚合用催化劑及其制備方法，特別是一種經過鎳化合物改性的、具有較高活性及良好共聚性能、能生產較高分子量乙烯聚合物的反應負載型含鉻催化劑。
負載型含鉻催化劑是乙烯聚合領域較早開發成功的催化劑類型。這類催化劑一般包括無機鉻系和有機鉻系兩個系列。美國專利2825721公開的是負載型氧化鉻催化劑，用三氧化鉻等鉻的化合物的水溶液浸漬載體，經干燥、焙燒得到，適用于合成分布較窄的產品。
俄羅斯專利SU1836385是用三異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁活化氧化鉻催化劑，再加上鎳鋁復合物，但其發明點在于雙功能催化劑。
美國專利USP3951933公開了一種含鉻和第VIII族元素的載體催化劑，主要目的是減少聚合物中的不飽和物含量。
本發明的目的是提供一種新型的、用鎳化合物改性的乙烯聚合反應負載型含鉻催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高活性和良好的共聚性能，能生產出較高分子量的乙烯聚合物。
本發明催化劑為一種經過鎳化合物改性的乙烯聚合負載型含鉻催化劑，載體是高表面積的無機氧化物，以有機鋁化合物為助催化劑，并且i)活性組分為含鉻的化合物，按載體重量計，鉻含量為0.05～3.0％，優選0.1～1.0％；ii)按載體重量計，鎳含量為0.05～3.0％，優選0.1～1.0％；iii)載體中鋁與鉻的摩爾比為0.1～50，優選0.5～20。
所用無機氧化物載體優選氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯中的一種或任兩種或兩種以上的混合物；其比表面積為50～1000m2/g，孔徑為60～700，顆粒平均粒徑為50～200μ，較好的是比表面積為300～400m2/g，孔徑為200，顆粒平均粒徑為50～70μ；改性用的鎳化合物能溶于烴類有機溶劑或水，優選環烷酸鎳、乙酰基丙酮鎳、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
助催化劑有機鋁化合物選自(式e)所示的有機鋁化合物；
RxAlR′y或RxAl(OR′)y(式e)(式e)中R、R′為1～20個碳原子的烷基，二者可以相同或不同；x、y選自0、1、2或3，且x+y＝3；有機鋁化合物優選三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、乙氧基二乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
本發明的另一目的是提供一種經過鎳化合物改性的乙烯聚合負載型含鉻催化劑的制備方法，包括下述步驟i)將無機氧化物載體優選氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯中的一種或任兩種或兩種以上的混合物，在100℃～800℃優選100℃～300℃的惰性氣氛或干燥空氣中干燥；已發現干燥溫度對聚合物性能有影響。
ii)將鉻化合物和鎳化合物分別溶解在適當的溶劑中，和經過計量的由步驟i)中得到的載體混合攪拌，并在100℃～800℃優選100℃～300℃的溫度下干燥，得到含有鉻、鎳化合物的載體復合物，以載體重量計，控制復合物中鉻的含量為0.05～3.0％、鎳的含量為0.05～3.0％；；iii)將步驟ii)中得到的含有鉻、鎳化合物的載體復合物在300℃～900℃優選350℃～850℃的含氧氣氛中加熱活化4～8小時，得到一種具有高活性的乙烯聚合用催化劑中間體；含氧氣氛較好的為干燥空氣或氧氣；iv)將步驟iii)得到的活化好的催化劑中間體放入惰性有機溶劑介質中，在惰性氣氛下與有機鋁化合物在10℃～80℃下接觸進行還原，然后在惰性氣流中干燥，制得呈良好流動狀態的催化劑。
該方法中鉻化合物較好的是氧化鉻(CrO3)，乙酰基丙酮鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酸胺或與鉻以π鍵相聯的選自(式a)所示的環戊二烯基化合物或(式b)所示的稠環環戊二烯基化合物中的一種或多種； (式a)中R、R′為具有1～20個碳原子的飽和的或不飽和的烴基，可以是脂肪烴基、脂環烴基或芳烴基；n和n′為0～5的整數；Ar-Cr(II)-Ar′(式b)
其中Ar和Ar′可以相同或不同，選自(式c)所示的茚基或(式d)所示的芴基； (式c)中的Ra和Ra′可以相同或不同，選自飽和的或不飽和的C1～C10的烴基，可以是脂肪烴基、脂環烴基或芳烴基；m為0～4的整數，x為0、1、2或3； (式d)中Rb和Rb′可以相同或不同，選自飽和的或不飽和的C1～C10的烴基，可以是脂肪烴基、脂環烴基或芳烴基，優選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、烯丙基、苯基和萘基；m′和m″可以相同或不同，選自0～4的整數；Y是H、Rb或Rb′，z為0或1；優選的鉻化合物是二茂鉻。
改性用鎳化合物能溶于烴類有機溶劑或水，優選的是環烷酸鎳、乙酰基丙酮鎳、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
