專利名稱：乙烯共聚鈦－鈷配合物復合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯共聚制備高支化度塑性體、彈性體的鈦－鈷配合物系復合催化劑及其制備方法。
眾所周知，采用傳統的齊格勒－納塔(Z－N)催化劑能從乙烯和α－烯烴共聚反應制得不同支化度的中、低密度聚乙烯；難于從乙烯共聚合制得高支化度的聚乙烯。最近，文獻報導采用后過渡金屬Ni、Pd等的二亞胺配合物和甲基鋁氧烷(MAO)或硼化合物制得的催化體系能夠從單一乙烯齊聚、原位共聚合成各種高支化度的聚乙烯塑性體和彈性體；具有重要的應用前景(J．K．Johnson，C．M．Ki11ian and M Brookhart，J An chemSoc，1995，1176414)。但是，這種新型催化劑制備較復雜，還需采用昂貴的MAO或硼化合物作助催化劑，制得的產品形態不規則，在工業生產中推廣使用仍有較大困難。
本發明的目的是提供一種乙烯共聚合復合催化劑；它具有球形顆粒形態；只需通用價廉烷基鋁作助催化劑，無需使用昂貴的MAO或硼化合物；能催化乙烯／1－丁烯共聚制得低密度和極低密度高支化度聚乙烯塑性體、彈性體；制得的聚合產物有良好的顆粒形態，易于在生產中應用，從而解決現有技術所存在的上述問題。
本發明的催化劑，其組份包括主催化劑、復合載體和助催化劑；以鈦化合物和鈷配合物組成主催化劑，MgCl2、SiO2組成球形復合載體，烷基鋁為助催化劑。鈦化合物為TiCl4或TiCl4與Ti(OR1)4，烷基鋁為AlR3，其中R1為丙基或丁基，R為C2～C8烷基；鈷配合物為CoX2Y，其中X為Cl，Y為乙二醛二鄰甲基苯基二亞胺(L1)，或丁二酮二苯基二亞胺(L2)或乙二醛二(2，6二異丙基苯基)二亞胺(L3)任一配體。
上述各組份配比按重量比MgCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(2～8)∶(0．5～3．0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數計算，其摩爾比為TiCl41Ti(OR1)40～0．5CoX2Y 0．02～1．0AlR340～200上述本發明催化劑采用浸漬－反應法制備，具體步驟如下(1)在N2氣流中，600℃溫度下煅燒微球形SiO26小時，冷卻后加入10倍體積的庚烷，攪拌下加入AlEt3溶液，在25～50℃溫度下反應30分鐘，抽真空干燥．得到預處理Si02；(2)將無水MgCl2在60～70℃溫度下溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，攪拌均勻得母液，其中醇為乙醇，醚為THF(四氫呋喃)，用量按摩爾比計為MgCl2∶醇=1∶(3～5)，MgCl2∶THF=1∶(24～40)；
(3)在N2保護下將母液加進預處理SiO2中攪拌反應2小時，過濾、加熱抽真空，控制溫度50～60℃，真空度30～35kPa，除去THF至THF殘留量為活性載體總重量的0．10～0．15份數時，即得活性SiO2－MgCl2復合載體；(4)N2保護下將Si02－MgCl2復合載體加進反應瓶中，再加入烷烴、TiCl4和鈷配合物(CoX2Y)的乙醇及二氯甲烷溶液，升溫至70℃攪拌反應1小時，過濾，用烷烴洗滌3次，得到固體催化劑；烷烴可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克復合載體8～15ml烷烴；CoX2Y∶乙醇=1∶3～10；CoX2Y二氯甲烷=1∶10～20；(5)將烷烴與AlEt2Cl在攪拌下加入到固體催化劑中，升溫至60～70℃反應1．5小時，過濾，用己烷洗滌4次，溫度低于60℃條件下真空干燥，得到催化劑主體；其中烷烴為已烷或庚烷，用量為每克固體催化劑8～15ml，AlEt2Cl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶AlEt2Cl=1∶(0 8～2．0)。催化劑主體和烷基鋁AlR3組成乙烯聚合催化劑，對于淤漿聚合，催化劑主體與助催化劑的摩爾比為Al∶Ti=(40～200)∶1。
本發明的催化劑采用復合性能優良的SiO2和MgCl2作為載體復合組份；使制得的催化劑既具有微球形SiO2的流動分散性和顆粒均勻分布；又具有MgCl2作載體使催化劑活性高等優異性能。通過采用混合溶劑的浸漬制備反應，使聚合反應平穩、共聚性能好，制得了具有良好顆粒形態聚乙烯。