所用溶劑為液態烴或水，鉻化合物或鎳化合物可根據它們的溶解情況選用液態烴或水作溶劑。液態烴溶劑優選C5至C10的脂肪烴或C6至C10的芳烴，更優選的是異戊烷、戊烷油、正己烷、苯、甲苯或二甲苯等；液態烴溶劑在使用之前，應進行預處理，即通過精餾、吸附或其它方法使之基本無水，并不含有任何可能的催化劑毒物；步驟iv)中的惰性氣氛優選高純氮氣、氦氣或氬氣。
步驟iv)中加入有機鋁化合物的目的在于將焙燒后的高價鉻(+6)還原成為具有一系列不同低價態的聚合活性態，較好的有機鋁化合物選自(式e)所示的有機鋁化合物；
RxAlR′y或RxAl(OR′)y(式e)(式e)中R、R′為1～20碳原子的烷基，二者可以相同或不同；x、y選自0、1、2或3，且x+y＝3；有機鋁化合物優選三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、乙氧基二乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷中的一種或兩種或兩種以上的混合物；它的用量與載體上負載的含鉻化合物的量有關，用Al/Cr比(摩爾比)表示其相對量，一般Al/Cr比在0.1～50之間，優選的是在0.5～20之間。
在催化劑的制備過程中，載體、鉻化合物、鎳化合物和溶劑的加入順序沒有嚴格的限制，以化合物能以均勻溶液的形式負載到載體上效果為佳。
采用以上技術方案，以鉻化合物為基本活性組份，經過鎳化合物及有機鋁化合物的改性，得到一種用于乙烯聚合的負載型含鉻催化劑，該催化劑在氣相或液相條件下催化乙烯聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合，具有高聚合活性和較好的共聚性能，生產出的聚合物具有較高分子量。與未經鎳化合物改性的含鉻催化劑相比，不但能保持催化劑的活性，而且能大大提高聚合物的分子量，拓寬了聚合物的應用領域。該催化劑尤其適用于氣相流化床、氣相攪拌床、淤漿或溶液聚合方法。
以下結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不僅限于下列實施例。
說明本發明的催化劑評價是采用氣相攪拌床法，反應器為帶有夾套的1.5升不銹鋼聚合釜。聚合反應按下述步驟進行把反應器反復抽真空、充氮氣多次，以置換釜內空氣，最后一次抽真空以后，充入0.1MPa乙烯氣，然后在氮氣保護下向聚合釜中加入經過計量的催化劑，啟動攪拌，通入乙烯、1-丁烯、氫氣等原料氣至反應壓力1.0MPa，開始計時，并迅速升溫至反應溫度90℃，恒溫恒壓反應1小時。反應結束后很快放掉釜內殘余氣體，收集、稱量所得聚乙烯，計算催化劑聚合活性，并測試所得聚合物的性能。
聚合物性能的測定方法如下熔體流動速率I21.6，依據GB3682測定；密度d，依據GB1033測定；分子量，依據GB1841-80測定。
下述實施例中，除特別說明外，所提到的百分數均為重量百分數，鋁鉻比均摩爾比。
對比例1將約30g Davison 955硅膠置于底部帶有砂芯的石英玻璃管中，通入干燥氮氣使其呈流化狀態，于200℃下處理4小時，然后在氮氣下冷卻至室溫得到干燥的Davison 955硅膠A。
另在一300ml兩口瓶中加入10g干燥后的硅膠(Davison 955)、100ml干燥的正己烷，攪拌均勻后加入2.43ml 5％的二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應0.5小時，蒸發除去正己烷，得到含有鉻的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫待用。
把上述焙燒過的中間產物在干燥氮氣保護下加入一300ml兩口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基鋁的正己烷溶液，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、Al/Cr比為6的催化劑。
對比例2在一小燒杯中加入11.54ml 0.05M的CrO3水溶液，加入10g如例1中的A及少量蒸餾水，攪拌后使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中，放置2小時后于120℃下干燥除去水份，然后將它轉移到石英管中，在干燥氮氣下，于200℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫待用。
把上述焙燒過的中間產物在干燥氮氣保護下加入一300ml兩口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基鋁的正己烷溶液，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、Al/Cr比為6的催化劑。
例3在一300ml兩口瓶中加入10g例1中的A、100ml干燥的正己烷，攪拌均勻后加入2.43ml 5％二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應0.5小時，又加入0.94ml濃度為32gNi/(升溶液)的環烷酸鎳的汽油溶液，再攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至625℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫待用。
把上述焙燒過的中間產物在干燥氮氣保護下加入一300ml兩口瓶中，再加入0.7ml25％的乙氧基二乙基鋁的正己烷溶液，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、0.3％Ni、Al/Cr比為6的催化劑。
例4在一300ml兩口瓶中加入10g例1中的A和100ml干燥的正己烷，攪拌均勻后加入2.43ml 5％的二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應0.5小時，又加入0.13g乙酰基丙酮鎳，再攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫待用。
把上述焙燒過的中間產物在干燥氮氣保護下加入一300ml兩口瓶中，再加入3.18ml25％的三乙基鋁的正己烷溶液，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、0.3％Ni、Al/Cr比為9的催化劑。
例5在一300ml兩口瓶中加入10g例1中的A和100ml干燥的正己烷，攪拌均勻后加入2.43ml 5％的二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應0.5小時，又加入0.47ml濃度為32gNi/(升溶液)的環烷酸鎳的汽油溶液，再攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫待用。
把上述焙燒過的中間產物在干燥氮氣保護下加入一300ml兩口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基鋁的正己烷溶液，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、0.15％Ni、Al/Cr比為6的催化劑。
例6在一小燒杯中加入11.54ml 0.05M的CrO3水溶液、0.1458g NiCl2.6H2O、10g如例1中經過干燥后的硅膠及少量蒸餾水，攪拌后使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中，放置2小時后于120℃下干燥除去水份，然后將它轉移到石英管中，在干燥氮氣下，于200℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫待用。
把上述焙燒過的中間產物在干燥氮氣保護下加入一300ml兩口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基鋁的正己烷溶液，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、0.3％Ni、Al/Cr比為6的催化劑。
例7在一300ml兩口瓶中加入10g例1中的A和100ml干燥的正己烷，攪拌均勻后加入0.94ml濃度為32gNi/(升溶液)的環烷酸鎳的汽油溶液，攪拌反應0.5小時，又加入2.43ml 5％二茂鉻的甲苯溶液，再攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到含有鉻、鎳的可自由流動的催化劑中間產物。
將上述中間產物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮氣，于150℃呈流化狀態下處理1小時，于325℃下處理1小時，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時，停止加熱使其冷卻至室溫待用。
把上述焙燒過的中間產物在干燥氮氣保護下加入一300ml兩口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基鋁的正己烷溶液，攪拌反應0.5小時后，蒸發除去正己烷，得到配比量以載體重量計含0.3％Cr、0.3％Ni、Al/Cr比為6的催化劑。
以上各實例所制得的催化劑在相同聚合條件下，分別進行乙烯氣相均聚評價，所得結果列于表1由表1可以看出，本發明的催化劑不但能保持原有的聚合活性，所得聚合產物的分子量均大于參比催化劑的相應值。
例8將例3中的本發明催化劑用于乙烯與1-丁烯的共聚，為了簡化試驗，采用預先向反應釜中加入0.05MPa 1-丁烯，再補加乙烯至1.0MPa后開始反應，反應過程中不斷補加乙烯，在90℃下進行60分鐘共聚，所得乙烯共聚物的密度為0.9488，這與同一催化劑得到的乙烯均聚物密度0.9612(見例3)相比，有很大降低，因此本發明的催化劑具有良好的共聚性能。
表1
聚合條件T＝90℃，P＝1.1Mpa，t＝60min.