本發明通過鈦化合物與鈷配化合物組成復合組份以及上述特定的浸漬反應制備方法，使催化劑只需通用的AlR3作助催化劑，無需MAO或硼化合物；可以催化乙烯／1－丁烯共聚制得高支化度低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯塑性體、彈性體。本發明的催化劑具有上述優良綜合性能，利于在生產中推廣使用，具有顯著的優越性。
本發明的催化劑在壓力為106．7kPa，60～70℃，淤漿聚合反應1．5小時，對乙烯共聚，當1－丁烯為0．05－0．25份時，催化效率為2．2kg－4．7kgPE／gTi，制得了高支化度的密度為0．928～0．885gPE／cm3的低密度和極低密度聚乙烯塑性體和彈性體。
下面通過實施例對本發明作進一步說明實施例一1．催化劑制備1－1．將10克微球形SiO2(平均粒徑40微米，孔容1．5～2．0ml／g)置管式中，通N2下加熱，2小時升溫至600℃，恒溫煅燒脫水，除去大部分結合的羥基。6小時后冷卻，在N2保護下出料得9克SiO2，置于反應瓶中，加90ml庚烷，在N2保護和不斷攪拌下，加進含2．5mol AlEt3濃度的已烷溶液5ml，維持在25～50℃反應30分鐘，抽真空干燥除去庚烷，得預處理SiO2；1－2．將無水MgCl22．0克置于另一反應瓶中，加進5．0克無水乙醇，40克THF，加熱至70℃攪拌至MgCl2完全溶解，得均勻母液；1－3．在N2保護下將1－2制得的母液，全部加進1－1制得的預處理SiO2中，攪拌反應2小時后，在50～60℃下，過濾，抽真空除去大部分THF，真空度30～35kPa，獲得流動分散良好的活性SiO2－MgCl2復合載體；
1－4．在制得的復合載體中加100ml庚烷，在N2保護和連續攪抖下加2克TiCl4、含0．2g CoX2L1的乙醇／二氯甲烷溶液5ml，升溫至65℃攪拌1．5小時，過濾除去母液，用己烷洗滌3次，每次用50ml己烷，得固體催化劑；1－5．在固體催化劑中，加入100ml已烷，在N2保護和連續攪拌下加AlEt2Cl己烷溶液5ml(AlEt2Cl濃度為4mol／L)，升溫至60℃反應1小時，過濾除去母液，用己烷洗滌4次，每次已烷用量80ml。在55℃下，抽真空除去己烷，得18克催化劑主體。催化劑主體和AlEt3或Al(i－Bu)3組成復合催化劑用于下述乙烯共聚合。
2．乙烯／1－丁烯常壓淤漿共聚合經真空120℃干燥1～1．5小時、N2置換三次的反應瓶，在N2保護下加200ml正己烷和Al／Ti(摩爾比)為100的AlEt3，在攪拌下再加入含0.5～1mg鈦的催化劑，攪拌5分鐘使催化劑均勻分散后，通乙烯／1－丁烯混合氣體，在壓力為106．7kPa下，升溫至70℃，進行聚合反應，記錄每5分鐘聚合反應消耗乙烯，反應1．5小時，停止反應。反應物稱重計算催化效率。
在上述聚合條件下，分別引進0．05～0．25份1－丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0．910～0．885／cm8的低密度聚乙烯，以及極底密度聚乙烯；其支化度為36．0～61．5(支化數／1000C)的塑性體和彈性體。聚合反應催化效率為2．6kg～4．6kgLLDPE／gTi。
實施例二在實施例一步驟1－3中，加完1－2制得的母液后，加進1克Ti(OBu)4和制得的SiO2反應，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑在實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，引進0．05～0．25份1－丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0．920～0．890g／cm3低密度和極低密度聚乙烯；其支化度為25．0～55．2(支化數／1000C)的塑性體及彈性體；催化效率2．5kg－4．3kgPE／gTi。