權利要求
1.一種經過鎳化合物改性的乙烯聚合負載型含鉻催化劑，載體是高表面積的無機氧化物，以有機鋁化合物為助催化劑，該催化劑i)活性組分為含鉻的化合物，按載體重量計，鉻含量為0.05～3.0％；ii)按載體重量計，鎳含量為0.05～3.0％；iii)載體中鋁與鉻的摩爾比為0.1～50。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于改性用鎳化合物能溶于烴類有機溶劑或水。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所用鎳化合物選自環烷酸鎳、乙酰基丙酮鎳、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
4.如權利要求1所述的催化劑，按載體重量計，鉻的含量為0.1～1.0％。
5.如權利要求1所述的催化劑，按載體重量計，鎳的含量為0.1～1.0％。
6.如權利要求1所述的催化劑，載體中鋁與鉻的摩爾比為0.5～20。
7.一種制備權利要求1～6所述催化劑的方法，包括下述步驟i)將無機氧化物載體在100℃～800℃的惰性氣氛或干燥空氣中干燥；ii)將鉻化合物和鎳化合物分別溶解在適當的溶劑中，與經過計量的由步驟i)中得到的載體混合，攪拌，并在100℃～800℃的惰性氣氛或干燥空氣中干燥，得到含有鉻、鎳化合物的載體復合物，以載體重量計，復合物中鉻的含量為0.05～3.0％、鎳的含量為0.05～3.0％；iii)將步驟ii)中得到的含有鉻、鎳化合物的載體復合物在300℃～900℃的含氧氣氛中加熱活化，得到一種具有高活性的乙烯聚合用催化劑中間體；iv)將步驟iii)得到的活化好的催化劑中間體放入惰性有機溶劑介質中，在惰性氣氛下與助催化劑有機鋁化合物在10℃～80℃下接觸進行還原，然后在惰性氣流中干燥，制得呈良好流動狀態的催化劑。
8.如權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于無機氧化物載體為氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯中的一種或任兩種或兩種以上的混合物。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于鉻的化合物為氧化鉻(CrO3)、乙酰基丙酮鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酸胺或為與鉻以π鍵相聯的選自環戊二烯基化合物(式a)或稠環環戊二烯基化合物(式b)中的一種或多種； (式a)中R或R′為具有1～20個碳原子的飽和的或不飽和的烴基，可以是脂肪烴基、脂環烴基或芳烴基，n和n′為0～5的整數；Ar-Cr(II)-Ar′ (式b)其中Ar和Ar′選自(式c)所示的茚基或(式d)所示的芴基，它們可以相同或不同； (式c)中的Ra和Ra′可以相同或不同，選自飽和的或不飽和的C1～C10的烴基；m為0～4的整數，x為0、1、2或3； (式d)中Rb和Rb′可以相同或不同，選自飽和的或不飽和的C1～C10的烴基，可以是脂肪烴基、脂環烴基或芳烴基；m′和m″可以相同或不同，選自0～4的整數，Y是H、Rb或Rb′，z為0或1。
10.如權利要求7或9所述催化劑的制備方法，其中鉻的化合物為二茂鉻。
11.如權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所用鎳化合物能溶于烴類有機溶劑或水。
12.如權利要求7或11所述催化劑的制備方法，其特征在于所用鎳化合物為環烷酸鎳、乙酰基丙酮鎳、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
13.如權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所用溶劑為液態烴或水。
14.如權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟iv)中的惰性氣氛為高純氮氣、氦氣或氬氣。
15.如權利要求7所述的方法，步驟i)中的載體或步驟ii)中的載體復合物的干燥溫度為100℃～300℃。
16.如權利要求7所述的方法，步驟iii)中的載體復合物的活化溫度為350℃～850℃。
17.如權利要求7所述的方法，步驟iv)中所用的有機鋁還原劑為(式e)所示的有機鋁化合物；RxAlR′y或RxAl(OR′)y(式e)(式e)中R、R′為1～20碳原子的烷基，二者可以相同或不同；x、y選自0、1、2或3，且x+y＝3。
18.如權利要求7或17所述的方法，所用有機鋁化合物選自三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、乙氧基二乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙烯聚合的經過鎳化合物改性的負載型含鉻催化劑及其制備方法,該催化劑具有高聚合活性和較好的共聚性能,生產出的聚合物具有較高分子量。本發明的催化劑在空氣或氧氣中,在300℃至900℃的溫度下經過活化,再用有機金屬化合物進行還原,以載體重量計含有:0.05%至3.0%的鉻,0.05%至3.0%的鎳,Al/Cr比在0.1～50之間。
文檔編號C08F4/00GK1350007SQ0012396
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月23日 優先權日2000年10月23日
發明者王敏, 任紅, 黃向明 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司