實施例三將實施例一步驟1－4中的CoX2L10．20克改為采用CoX2L20．2克，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑在實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，引進0．05～0．25份1－丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0．925～0．895／cm3低密度和極低密度聚乙烯；其支化度為20．0～45．5(支化數／1000C)的塑性體及彈性體；催化效率3．5kg～4．4kgPE／gTi。
實施例四將實施例一步驟1－4中的CoX2L10．2克改為采用CoX2L30．22克，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑在實施例一相同條件下聚合反應。
在上述條件下，引進0．05～0．25份1－丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0．928～0．898／cm3低密度和極低密度聚乙烯，其支化度為14．0～43．0(支化數／1000C)的塑性體和彈性體；催化效率為2．4kg～3．0kgPE／gTi。
權利要求
1．一種乙烯共聚合催化劑，包括主催化劑、復合載體和助催化劑，其特征是以鈦化合物和鈷配合物組成主催化劑，MgCl2、SiO2組成球形復合載體，烷基鋁為助催化劑；所說的鈦化合物為TiCl4或TiCl4和Ti(OR1)4，烷基鋁為AlR3，鈷配合物為CoX2Y，上述化合物中的R1為丙基或丁基，R為C2～C8烷基，X為Cl，Y為乙二醛二鄰甲基苯基二亞胺，或丁二酮二苯基二亞胺，或乙二醛二(2，6二異丙基苯基)二亞胺任一配體；
2．按照權利要求1所述的催化劑，其特征是各組份配比按重量比為MgCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(2～8)∶(0．5～30)，其余各組份以TiCl4的摩爾數計算其摩爾比為TiCl41Ti(OR1)40～0.5CoX2Y 0．02～1．0AlR340～200
3．權利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬反應法，具體步驟為(1)在N2氣流中，600℃溫度下煅燒微球形SiO26小時，冷卻后加入10倍體積的庚烷，攪拌下加入AlEt3溶液，在25～50℃溫度下反應3分鐘，抽真空干燥，得到預處理SiO2；(2)將無水MgCl2在60～70℃溫度下溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR4)，攪拌均勻得母液，其中醇為乙醇，醚為THF，MgCl2∶醇=1∶(3～5)，MgCl2∶THF=1∶(24～40)(3)在N2保護下將母液加進預處理SiO2中攪拌2小時，過濾，加熱抽真空，控制溫度50～60℃，真空度30～35kPa，除去THF，至THF殘留量為活性載體總重量的0.10～0.15份數時，即得活性SiO2－MgCl2復合載體；(4)N2保護下將SiO2－MgCl2復合載體加進反應瓶中，再加入烷烴、TiCl4和鈷配合物的乙醇及二氯甲烷溶液，升溫至70℃攪拌反應1.5小時，過濾，用烷烴洗滌3次，得到固體催化劑；烷烴可以是已烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克復合載體8～15ml烷烴；(5)將烷烴與AlEt2Cl在攪拌下加入到固體催化劑中，升溫至60～70℃反應1小時，過濾，用己烷洗滌4次，溫度低于60℃條件下真空干燥，得到催化劑主體；其中烷烴為已烷或庚烷，用量為每克復合載體8～15ml，AlEt2Cl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶AlEt2Cl=1∶(0．8～2．0)；催化劑主體和烷基鋁AlR3組成乙烯聚合催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種乙烯共聚催化劑及其制備方法。以鈦化合物－鈷配化合物為主催化劑,MgCl
文檔編號C08F210/02GK1280139SQ0011732
公開日2001年1月17日 申請日期2000年8月4日 優先權日2000年8月4日
發明者王海華, 胡錦民, 林少全, 張啟興 申請人:中山大學, 北京燕山石油化工公司研究院